紫外及可见吸收光谱法

（书后习题参）

1.已知某Fe（m ）络合物，其中铁浓度为 0.5 gmL-1,当吸收池厚度为lcm时，百分透光 率为80%。试计算：（1）溶液的吸光度；（2）该络合物的表观摩尔吸光系数； （3）溶液浓 度增大一倍时的百分透光率； （4）使（3）的百分透光率保持为 80%不变时吸收池的厚度。 解：已知 b=1cm, T=80%, c=0.5 启 mL-1

0.5 10 3

c = ------------- 103 =8.9525 10-6 则 55.85

(1) A= 4gT= Hg0.80=0.0969 ⑵由A= £ bci到：

A

mol L

A 0.0969 bc - 1

8.9525 10-6

T.EO'moFcm-1

(3)c2=2c, A2=2A=0.1938

即 TgT2=0.1938, T2=0.0

(4)A3= HgT3= Hg0.80=0.0969, c3=2c,贝U A3=A, b3=b/2

A3 0.069

b3 = — = ------------- 4 ---------------------- j = 0.5

& 1.08 104 2 8.9526 10 cm

」

八仁

2.钢样中的钛和钮，可以同时用它们的过氧化氢络合物形式测定， 1.000g钢样溶解，发

色并稀释至50mL。如果其中含1.00mg钛，则在400nm波长的吸光度为 0.269;在460nm 的吸光度为0.134。在同样条件下，1.00mg钮在400nm波长的吸光度为 0.057;在460nm为 0.091。表中各试样均重1.000g,最后稀释至50mL。根据它们的吸光度计算钛和钮的百分含 量。 试样号 1 2 3

A400 0172 0.366 0.370 0.0 a

A460 0.116 0.430 0.298 0.436 试样号 5 6 7 8

A400 0.902 0.600 0.393 0.206 A460 0.570 0.660 0.215 0.130 4 解：依条件，对钛（Ti）：

_ A 400(Ti) = '~ 0.269

= 0.269 bc a460(Ti) = 0.134 1 1 ,

对钮（V）:

c=1mg/50mL，相当于1g钢样中有1mg钛或钮.

0.057

= 0.057 A. , a400(v)= bc 1 1

a460(v) = 0.091

则根据吸光度的加和性，得到：

0.269c〔 + 0.057c2=A400 0.134c1 + 0.091 c2=A460

将实验数据代入该方程组，计算结果列于下表. 试样号 1 2 3 4 5 6 A400 0172 0.366 0.370 0.0 0.902 0.600 A460 0.116 0.430 0.298 0.436 0.570 0.660 0.215 c1(%) 0.0537 0.052 0.099 0.198 0.295 0.101 0.140 c2(%) 0.0484 0.395 0.181 注 1mg/g=0.1% 0.187 0.192 0.576 7 0.393 0.0305 0.206

0.130 0.067 0.044

3.取2.00mL含2mol L-1NH3的Cu2+溶液放入1.00cm的吸收池中。测得在某一确定波长 的吸光度为0.600。然后取0.0100 mol L-1 CuSO4溶液1.00mL添加到第一个吸收池中。再测 得的吸光度为0.800。试指出第一个溶液中 Cu2+的浓度为多少？ 解：已知 AI=0.600, A2=0.800, b=1cm

依条件，有：AI= & bc 即 0.600=汩％x

A uCx V CsVs

Cx=0.00500mol L.

2 —

A2 = ；b ---------------

V Vs -1

cx 2 0.0100 1

0.800 = ； 1 ---- --------------------

4.螫合物

CuX

2吸收峰波长为575nm，实验表明，当配位体的初始浓度超过 Cu浓度 20倍时，吸光度数值

只取决于 Cu2+浓度而与配位体浓度无关。今有两种 Cu2+和X浓度均己 知的溶液，实验数据如下：

cCu2\"mol L , ..-1 3.10 10 -5 5.00 10 -5 CX / mol L __ 一 一 2 2.00 10 0.675 2 — __ 一 一 4 6.00 10 0.366 A （吸光度） CUX

试求出2的离解常数。

解：(1)A= & [CuX 2], A=0.675, c=3.10 M0-5(CuX2)

(2)CuX 2=Cu2+ + 2X-,

A 0.675 4 b= —= -------------- =2.177 104 c 2+ 3.10 10 2+-5

A 0.366

4

c(Cu I)=5.00 10mol L-1， c(X-)=6.00 10-4 mol L-1

= 1.68 10^ mol -1 -1L [CuX 2]= ；b 2.177 10

-5 [Cu2+]=(5.00 — 1.68) 10-5=3.32 M0 \"mol L [X-]=6.00 10-4 — 2 XI.682 10-5=5.66 10-4 mol

[Cu2 ][X T2 3.32 10* L-1

(5.66 104)2

5

6.33 10 7

K 离解=[CuX2]

1.68X10，

5.配制一组溶液，其中铁（II）的含量相同，各加入 7.12X10-4mol L-1亚铁溶液2.00mL , 和不同

体积的7.12X10-4mol L-1邻菲罗咻溶液，稀释至 25mL后，用1.00cm吸收池在510nm 测得各溶液的吸光度如下: 邻菲罗琳V/mL 2.00 3.00 4.00 吸光度 0.240 0.360 0.480 邻菲罗琳V/mL 6.00 8.00 10.00 12.00 吸光度 0.700 0.720 0.720 0.720 （1） （2）

5.00 0.593 问亚铁-邻菲罗琳络合物的组成是怎样的? 络合物的形成常数是多少？

解：（1）作A~c关系图.

OT-

当VL=6mL时对应的CL/CM值3:1, V

在L=6mL时，离解度为

(2)

即络合物组成为 FeLa.

a =

Amax —A6 Amax

_ _

0.720 —0.700

0.720

___ 4

.

0.0278

5

7.12 10 2

cFe2+= ------------ — -------------- = 5.696 K 10

25

[FeL3]

K 形成=[Fe][L]

3 -

-1

c(1 - a) ca (3ca)

3 -

1 -0.0278

(3乂5.696乂10 ) x 0.0278

4

-1Lmol

U 3 4

=3.28 10

____ 17

或b=1cm, FeL3的摩尔吸光系数为：

0.720 25

---------- 4——=1.26 10 c 7.12 10 2

A=0.700 时，

mol L

5 ,

-22+

此时[Fe]= % 3= 0.14 10 mol L

[L]=3[Fe 2+]=0.42 10-5mol L-1(或[L]= cL-3[FeL3])

[FeL3] 5.556 10* 17

2- 3 - c _5 3 - 5.36 10

于是 K 形成=[Fe ][L] 0.1U10 x(0.42K10 )

6.若透光率读数误差 AT=0.0040，计算下列各溶液的普通光度法浓度相对误差: (1) T=0.204; (2) A=0.195; (3) A=0.280; (4) T=94.4%。

. ：c 0.434 .

解：AT= 0.0040 T TlgT (1)T=0.204

0.434 c

0.0048—0.01 2

0.700

[FeL3] = -------- 4— =5.556 10

1.26 104 1

M

-1

—

[FeL]

c 0.204 lg0.204

(2)A=0.195 T=0.638

c 0.434

——= ---------------------- 0.0040 =「0.014 c 0.638 (-0.195)

⑶ A=0.280

T=0.525

c 0.434

一 = --------------- 0.0040 - -0.012 c 0.525 (-0.280)

(4)T=94.4%=0.944

—= --------- 01^34 ----- 0.0 0 4 0 -0.0 7 3 c 0.944 lg0.9 4 4

7.若采用高吸光度示差法，以 T = 80 %的参比溶液调节满标度，题 法测定？试分别求出表现透光率 Tf及浓度相对误差，并与题 6比较。

6中哪些溶液可用此

•：c 0.434 . Tf

解:

c

匚(1)

lg(TfT

s)

Ts=0.80, (4)不能用示差光度法测定. T=0.204, Tr=0.204/0.80=0.255

.：c

0.434

------------ 0.004^-0.009 9

c 0.255 lg 0.204 ■：c 0.434 c 0.7975 lg 0.638

0.0040 - -0.011

(2) T=0.638, Tr=0.7975

(3) T=0.525, Tr=0.656

.：c 0.434 ——= ---------- 0.0040 -0.0095 c 0.656 lg 0.525

与6题比较，利用示差法，提高了测定结果

2.00 104，用于分析一组水溶液中镉的浓度， 的准确度。

8.镉的某种络合物，它的摩尔吸光系数为 浓光度计配有1.00cm吸收池。仪器透光率读数 度氾围为 0.5x10 mol L ~1.00乂10 mol L , 误差为0.004,这一误差与T的数值无关。

(1) 测得的吸光度和透光率将在什么范围

1.5x10-4mol L-1的试液，由于仪器读Cd2+数误 2-4-1

(2) 对于 Cd+浓度为 0.50x10mol L 和 差而引起结果的相对误差是多少？ (3) 如果( (4) 如果用 差测定，则(2) 解：AT= 0.0040,

(1) A= £ bc

2)中的溶液稀释5倍后再测定，则结果的相对误差是多少

？

Cd2+浓度为0.45x10-4

mol L-1溶液校正仪器

达满刻度(T=100),以进行示 中溶液由于仪器读数误差而引起结果的相对误差是多少？

=2.00 X104L mol 1 cm 1, b=1cm

A1= £ b=2.00X104x1X0.5X10-4=1.00 T1=0.100 A2= £ bs:2.00X104x1X1X10-4=2.00 T2=0.010

即测得的吸光度范围为 1.00-2.00,透光度范围为 0.010~0.100. (2) 对于 c=0.50X10-4mol L-1, A〔=1.00, T1=0.10

c 0.434 ——= ------ 0.0040 - -0.017 c 0.10 lg 0.10

对于 c=1.50X10-4mol L-1, A3=3.00 T3=0.0010

0.0010 lg 0.0010

0.0040 - -0.58 c

⑶ 对于 c1=0.10X10-4mol L-1, A1=0.200, T1=0.631

c1 0.434 — = ----------- 0.0040 = -0.014 G -0.631 0.200

对于 c2=0.30X10-4mol L-1, A2=0.600, T2=0.251

也 =——0.434 ---------- 0.0040 = -0.012 c2 -0.251 0.600

⑷ cs=0.45X10-4mol L-1, A= £ b0.90, Ts=0.126

Tr1=0.10/0.126=0.794

业=——0434——0.0040 - -0.0022

c 0.434

G 0.794 lg 0.10

Tr2=0.0010/0.126=0.00794

0.434

——= -------------------------- 0.0040 = -0.073 c2 0.00794 lg 0.0010

■：C2

9.有两种异构休， ot-异构体的吸收峰在 228nm（& =14 000）,而P-异构体吸收峰在

296nm（s=11 000）。试指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种？

CH

3 CH3

CH=CH —CO —CH3

O—CH3

CH3 CH3

CH= CH —CO—CH3 ■ — CH3

结构I

解：共轴体系，吸收峰向长波长方向移动，因此结构 10.已知丙酮的正己烷溶敝的两个吸收峰 计算n、俗/轨道的能量差，分别以电子伏特（

I为3 -异构体，结构II为a -异构体.

*

*

138nm和279nm，分别属于n^ u和兀\"正试

eV）和焦/摩尔（J mol 1）为单位。

* * t0-19J

解：兀 “ % %=138nm; n 兀?2=279nm ; 1eV=1.602

（1）兀能量差

E1 =hv1 =hc/ 1

6.626 10-4 3.0 108 =1.44 10 一 一 138 10-

-1

以J mol-1表示, 为 Nhc/g.69 105Jmol

1.44 10」8 cm

反=8.99

eV 以eV表示，为 1.602 10

1 8

⑵n 一*能量差

6.626 10 耳 3.0 108

E2 = hv2 = hc/ ■■■■2 = ------------------ 9 --------

279 10

以 J mol-1 表示,为 Nhc/?s=4.29 105J mol-1 以eV表示，为4.44eV

（3） n 能量差

E3=E1-E2= 8.99-4.44=4.55eV（7.12 10-19J）

即 4.40 X05J mol-1

= 7.12 10*

J

11. 假定滴定反应为 A + BT C。B是滴定剂，根据下述条件，给出表示分光光度滴定过 程的曲线图，（1） A和C是无色物质，B是吸光物质；（2） A和B是吸光物质，C是无色 物质；（3） A是吸光物质，B和C是无色物质（分光光度滴定曲线：以吸光度为纵坐标， 以滴定剂体积为横标作图）。 解：

12. 试说明和比较下列术语 复合光和单色光 单色器和色散元件 棱镜de/d% d8/dn dn / d丸 荧光激发光谱和荧光发射光谱 辐射跃迁和非辐射跃迁 红移和紫移 复合光和单色光 一束具有多种波长的光称为复合光，具有单一波长的光称为单色光. 单色器和色散元件 单色器是一种能将辐射分解成它的各成分波长， 并能从中分出任一所 需部分的仪器部件。单色器有一个棱镜或光栅色散元件。 棱镜妇/d ■

指棱镜的角色散率，是指两条波长相差 d&的光线被棱镜色散后所分开的角度 dS d8/dn——表示作为棱镜材料折射率函数的 dn / d人一一表示折射率随波长的变化。

荧光激发光谱和荧光发射光谱 改变激发光波长，在荧光最强的波长处测量荧光强度的变 化，作激发光波长与荧光强度的关系曲线， 可得到激发光谱，激发光谱实质上就是荧光物质 的吸收光谱。保持激发光波长和强度不变，测量不同波长处荧光强度的分布， 作荧光波长与 荧光强度的关系曲线，可得到荧光光谱或称发射光谱。 辐射跃迁和非辐射跃迁 一个分子的电子能态的激发包含了电子从基态跃迁到激发态的 任一振动能态，处在激发态的分子是不稳定的， 在返回低能级的过程中产生辐射， 称为辐射 跃迁，不产生辐射，则称为非辐射跃迁. 红移和紫移 在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向 （红

移）或短波方向（蓝移）移动的现象。

13. 试举例说明生色团和助色团。

答：分子中含有非键或 兀键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起 Ji*和n』*跃迁，可产 生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。主要的生色团有 C=O、^l=N -、HN=O等。

含有孤对电子（非键电子对），可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些 官能团，称之为助色团，如 9H、9R、HNHR、TH、Cl、七r、T等。 14. 试比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同，双波长分光光度法的原 理是什么？

答：（1）双光束分光光度计，在单色器的后面放置一切光器，将光分为两路强度相同的两部 分，分别通过参比和样品溶液测定。

双波长分光光度计，将同一光源发出的辐射通过两个单独调节的单色器， 产生两条不同 波长的光，分别进行测定。

（2）由于双波长分光光度计采用统一光源，调节仪器使两波长处光强度相等，则两波长 处吸光度之差为 AA= A入2 %入1 = （ ex2 f ）bc

即输出信号 AA浓度c成正比.消除了参比溶液和样品溶液组成不同带来的误差。

15. 与紫外分光光度计比较，荧光分光光度计有何不同。

答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。

单色器：两个单色器，激发单色器和发射单色器。 检测器：荧光强度很弱，检测器有较高的灵敏度。 试样池：荧光分析中要求用石英材料。

由于荧光强度与透过光强度相比小得多， 在测量荧光时必须严格消除透过光的影响， 测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。

（荧光光度计有两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直。 ）

9的变化。

在