高分子纳米复合材料

高分子纳米复合材料

摘要

纳米材料科学是涉及到凝聚态物理,配位化学,胶体化学,材料的表面和界面以及化学反应动力学等多门学科的交叉科学。当材料进入纳米量级时,会具有与传统材料截然不同的性质。高分子材料科学的涉及非常广泛,其中一个重要方面就是改变单一聚合物的凝聚态,或添加填料来实现高分子材料使用性能的大幅提升。因此纳米粒子的特异性能使其在这一领域的发展过程中顺应了高分子复合材料对高性能填料的需求,对高分子材料科学突破传统理念发挥重要的作用。纳米材料科学与高分子材料科学的交融互助就产生了高分子纳米复合材料[1]。

关键词 高分子纳米复合材料 结构 性能

引言

高分子纳米复合材料是近年来高分子材料科学的一个发展十分迅速的新领域。一般来说，它是指分散相尺寸至少有一维小于100纳米的复合材料。这种新型复合材料可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性、可加工性及介电性质完美地结合起来，开辟了复合材料的新时代，制备纳米复合材料。已成为获得高性能复合材料的重要方法之一[1]。

正文

一、 高分子纳米复合材料的结构与性能

由于复合材料有着单一材料所不具备的可变结构参数（复合度、联结型、对称性、标度、周期性等），改变这些参数可以在很宽的范围内大幅度地改变复合材料的物性；且复合材料的各组元间存在协同作用而产生多种复合效应，所以高分子基纳米复合材料的性能不仅与纳米粒子的结构性能有关，还与纳米粒子的聚集结构和其协同性能、高聚物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺方式等有关[2]。

通过调控高分子基纳米复合材料的可变结构参数，利用其复合效应可以使材料在物理功能、化学和机械性能等方面获得最佳的整体性能。在化学性能方面，主要表现出优良的催化性能：纳米粒子负载在高分子衬底上，既发挥了纳米粒子的特异催化性，又保证了其催化稳定性（高分子基体阻止纳米粒子团聚）。在机械性能方面，纳米粒子的加入能极大地改善材料的力学性能：日本丰田中央研究院和宇部研究所、中国科学院化学研究所等在尼龙6/粘土纳米原位复合材料方面做了大量工作，发现该复合材料具有高强度、高模量、高热变形温度等优异性能。在物理功能方面，一方面由于纳米粒子自身的量子尺寸效应和界面效应，另一方面由于纳米粒子之间的相互作用及粒子与高分子基体的相互作用，造成高分子纳米复合材料在声、光、电、磁、介电等功能领域与常规复合材料有所不同。纳米金属粒子与高聚物复合材料的导电渗滤阈值比常规复合材料的要小，纳米TiO2、Fe2O3、ZnO等半导体纳米粒子加入树脂中可获得良好的静电屏蔽性，而且可以改变材料的颜色；纳米粒子加入高分子基体中能较自由地控制复合体系的折射率，并提高三阶非线性系数；纳米氧化物粒子与高聚物复合具有良好的微波吸收性能；纳米Al2O3粒子与橡胶复合可以提高橡胶的介电性和耐磨性；当高分子基体本身具有功能效应时，纳米粒子与之耦合又能产生新的性能，如纳米粒子TiO2、WO3等与聚苯胺的复合材料具有光致变色性，在半导体高分子MEH-PPV中复合入TiO2纳米粒子，TiO2纳米粒子体系能通过散射放大发射光，成为窄光谱的固体高分子激光二极管等等[3]。

二、纳米粒子的聚集结构

纳米粒子的聚集结构描述的是纳米粒子在高聚物基体中的分散分布形态，它与粒子的表面性质、基体性能及复合材料的加工工艺和复合方式等因素有关，直接决定着粒子的协同效应。在高分子基体中，纳米粒子可以是有序分布，通常指其位置的分布具有长程周期性（一维、二维或三维有序，以及复式多模有序），也可以是无序分布。用来描述其结构特性的常用参数有几何参数，包括粒径分布、粒间距和拓扑参数等，描述粒子毗邻状况等。它们可能有确定的值，也可能用某一分布函数描述，给出一个统计平均值，这与纳米粒子与高聚物的复合方式和加工工艺等有关。但在无序分布中，存在一类聚集结构，采用上述结构参数常常无法完全反映出其特征，就是分形结构。分形是描述无规体系结构特性的一种理论，分为线性分形和非线性分形两大类。线性分形结构在一定尺度范围内具有自相似性和标度不变性，没有特征长度，常用分形维数来定量地描述，它又可分为有规分形和无规分形。非线性分形可以分为自仿射分形、自反演分形和非平方分形，对结构的描述用多重维数来表征。分形揭示了一大类无规体系的内在规律性标度不变性，这在复合材料体系中是普遍存在的，与复合材料通常是在远离热力学平衡态的非线性过程中形成的有关，可以用相关函数来区分分形结构和真正的无序结构。在实际复合体系中，仅用一个分形维数来描述其复杂的结构是不够的，要引入多重分形[4]。

三、纳米粒子体系的协同性质[5]

纳米粒子在基体中的聚集结构不同(包括有序性、对称性、粒径分布及粒间距分布函数、分形维数等方面)，它的协同性能也不一样。

对有序的纳米粒子聚集（分散）结构，粒子在基体中的位置构成一种超结构，有长程周期性，通过控制这种结构上的周期特征对复合材料的谐振和干涉效应影响很大。而改变粒子体系的对称性能可调节复合材料的物理性能，如粒子分散在与之折射率不同的各向同性均匀基体中，如果是球形粒子，则复合材料也是各向同性；如果是定向排列的针形粒子，

则复合材料为各向异性，具有双折射，且为正光性；如果是定向排列的片状粒子，则复合材料为各向异性，且为负光性。另外，通过控制粒子的分布，使之在基体中呈梯度排列，复合材料的物性参数也呈梯度连续变化，获得梯度功能复合材料，它又可具备常规复合材料所没有的许多特殊性能。

而对纳米粒子在高聚物基体中随机分布的情况，包括分形结构和非分形结构，常用Percolation和Mean-field理论来讨论体系的电磁行为。在低频区，Percolation理论能成功描述Dc和Ac导电性，并在阈值附近应用标度律；在高频区，小粒子存在未被补偿的表面电荷导致其发生偶极响应，有较强的长程偶极-偶极相互作用，可用不同形式的平均场理论来描述光（偶极）响应，进一步则考虑纳米粒子的量子尺寸效应、粒子粒径的宽分布、粒子的形状及取向、粒子表面保护层的吸收、粒子团聚等因素的影响。分形结构能被均匀场激发，其偶极协同激发态局域于分形体上；非分形只能被非均匀场激发，本征态非局域。计算机数值模拟计算表明纳米银粒子分形聚集结构的吸收在光谱的可见光和红外区展宽，而其非分形结构则只在350nm～450nm窄区内表现出吸收。这是由于对分形体，偶极-偶极相互作用局域在分形聚集体的小区中，而小区具有许多不同的局域结构，表现出不同的共振频率，而对非分形聚集体，偶极-偶极相互作用扩展于整个样品，只在一窄光谱区中吸收光。

复合材料具有局域场的强烈起伏造成了其非线性光学效应的增强，尤其在材料具有分形形态时，通常的体系是非线性材料分散在线性或非线性基体中，通过控制体积分数和形态来调节其非线性光学响应。分散在基体中的小粒子团聚分形体，由于粒子间相互作用的局域造成局域场巨大的起伏，从而导致复合材料光学效应的极大增强，有Rayleigh散射、Raman散射、四波混合（FWM）、谐波产生、非线性的折射和吸收等。对分形结构进行数值模拟表明，由于粒子间强烈的局域相互作用，在团聚体的不同区域产生了空间取向不同的局域本征模；对非分形结构进行的数值模拟表明，粒子间相互作用是长程作用，非局域，

局域场的起伏和增强都很小。

结语

纳米概念为高分子材料科学的发展注入了新的活力,涉及到高分子材料科学的各个方面,使其在原有领域里取得了许多新成果,同时开创了新的研究领域,为高分子科学的发展提供了崭新的思路和研究方法。高分子纳米复合材料作为新兴的功能材料,因其特殊的效应和性能而具有广阔的应用前景。今后在制备新型高分子纳米材料、智能高分子纳米材料等方面将是人们研究的热点。随着这方面研究的不断深入,高分子纳米复合材料的研究及应用必将有突破性的进展,必将取得更大的成果。

主要参考文献

[1] 黄丽,郭江江,姜志国等纳米科学技术在高分子材料领域的现状化工进展 2003年第22卷第6期

[2] 曾汉民主编.高技术新材料要览，北京：中国科学技术出版社，1993

[3] 严东生,冯端主编.材料新星纳米材料科学，第一版.湖南科学技术出版社，1997

[4] 张济忠.分形.清华大学出版社，第一版.1995

[5] 曾戎,章明秋,曾汉民。高分子纳米复合材料研究进展(Ⅱ)──高分子纳米复合材料的结构和性能宇航材料工艺 1999,(03)