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丙烯酸的制备方法[发明专利]

来源：飒榕旅游知识分享网

[19]中华人民共和国国家知识产权局

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号99809126.X

[51]Int.CI7

C07C 51/43C07C 57/07

[43]公开日2001年9月5日[22]申请日99.7.21

[21]申请号99809126.X

[11]公开号CN 1311766A

[74]专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标

事务所

代理人吴亦华

[30]优先权

[32]1998.07.22 [33]DE [31]19833049.9[86]国际申请PCT/EP99/05204 1999.07.21[87]国际公布WO00/05188 DE 2000.02.03[85]进入国家阶段日期

2001.01.22

[71]申请人巴斯福股份公司

地址德国路德维希港

[72]发明人B·艾克 J·海勒克 V·斯彻利法克 T·

普罗 K·布罗斯 O·马查米尔 J·塞尔

权利要求书 2 页说明书 18 页附图 1 页

[54]发明名称

丙烯酸的制备方法

[57]摘要

一种制备丙烯酸的方法,其是通过:(a)制备气态产物混合物,该混合物基本上含有将C3－烷、C3－烯、C3－烷醇及/或C3－烷醛及/或其前体进行催化气相氧化反应生成丙烯酸的反应混合物的组成;该方法包含(b)冷凝该气态产物混合物,(c)于减压下对获自(b)阶段之溶液进行部分蒸发,以自该溶液中结晶出丙烯酸,(d)由母液中分离出所产生之晶体,(e)将至少部分来自(d)阶段之母液再循环至(b)阶段,及(f)将至少部分来自(c)阶段之经蒸发溶液再循环至(b)阶段。

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权利要求书

第1/2页

1．一种制备丙烯酸的方法，其是通过：

(a)制备气态产物混合物，该混合物基本上含有将C3-烷、C3-烯、C3-烷醇和/或C3-烷醛和/或其前体进行催化气相氧化反应生成丙烯酸的反应混合物的组成；该方法包含

(b)冷凝该气态产物混合物，

(c)于减压下对获自(b)阶段的溶液进行部分蒸发，以自该溶液中结晶出丙烯酸，

(d)由母液中分离出所产生的晶体，

(e)将至少部分来自(d)阶段的母液再循环至(b)阶段，及 (f)将至少部分来自(c)阶段的经蒸发溶液再循环至(b)阶段。 2．根据权利要求第1项的方法，其中(b)阶段中的冷凝作用是于一具有分离作用的档板的塔中实施。

3．根据权利要求第2项的方法，其中在冷凝作用中，该欲于(c)阶段中结晶的溶液是以一中沸馏份从塔内被移除。

4．根据权利要求第1或2项的方法，其中(c)阶段中的结晶作用是在1至15毫巴(绝对)的压力与-10至+14℃的温度下实施。 5．根据前述任一项权利要求的方法，其中(d)阶段中的结晶是利用过滤和/或离心而与母液分离。

6．根据前述任一项权利要求的方法，其中于(d)阶段分离的结晶受到至少一次的冲洗和/或发汗过程。

7．根据前述任一项权利要求的方法，其中在(e)阶段中，80至100％重量比的得自(d)阶段的母液被再循环至(b)阶段。

8．根据前述任一项权利要求的方法，其中在(f)阶段，50至100％重量比的得自(c)阶段的经挥发溶液被再循环至(b)阶段。

9．根据权利要求第8项的方法，其中未被再循环至(b)阶段的部分经挥发溶液被再循环至(c)阶段。

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10．根据前述任一项权利要求的方法，其中至少90％重量比的得自(c)阶段的经蒸发溶液是于再循环至阶段(b)及，视情况，(c)阶段之前加以冷凝。

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说明书

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丙烯酸的制备方法

本发明涉及制备丙烯酸的方法。

丙烯酸是一种重要的关键化学品。因为具有极易于反应的双键与酸性功能，丙烯酸特别适合作为制备聚合物的单体。在制得的丙烯酸单体之中，其大部分在聚合前是经酯化的，例如用于粘着剂、分散剂或表面涂料。只有少部分制得的丙烯酸单体是直接被聚合的，例如用于“超吸收剂”。然而在丙烯酸的直接聚合反应中，通常需要高纯度的单体，而当其在聚合前是经酯化的时，关于丙烯酸纯度的要求则并非如此之高。已知的是，通过丙烯与分子氧在多相催化下的气相氧化反应，可制备丙烯酸，其是在200至400℃固体聚集态催化剂上的一阶段或经过丙烯醛的二阶段的反应(参见，如DE-A-1962431、DE-A-2943707、DE-C-1205502、DE-A-19508558、EP-A-0257565、EP-A-0253409、DE-A-2251364、EP-A-0117146、GB-B-1450986及EP

-A-0293224)。此处，使用的是氧化的多组分催化剂，例如基于钼、铋与铁(在第一阶段中)或钼与钒(在第二阶段中)的氧化物。 DE-C-2136396揭示了利用约75％重量二苯醚与约25％重量联苯的混合物的逆流吸收从反应气体中分离丙烯酸，该反应气体是得自于丙烯或丙烯醛的催化氧化反应。另外，DE-A-2449780揭示了在逆流吸收以前，利用在直接冷凝器(聚冷装置)内溶剂的部分蒸发来冷却热反应气体。在此处以及在进一步的方法步骤中成问题的是，自装置内得到的固体会降低设备的可用性。依据DE-A-4308087，这些固体的产量减低，可通过添加一极性溶剂，如0.1至25％重量比的邻苯二甲酸二甲酯至含有二苯醚与联苯的相当非极性的溶剂混合物中而达成。

除了上述将含有丙烯酸的反应产物吸收至高沸点溶剂混合物之外，其他已知的方法提供了丙烯酸与催化氧化反应中形成的反应水的全部冷凝。此可产生一丙烯酸水溶液，其可利用共沸剂的蒸馏(参见，DE-C-3429

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391、JP-A-1124766、JP-A-7118766、JP-A-7118966-R、

JP-A-7118968-R、JP-A-7241885)，或是萃取的方法(参见，DE-A-2164767、JP-A-58140-039及JP-A-48091013)来进-步操作。在EP-A-0551111中，于一吸收塔内将以催化气相反应制备的丙烯酸与副产物的混合物与水接触，对得到的含水溶液在与极性低沸物，如水或乙酸形成一共沸混合物的溶剂存在下，来加以蒸馏。DE-C-2323328揭示了从含水丁醇/丙烯酸酯化反应废液中，利用一特别的有机溶剂混合物的萃取，分离丙烯酸。

上述方法的缺点在于，用来萃取或吸收的有机溶剂在进一步的方法阶段中被再次分开，例如在高热负荷下的精馏。此引起了丙烯酸聚合反应的危险。

JP-A-07082210揭示了一种从包含乙酸、丙酸、丙烯醛及糠醛的丙烯酸中纯化丙烯酸的方法。此方法中，在加入水后使用了减压下的结晶，其丙烯酸结晶在分离及冲洗后可达99.6％的纯度。日本专利45-32417揭示了一种利用庚烷或甲苯萃取含有乙酸及丙酸的丙烯酸含水溶液，并以蒸馏将水从萃取液中移除的方法。在随后的阶段中，残余萃取液被冷却至-20至-80℃以引发丙烯酸的结晶。分离结晶，并再循环母液至萃取的步骤。依据此专利，有机溶剂或萃取剂的使用是必要的，因为若不使用，则溶液一旦冷却，将会没有结晶沉淀地固化。此方法的缺点除了需添加有机溶剂外，在于必需进行蒸馏以将水分离。加拿大专利790625是关于一种利用分级结晶以进一步纯化粗制丙烯酸的方法。其中，在主要杂质为丙酸的粗丙烯酸的情况下。温度降至不低于丙烯酸-丙酸体系的转容温度，而在主要杂质为乙酸的情况下。温度降至不低于丙烯酸-乙酸体系的转容温度。用于结晶的丙烯酸在此是以传统方法加以制备，例如通过丙烯或丙烯醛的气相氧化反应，且接着通过已知例如萃取的方法，使其进行初步的纯化。依据此专利，丙烯酸的结晶优选是基本上在无水下进行。

EP-A-0616998揭示一种利用动态与静态结晶的结合纯化丙烯酸的方法，所使用的起始物质为经预纯化的丙烯酸，例如经蒸馏的丙烯酸。

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上述文件中所揭示的方法的共同之处在于，结晶前需要一个初步纯化丙烯酸的步骤。由于在初步纯化中通常会使用有机溶剂，且随后在高热负荷下再分离，不合需要的丙烯酸聚合反应的问题总会存在于此。 EP-A-0002612是关于一种利用分级结晶纯化存在于水溶液中的丙烯酸的方法，其揭示了添加盐至丙烯酸溶液中以破坏包含63％体积比丙烯酸的水/丙烯酸的低共熔混合物。

EP-A-0675100揭示了一种制备诸如丙烯酸的α,β-不饱和C3-C6-羧酸的方法，其是利用相对应的饱和C3-C6-羧酸的氧化去氢反应，接着利用熔化物的结晶以及随后的分馏或利用分馏以及随后的熔化物的结晶。

本发明的目的在于提供一种不具昂贵方法阶段而可得到高纯度丙烯酸的方法。

已经确认此一目的可以达成，且惊人的是，来自被冷凝的气态产物混合物的丙烯酸，可直接结晶自冷凝所形成的溶液。已特别确认的是为达此目的，无需其他纯化阶段且无需添加辅助剂。

因此本发明是关于一种制备丙烯酸的方法，其是通过：(a)制备一气态产物混合物：其基本上具有将C3-烷、C3-烯、C3-烷醇和/或C3-烷醛和/或其前体催化气相氧化反应生成丙烯酸的反应混合物的组成；该方法包含

(b)冷凝该气态产物混合物，

(c)于减压下对获自(b)阶段的溶液进行部分蒸发，以自该溶液中结晶出丙烯酸，

(d)由母液中分离出所产生的晶体，

(e)将至少部分来自(d)阶段的母液再循环至(b)阶段，及

(f)将至少部分来自(c)阶段的经蒸发溶液再循环至(b)阶段。在一优选实例中，(b)阶段中的冷凝是在一塔中进行。本发明的其他优选实施方案由下列的说明、从属权利要求、图及实施例给出。在此新颖的方法中，丙烯酸是直接结晶自产物混合物冷凝所形成的

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溶液，无需其他中间或纯化阶段，且无需添加辅助剂。此产物混合物基本上具有催化气相氧化反应以形成酸时所形成的反应产物的组成。单一图显示了实施此新颖方法之一优选实施方案。

在此，高沸物、中沸物与低沸物等词语以及相对应的形容词词语，是表示所具有的沸点高于丙烯酸的沸点(高沸物)，或所具有的沸点大略相等于丙烯酸的沸点(中沸物)，或所具有的沸点是低于丙烯酸的沸点(低沸物)的化合物/物质。(a)阶段

于(a)阶段制备一基本上具下列组成的气态产物混合物：其组成是将C3-烷、C3-烯、C3-烷醇和/或C3-烷醛和/或其前体催化气相氧化反应为丙烯酸所形成的反应混合物。特别优选，该气态产物混合物是以丙烯、丙烷或丙烯醛的催化气相氧化反应予以制备。上述C3化合物中，仅在气相氧化反应过程中形成作为中间体的真正C3起始化合物者，其所有的前体均可作为起始化合物使用。丙烯酸则可直接由丙烷制备。通过已知方法制备丙烯酸的丙烯和/或丙烯醛与分子氧的催化气相氧化反应，如上述刊物中特别揭示者，是特别优选的。在此，采用200至450℃的温度，与如有必要的超计大气压，是为优选的。优选地，所使用的多相催化剂在第一阶段内(丙烯氧化成丙烯醛)为以钼、铋与铁的氧化物为基础，在第二阶段内(丙烯醛氧化成丙烯酸)为以钼与钒的氧化物为基础的氧化多组分催化剂。这些反应是在例如一阶段或二阶段内加以实施。若所用起始物质为丙烷，其可被转化成丙烯/丙烷混合物，是通过：如揭示于Catalysis Today 24(1995),307-313或US-A-5510558中的催化氧化脱氢反应、揭示于CN-A-1105352中的均相氧化脱氢反应；或揭示于EP-A-0253409、DE-A-19508558、EP-A-0293224

或EP-A-0117146中的催化脱氢反应。适合的丙烯/丙烷混合物为精炼丙烯(70％丙烯与30％丙烷)或裂化丙烯(95％丙烯与5％丙烷)。原则上，如上所述的丙烯/丙烷混合物可被氧气、空气或氧气与氮气任意组成的混合物氧化以制得丙烯醛及丙烯酸。在使用丙烯/丙烷混合物时，丙烷的作用为一稀释气体和/或反应物。适合的方法也揭示于EP-B-0608838

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中，其中丙烷是为一被直接转化成丙烯酸的反应物。

丙烯被转化成丙烯酸是高度放热的。反应气体除了起始物质与产物外，有利地包含例如循环气体(见下文)的惰性稀释气体、大气中的氮、一或多种饱和C1-C6的烃，特别如甲烷和/或丙烷，和/或水蒸气，因此其只能吸收一小部分的反应热。虽然对所用反应器的形式本身没有任何限制，通常都使用填充有氧化催化剂的管束热交换器，因为在该交换器中，绝大部分反应所生的热可通过对流及辐射被转移到冷却的管壁上。在催化气相氧化反应中，得到的不是纯的丙烯酸，而是气相混合物，该气相混合物除丙烯酸外，基本上可包含未转化的丙烯醛和/或丙烯、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、丙烷、氧气、乙酸、丙酸、甲醛，所得到其他的醛与马来酸酐的副产物。通常，反应产物混合物包含1至30％重量比的丙烯酸、0.05至1％重量比的丙烯与0.05至1％重量比的丙烯醛、50至98％重量比的惰性稀释气体、0.05至10％重量比的氧气、0.05至2％重量比的乙酸、0.01至2％重量比的丙酸、0.05至1％重量比的甲醛、0.05至2％重量比的醛，以及0.01至0.5％重量比的马来酸酐，其是以每种情况下全部的反应混合物为准。特别地，每种情况下以100％重量比的稀释气体为准，则如0至90％重量比的甲烷和/或丙烷的饱和C1-C6烃，与1至30％重量比的水蒸气、0.05至15％重量比的碳的氧化物与0至90％重量比氮气，是被当作惰性稀释气体加以包含。(b)阶段

于(b)阶段，将(a)阶段中得到的反应产物予以冷凝，特别是一种部分或全部的冷凝，可得到一溶液。

优选为在一塔内进行冷凝。此处，所用的塔具有起分离作用的挡板，特别是具填充物、填充体和/或塔板，优选为鼓泡塔板、筛塔板、浮阀塔板和/或双流塔板。通过冷却分级地冷凝得自阶段(a)的气态产物混合物的可冷凝组分。因有杂质与稀释气体使气相混合物包含了高沸物、中沸物与低沸物的镏份及不可冷凝的组分，故可在塔适当的点设一或多个的侧取出处。与传统冷凝不同的是，塔内的冷凝使分离成个别的组分成为可能。适合的塔包含了至少一冷却装置，所有的能间接(从外部)移除冷

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凝所生的热的传统热传送装置或热交换器均适合之。管束热交换器、板式热交换器与空气冷却器是优选的。适合的冷却介质对于空气冷却器内来说是空气，以及对于其他冷却装置来说是冷却液，优选为水。若仅提供一个冷却装置，则安装在低沸物部分于塔内被冷凝的塔的顶部。由于含有丙烯酸的气相混合物包含了很多的馏份，因此在塔的不同区段内安装多个冷却器是便利的，例如在塔较低区段内的冷却器用来冷凝高沸馏份，以及塔顶部的冷却器用来冷凝低沸馏份。将包含丙烯酸的馏份在塔中间部分经由一或多个侧取出处加以移出。塔中的压力是依不可被冷凝的组分的量而定，其优选为0.5-5，特别是0.8-3巴绝对压力。塔的实际操作条件，例如温度及压力、冷却装置的连结与安排、用以移出丙烯酸的侧取出处/个数侧取出处的安排、塔高度及塔直径的选择、塔内有分离作用的档板/塔板的数量及配置或是有分离作用的塔档板的型式，可由本领域技术人员以常规试验依据分离任务而加以决定。在一优选实施方案中，热气相混合物在冷凝之前是直接或间接地被冷却。在直接冷却之情况中，气相混合物的冷却借助于冷凝自气相混合物的高沸馏份而进行。在其他情况中，将一辅助剂引入该方法内但必须再处理一次。至于装置，此预先的冷却可被结合入塔的底部区域(有或不具有塔档板)或可在一分离的装置内，例如气体冷却器、骤冷装置或闪蒸罐(Flashtopf)，而与塔分离。在本发明之一特佳实施方案中，气相反应混合物的冷凝是如下地在塔内进行，其中有可能将塔安排成不同的区段，在这些区段内完成下列不同的工艺任务： 1．底部区域：热气相混合物的冷却

使热气相混合物通过底部区域并被冷却。此可通过间接冷却，例如利用热交换器，或通过以冷凝自塔下个区段内的高沸馏份当作冷却介质的直接冷却，来加以实施。 2．第一冷却回路：高沸馏份的冷凝

在第一冷却回路区域内，将冷凝热经由第一冷却回路而从外部移除，

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这是利用一以例如水作为冷却介质的热交换器来进行，其中将冷凝后的高沸馏份自塔中移除，以热交换器冷却该馏份并将一部分已冷却、冷凝的高沸馏份再循环至塔中，而在侧取出处，其余部分(如以100％重量比的冷凝物为准，其通常是少于1％重量比)则被移除。将再循环、冷凝后的高沸馏份与上升气流逆流输送。 3．第一冷却回路至侧取出处：高沸馏份的浓缩

在第一冷却回路与侧取出处之间，自被逆流向上喂入的气相流进行高沸馏份的蒸馏性浓缩与冷凝作用，是向着第一冷却回路来进行。 4．侧取出处酸的移除

经由侧取出处移除丙烯酸。 5．侧取出处至第二冷却回路中沸馏份的浓缩

在介于侧取出处与第二冷却回路间的区域内，将得自于被逆流向上喂入的气相流的中沸馏份加以浓缩，而该中沸馏份是向着侧取出处进行浓缩。

6．第二冷却回路低沸馏份的冷凝

在第二冷却回路区域内，将得自于被逆流向上喂入的气相流的低沸馏份加以冷凝。将冷凝热经由第二回路而从外部移除，其是利用一以例如水作为冷却介质的热交换器，其中将冷凝后的低沸馏份自塔中移除，并加以冷却且将一部分已冷却、冷凝的低沸馏份再循环至塔中，而其余部分则移除之。优选为氮气、一氧化碳、二氧化碳、氧气、甲烷、丙烷及丙烯的未冷凝的组分，则从塔顶部移除之。

此外，冷凝作用可利用传统方法以一阶段或多阶段加以实施，对冷凝作用的形式并没有任何特定的限制。具优点的是，冷凝作用的实施可以利用一直接冷凝器，使已制得的冷凝物与热气相反应产物相接触。适用于冷凝作用的装置特别有喷液涤气器、文丘里涤气器、泡罩塔或具有

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喷淋表面的装置。

利用得自(a)阶段的反应产物的部分或全部冷凝作用所得到的混合物，特别是塔内冷凝作用的情况下中沸馏份冷凝物，优选为含有60至99.5％重量比的丙烯酸、0.1至40％重量比的水以及0.1至15％重量比的杂质，每一种情况下以100％重量比的冷凝物为准，其特别是0.01至5％重量比的丙烯醛、0.05至5％重量比的乙酸、0.01至5％重量比的丙酸、0.01至5％重量比的甲醛、0.01至5％重量比的其他醛类与0.01至5％重量比的马来酸。特别优选在冷凝作用中所得到的混合物包含85至98％重量比的丙烯酸、0.5至14％重量比的水以及0.5至5％重量比的杂质，每一种情况下以100％重量比的冷凝物为准，其特别是0.01至3％重量比的丙烯醛、0.1至3％重量比的乙酸、0.01至3％重量比的丙酸、0.01至3％重量比的甲醛、0.01至3％重量比的其他醛类及0.01至3％重量比的马来酸。(c)阶段

在(c)阶段中，将得自(b)阶段的具有较高丙烯酸浓度的溶液加以结晶。因此，将冷凝阶段得到的溶液直接喂入结晶作用阶段。结晶作用可采用连续或分批的方式，以一阶段或多阶段来实施。优选为实施一阶段的结晶作用。对于连续及分批的方法，所有以搅拌或循环来完全混合被结晶的溶液/熔化物的结晶方法均适用。优选所使用的装置为搅拌釜式结晶器及强制循环结晶器，但也可使用通风管(Leitrohr)结晶器与流化床结晶器。

根据本发明，溶液在结晶作用中是被部分蒸发。结晶溶液的特征为其沸点是依结晶的压力而定。通过一产生减压的装置来达到所需的结晶压力值。在此该装置没有任何的限制。所有利用机械和/或热压缩而能在一阶段或多阶段内达到所需的减压的系统均为适用。优选为使用液环式泵，特别是与蒸气喷射泵组合者、单独的蒸气喷射泵或鲁特泵(Roots pump)或旋转式叶片泵。所欲达到的压力是依据结晶溶液的组成而定。其以1至15毫巴为有利的，优选为3至8毫巴(绝对)。

有利的是，结晶过程中的溶液温度为-10至+14℃，特别是-5至+10℃。宜这样进行结晶作用，以使每100克悬浮液有5至60克的固体含量，

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优选为每100克悬浮液有15至45克固体的含量。(d)阶段

在(d)阶段中，将(c)阶段得到的丙烯酸晶体与母液分离。所有已知的固体-液体分离方法均适用于此一目的。在本发明的优选实施方案中，利用过滤和/或离心将结晶从母液中分离。有利的是，过滤或离心是在悬浮液的预先增稠之后而进行，例如利用旋液分离器。所有已知的可分批或连续地操作的离心机均适用于此处的离心。可在一阶段或多阶段内操作的往复式离心机是最具优点的。螺旋筛式离心机或螺旋带式离心机(滗析器)也可适用。较有利的是这样进行过滤，即利用具有或不具有搅拌器的可分批或连续地操作的吸滤器，或利用带式过滤器。通常，可在超计大气压或减压下进行过滤。

可在固体-液体分离过程中和/或过程后，提供增加结晶或结晶饼的纯度的进一步方法步骤。在本发明之一特具优点实施方案中，结晶从母液分离后，接着是结晶或结晶饼的一阶段或多阶段冲洗和/或发汗作用。在冲洗过程中，冲洗液的量以0至500克冲洗液/100克结晶为宜，优选为30至200克冲洗液/100克结晶。所用的冲洗液没有任何限制。然而，为了较有利地进行冲洗，使用纯的产物，也即使用含有纯度高于将被冲洗的结晶饼的丙烯酸的液体，但至少较纯于结晶作用中的母液。以水冲洗也是可以的。可在适用于此一目的的装置内进行冲洗。优选使用将母液的分离与冲洗在一装置内进行的洗涤塔、离心机(可在一阶段或多阶段内操作)或吸滤器或带式过滤器。冲洗可在离心机或带式过滤器上一或多阶段进行。此处，冲洗液可逆流地被喂至结晶饼。

发汗作用涉及被污染的区域的局部熔化。有利的是，每100克发汗前结晶，在发汗中有0至100克结晶被熔化，优选为每100克结晶有5至35克结晶被熔化。发汗作用特别优选在离心机或带式过滤器上进行。其也适合在一装置内进行冲洗与发汗的组合。

在固体-液体分离与进一步的冲洗和/或发汗后，丙烯酸结晶构成了从该方法中纯化出来的酸。所得结晶的纯度通常在97至99.99％，特别是98.5至99.9％重量比的丙烯酸。利用此新颖方法制备的结晶现在仅包含

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极少量的杂质，例如乙酸、马来酸或醛类。

若需要，可利用已知的方法将纯化的酸加以酯化或进一步地纯化。(e)阶段

在(e)阶段中，将结晶分离后来自阶段(d)的剩余母液至少一部分地直接再循环至冷凝作用阶段(b)。再循环母液的量为0至100，特别是80至100％重量比，优选为100％重量比。若冷凝作用是在一塔内进行，优选为将母液再循环至塔侧取出处的下方，优选为在第一冷却回路与侧取出处间的区域，最优选为恰低于塔侧取出处或低了数个塔板之处。(f)阶段

在(f)阶段中，至少一部分地在(c)阶段蒸发的溶液被再循环至冷凝作用(b)阶段。再循环至(b)阶段的溶液量为0至100，特别是50至100，优选为80至100，最优选为约100％重量比。若冷凝作用是于一塔内进行，则以再循环蒸发后溶液至塔侧取出处上方为佳，优选为在侧取出处与第二冷却回路间的区域，最优选为恰在塔侧取出处上方或高了数个塔板之处。优选将部分未被再循环至(b)阶段的蒸发后溶液再循环至结晶作用(c)阶段。移除蒸发后溶液也是可能的，优选不多于80％重量比的蒸发后溶液被移除。

蒸发后溶液到(b)阶段或若有需要地到(c)阶段的再循环，于相状态(气相、部分地冷凝、完全地冷凝)上完全没有任何限制。再循环的进行优选是在蒸发后溶液的部分或全部冷凝后以液态进行。此处，对冷凝作用的方法与装置以及冷凝所需的物质和热交换表面，也完全没有任何限制。交换表面可以是传统表面冷凝器的形式，例如管束热交换器或板式热交换器。然而热交换器的表面优选为利用喷淋液体例如已得到的冷凝物来形成，和/或利用滴流适当的液体或使其流经装置表面和/或档板和/或填充物之上来产生。此处，把从工艺内的适当点移出的液体与冷凝物混合，以及将此混合物用来产生交换表面是可能的。宜选择要与冷凝物混合的液体以使所得到的混合物具有低于冷凝物本身的凝固点。视从结晶作用(c)中移除的蒸气的组成而定，当在塔内进行冷凝阶段(b)时，用来抽出混合液体的适当点可以是塔的侧取出处或是(c)及(d)阶段的液体/

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悬浮液侧取出处。经结晶作用纯化的丙烯酸或由外界补充的水也可当作混合液体。优选为至少90％，特别是至少95％的蒸发后溶液被冷凝。最优选是将蒸发后溶液的全部可冷凝量加以冷凝。蒸发后溶液的不可冷凝的部份宜经由(c)阶段内产生减压的装置来加以移除。除了蒸发后溶液的部分或全部冷凝之外，也可将蒸发后溶液以气相形式再循环至(b)阶段，然其因所需的压缩机或泵故而较为昂贵。

也可在适当之处将沸点低于丙烯酸的组分或混合物导入结晶作用阶段(c)或是与其相连的阶段内，是为了使所要的结晶温度所需要的减压不必如此之低。此处的适当之处是指结晶作用阶段(c)本身及其由(b)阶段到达的喂料流，以及将蒸发溶液部分地再循环至(c)阶段的情形中的(f)阶段。然而，更优选的是在将母液从(d)阶段至少部分地再循环至(c)阶段的情况下的分离阶段(d)，因为其沸点低于丙烯酸的沸点的组分或混合物接着可同时被作为冲洗液使用。当冷凝阶段(b)在塔内进行时，其沸点低于丙烯酸沸点的适当的组分或混合物为来自塔侧取出处的相应馏份或是被从外部喂入的液流，例如水。

图表示出一实施此新颖方法的优选实施例。空气经由线路2与压缩器3被喂入合成反应器4与5。此外，被压缩器6压缩且基本上包含氮气、碳的氧化物与未转化的起始物质的再循环气体，是与来自线路1的丙烯一起经线路9被喂入反应器4。二阶段气相氧化反应的第一阶段，即将丙烯氧化成丙烯醛，是在合成反应器4中进行。在合成反应器5中，丙烯醛接着被氧化成相对应的酸。在此形成一气态产物混合物，其除了酸之外，包含了其他上述提及的杂质。该产物混合物经由线路7被喂入冷凝器8，其在此被冷却与冷凝。冷凝器8在图中是塔。产物混合物未被冷凝的部分经由线路9被移除，其中一部分被当作再循环气体，如上所述地再循环至反应器4，而其他的部分，优选为线路9总流量的50％，被当作废气经线路10排出装置外。冷凝后的低沸馏份经线路19被移除的同时，经由线路18移除冷凝后的高沸馏份。包含了大部分丙烯酸的冷凝后中沸馏份，经线路11(侧取出)被喂入结晶装置12，在此进行结晶作用。得自结晶作用的母液与结晶一起经由线路13被喂入一用于固体-液体分离的

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适当装置14，经由线路15移除结晶以及经线路16移除母液。至少一部分的母液经线路17被喂入冷凝器8，优选为在侧取出处(线路11)下方且因此被送去冷凝。纯化的酸经线路15而被移除。在结晶装置12内，一部分的溶液在用来产生减压的装置25所生的减压下被蒸发，且该部分经线路21被喂入冷凝装置20。在此，被蒸发的溶液实际上完全地被转变成冷凝相。该冷凝相经线路22部分地再循环至结晶装置12，且经线路23部分地被喂入冷凝装置8，优选是在侧取出处(线路11)上方。装置20内未被冷凝的经蒸发溶液的部分经线路24被喂入装置25并从该处作为废气经线路26从工艺中被移除。

通过将母液与优选是被冷凝的蒸气再循环至冷凝阶段，本发明使高产量成为可能。结晶阶段产生的热以利用蒸发部分溶液的简单方式即从结晶作用移除。在此同时，分离丙烯酸与低沸物(相较于丙烯酸)所必需的部分工作，是通过蒸发部分的结晶溶液来实施。

相较于现今已知的方法，此新颖方法具有另一优点，即在气相氧化反应产生的产物混合物被冷凝后，通过冷凝后所形成溶液的直接结晶，可得到极佳品质的酸。通过使用包含多于一个纯化阶段的结晶作用，可直接得到纯的酸，无需任何预先纯化，这不同于上述的公开文献，加拿大专利790625、JP-A-007082210-A与EP-A-0616998。

此新颖方法的另一重要优点为此方法可在相当低的温度下实施，即经过冷凝与结晶可从该方法中直接移除当作产物的丙烯酸的主物流。相对于现有技术，由于未添加任何的辅助剂，因此不需要高热负荷(特别是在高丙烯酸含量的情况下)来分离辅助剂，而可减少现有技术在此所遇到的聚合问题与加工稳定剂的使用。再者，此也可避免或减少发臭。令人惊讶的是利用气相氧化反应及冷凝作用所得到的丙烯酸溶液可以直接被结晶，且借此可得到极高纯度的产物。特别是，令人惊讶地该方法也可能用在含水冷凝物的情况下。

下列显示出本发明优选具体实施例，是用来例示本发明。实施例

下列在270℃混合物是利用丙烯的催化气相氧化反应，而得自反应阶

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段(a)。表1