聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的制备方法[发明专利]

[12]发明专利申请公布说明书

[21]申请号200710022322.6

[51]Int.CI.

B01J 39/20 (2006.01)

[43]公开日2007年12月26日[22]申请日2007.05.14[21]申请号200710022322.6

[71]申请人江苏工业学院

地址213016江苏省常州市白云路江苏工业学院

科技处[72]发明人顾浩 杨光 戎红仁

[11]公开号CN 101091926A

[74]专利代理机构南京知识律师事务所

代理人汪旭东

权利要求书 2 页 说明书 4 页

[]发明名称

聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的制备方法[57]摘要

本发明涉及用苯乙烯－二乙烯苯共聚制备的聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂，经含钙离子的组合物转化、纯化成聚苯乙烯磺酸钙树脂，所述含钙离子的组合物由钙离子及其平衡离子、络合剂、酸碱度调节剂和水组成。组合物中的平衡离子是氯离子；络合剂是：乙二胺四乙酸、乙二撑三胺五乙酸、氨三乙酸、柠檬酸及其钙盐或钠盐中的一种、两种或两种以上；酸碱度调节剂是盐酸和氢氧化钠或氢氧化钙等无机酸和碱。本发明技术指标达到日本药典(JP14 e)规定的外观、钙含量、钾交换量和杂质(铵、重金属、砷、苯乙烯和钠)的标准，残留的1，2－二氯乙烷含量符合中国药典(2005版)关于有机溶剂残留规定的标准。

200710022322.6

权 利 要 求 书

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1.聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的制备方法，其将经过专利申请200610038353.6“一种浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法”，2006100383.0“浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法”，200710020018.8“聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法”所述的脱除游离苯乙烯、残留的1，2-二氯乙烷和漂白等工艺中的一种或几种工艺处理过的工业级聚苯乙烯磺酸钠树脂进行转化和纯化制成聚苯乙烯磺酸钙树脂，其特征在于经含钙离子的组合物转化和纯化，其中所选用的含钙离子的组合物是由钙离子及其平衡离子、络合剂、酸碱度调节剂和水组成，所述平衡离子是氯离子；所述络合剂是：乙二胺四乙酸、乙二撑三胺五乙酸、氨三乙酸、柠檬酸及其钙盐或钠盐中的一种、两种或两种以上药剂的组合物；使用含钙离子的组合物的用量为组合物与树脂的体积比为2-9。 2.根据权利要求1所的聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于所选的含钙离子的组合物中的酸碱度调节剂是盐酸和氢氧化钠或氢氧化钙。

3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于转化、纯化过程在室温下，在槽或柱中进行。

4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于含钙离子的组合物中各药剂溶于水后的浓度范围如下：钙离子的浓度20-80克/升；平衡离子浓度和钙离子的浓度相当；络合剂的总浓度0.001-0.02摩尔/升。

5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于含钙离子的组合物中钙/钠的摩尔比＞15。

6.根据权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于含钙离子的组合物中酸碱度调节剂维持组合物的pH值为6-8。 7.根据权利要求3所述的聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于在柱中进行转化、纯化过程中含钙离子的组合物以平推流在柱中进行，平推流的线速度为0.5-2厘米/分钟，柱的高/直径＝10-5，压力以

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200710022322.6权 利 要 求 书 第2/2页

维持溶液在柱中的流速为度，含钙离子的组合物/树脂(体积比)＝2～6。 8.根据权利要求3所述的聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于在槽中进行转化、纯化过程中含钙离子的组合物是以分批多次浸泡的方式进行，次数2～6次，含钙离子的组合物/树脂(体积比)＝6～9。

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说 明 书

聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的制备方法

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技术领域

本发明涉及用苯乙烯-二乙烯苯共聚制备的聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂，经含钙离子的组合物转化、纯化成聚苯乙烯磺酸钙树脂，其技术指标达到日本药典(JP14 e)规定的外观、钙含量、钾交换量和杂质(铵、重金属、砷、苯乙烯和钠)的标准，残留的1，2-二氯乙烷含量符合中国药典(2005版)关于有机溶剂残留规定的标准。 背景技术

聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂是第一代降钾树脂。钠树脂和人体内的钾交换，树脂吸附钾放出钠，过多的钠在体内也会产生不良影响。而钙树脂和钾交换放出钙，可以避免过多的钠产生的不良影响。因此聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂是第二代降钾树脂。对于需要进行血透析治疗的高血钾症患者，借助于聚苯乙烯磺酸钙进行辅助治疗，可以延长透析周期、减少透析次数。既減少了患者的痛苦也减轻了患者的经济负担，同时可以避免在体内产生过多的钠产生的不良影响。这种聚苯乙烯磺酸钙是一种内服药物，因此对纯度有特殊的技术要求。

现有技术中有“一种浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法”20061003853.6，“浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法”2006100383.0；“聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法”200710020018.8，提出了解决了符合日本药典(第14版)规定的聚苯乙烯磺酸钠的制备工艺。 发明内容

本发明的目的是在上述专利申请的基础上，用所述工艺漂白、纯化的聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂经含钙离子的组合物转化、纯化制得技术指标达到日本药典(JP14 e)规定的外观等标准，残留的1，2-二氯乙烷含量符合中国药典(2005版)关于有机溶剂残留规定的标准的聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂。

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实现上述发明目的的技术方案为：

市售工业级聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂经过上述三份专利申请提出脱除游离苯乙烯、残留的1，2-二氯乙烷和漂白等工艺中的一种或几种工艺处理后，再经含钙离子的组合物转化和纯化，制成聚苯乙烯磺酸钙树脂，其技术指标达到日本药典(JP14 e)规定的外观、钙含量、钾交换量和杂质(铵、重金属、砷、苯乙烯和钠)的标准，残留的1，2-二氯乙烷含量符合中国药典(2005版)关于有机溶剂残留规定的标准。

所述含钙离子的组合物由钙离子及其平衡离子、络合剂、酸碱度调节剂和水组成。组合物中的平衡离子是氯离子；络合剂是：乙二胺四乙酸、乙二撑三胺五乙酸、氨三乙酸、柠檬酸及其钙盐或钠盐中的一种、两种或两种以上；酸碱度调节剂是无机酸和碱，例如：盐酸和氢氧化钠或氢氧化钙。 转化、纯化过程在室温下，在槽或柱中进行。如在柱中进行，柱的高/直径＝10-5之间。压力以维持溶液在柱中的流速为度。

含钙离子的组合物中各组分溶于水后的浓度范围：钙离子的浓度不大于80克/升；平衡离子(氯离子)浓度和钙离子的浓度相当；络合剂的总浓度不大于0.02摩尔/升；钙/钠(摩尔比)＞15；酸碱度调节剂维持组合物的pH值为6-8之间。

在柱中进行转化、纯化过程中，含钙离子的组合物以平推流在柱中进行。平推流的线速度为0.5-2厘米/分钟之间。在槽中进行转化、纯化过程中，含钙离子的组合物是以分批多次的方式进行，次数不多于6次。 转化、纯化过程中，使用含钙离子的组合物的用量：组合物/树脂(体积比)＝2-9。

本发明的优点是：用所述工艺漂白、纯化的聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂经含钙离子的组合物转化、纯化制得技术指标达到日本药典(JP14 e)规定的外观、钙含量、钾交换量和杂质(铵、重金属、砷、苯乙烯和钠)的标准，残留的1，2-二氯乙烷含量符合中国药典(2005版)关于有机溶剂残留规定的标准的聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂。 具体实施方式

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200710022322.6说 明 书 第3/4页

以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明： (1)树脂：工业级，经江苏工业学院申请发明专利(申请号：200610038353.6，发明名称：一种浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法；申请号：2006100383.0，发明名称：浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法；申请号：200710020018.8，发明名称：聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的纯制方法；)中披露的脱除游离苯乙烯、残留的1，2-二氯乙烷和漂白等工艺中的一种或几种处理。

(2)含钙离子的组合物的组成

C(1)：钙离子20g/L，乙二胺四乙酸0.001摩尔/L，氢氧化钙和盐酸调pH＝6.8，钙/钠(摩尔比)＞15。

C(2)：钙离子40g/L，乙二撑三胺五乙酸0.005摩尔/L，柠檬酸0.01摩尔/L，氢氧化钙和盐酸调pH＝6.0，钙/钠(摩尔比)＞15。

C(3)：钙离子80g/L，氨三乙酸0.02摩尔/L，氢氧化钙和盐酸调pH＝8.0，钙/钠(摩尔比)＞15。

C(4)：钙离子30g/L，乙二胺四乙酸钙盐0.01摩尔/L，乙二撑三胺五乙酸钠盐0.001摩尔/L，氢氧化钙和盐酸调pH＝7.2，钙/钠(摩尔比)＞15。 C(5)：钙离子40g/L，乙二胺四乙酸钙盐0.01摩尔/L，柠檬酸0.005摩尔/L，氢氧化钠和盐酸调pH＝8.0，钙/钠(摩尔比)＞15。

C(6)：钙离子40g/L，乙二胺四乙酸二钠盐0.005摩尔/L，柠檬酸0.005摩尔/L，氨三乙酸0.005摩尔/L，氢氧化钙和盐酸调pH＝7.2，钙/钠(摩尔比)＞15。

C(1)-C(6)中平衡离子是氯离子，其浓度和钙离子相当。 (3)工艺条件

P(1)：室温在槽中反复多次浸泡、过滤，每次用树脂4.5倍体积含钙离子的组合物浸泡1小时后，过滤，用树脂的1.5倍体积水洗；反复处理2次。最后用树脂的1.5倍体积水洗、过滤反复处理4次。

P(2)：室温在槽中反复多次浸泡、过滤，每次用树脂1.0倍体积含钙离子的组合物浸泡1小时后，过滤，用树脂的1.5倍体积水洗；反复处理6次。最后用树脂的1.5倍体积水洗、过滤反复处理4次。

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P(3)：室温在柱中反应，用树脂2倍体积含钙离子的组合物，平推流的线速度为0.5厘米/分钟。最后用树脂的1.5倍体积水洗、过滤反复处理4次。 P(4)：室温在柱中反应，用树脂6倍体积含钙离子的组合物，平推流的线速度为2.0厘米/分钟。最后用树脂的1.5倍体积水洗、过滤反复处理4次。 (4)柱参数

LD(1)：柱高/柱直径＝5。 LD(2)：柱高/柱直径＝10。 实施例1-15 实施例编号1234567101112131415

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含钙离子的组合物的组成C(1)C(1)C(1)C(1)C(2)C(3)C(3)C(4)C(4)C(5)C(5)C(5)C(6)C(6)C(6)

工艺P(1)P(2)P(3)P(4)P(4)P(2)P(4)P(2)P(3)P(2)P(3)P(4)P(1)P(2)P(4)

柱参数----------LD(2)LD(2)LD(2)-----LD(1)-----LD(2)-----LD(2)LD(1)----------LD(2)

效果好好好好好好好好好好好好好好好

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好--表示技术指标达到日本药典(JP14 e)规定的外观、钙含量、钾交换量和杂质(铵、重金属、砷、苯乙烯和钠)的标准。

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