第7章 电化学交流阻抗

交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点。交流阻抗技术作为一种重要的电化学测试方法不仅在电化学研究[例如，电池、电镀、电解、腐蚀科学(金属的腐蚀行为和腐蚀机理、涂层防护机理、缓蚀剂、金属的阳极钝化和孔蚀行为，等等)]与测试领域应用，而且也在材料、电子、环境、生物等多个领域也获得了广泛的应用和发展。

传统EIS反映的是电极上整个测试面积的平均信息，然而，很多时候需要对电极的局部进行测试，例如金属主要发生局部的劣化，运用EIS方法并不能很清晰地反映金属腐蚀的发生发展过程，因此交流阻抗方法将向以下方向发展：(1) 测量电极微局部阻抗信息；(2) 交流阻抗测试仪器进一步提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰能力；(3) 计算机控制测量仪器和数据处理的能力进一步增强，简化阻抗测量操作程序，提高实验效率。

7.1 阻抗之电工学基础 (1) 正弦量

设正弦交流电流为：i(t)=Im sin(ωt+φ) (图7-1)。其中，Im为幅值；ωt+φ为相位角，初相角为φ；角频率ω：每秒内变化的弧度数，单位为弧度/秒(rad/s)或1/s。周期T表示正弦量变化一周所需的时间，单位为秒(s)；频率f：每秒内的变化次数，单位为赫兹(Hz)；周期T和频率互成倒数，即

图7-1 正弦量的波形

三要素：振幅、频率、初相位

f1，ωT2π2πf。 T.正弦量可用相量来表示。相量用上面带点的大写字母表示，正弦量的有效值用复数的模表示，正弦量的初相用复数的幅角来表示。表示为：

IIe•j(ti)Ii，正弦量与相量

一一对应。一个正弦量的瞬时值可以用一个旋转的有向线段在纵轴上的投影值来表示(图7-2)。

+j uUmsin tω Um+1  t初始矢量 Umejejt旋转因子

图7-2 正弦量的旋转矢量表示

1

矢量长度=振幅；矢量与横轴夹角=初相位；矢量以角速度ω按逆时针方向旋转

(2) 阻抗和导纳的定义

对于一个含线性电阻、电感和电容等元件，但不含有独立源的一端口网络N，当它在角频率为ω的正弦电压(或正弦电流)激励下处于稳定状态时，端口的电流(或电压)将是同频率的正弦量。端口的电压相量与电流相量的比值定义为端口的阻抗Z(impedance)。

+

UI正弦激励 无源 线性 + UI-

-

UUuZ   |Z|Z|Z|ejRjX (7.1)

IIidef |Z|—复阻抗的模；—阻抗角；R—电阻(阻抗的实部，电阻分量)；X—电抗(阻抗的虚部，电抗分量)；Z、|Z|、X的单位与电阻相同，均为欧姆。

导纳(admittance)被定义为复阻抗的倒数，即

1IY|Y|'GjB 实部G：电导分量；虚部B：电纳分量 (7.2)

ZU复阻抗和复导纳可以等效互换，如下：

ZRjX|Z|φ  YGjB|Y|φ'

11RjXGjB YZRjXR2X2 GR, BX |Y|1 , φ'φ

R2X2R2X2|Z|R Z º º jX

º Y G jB

一般情况G1/R，B1/X。同样，若由Y变为Z，则有：

11GjBRjX ZYGjBG2B2 RG, XB |Z|1 , φφ' G2B2G2B2|Y|(3) 阻抗的串联和并联

2

Z1

Z2 Zn Z

Z1 Z2 Zn Z

串联阻抗的等效阻抗为各阻抗之和，当n个阻抗串联时，其等效阻抗为：

nZZk 一般 ZZ1Z2Z3Zn

k1若Z1,,Zn为并联，则其等效阻抗为：

nn11或 YYk(可视为n个导纳并联时的等效导纳) Zk1Zkk1(4) R、L、C元件的阻抗和导纳

①纯电阻R 设u = U sin(t+φ)，由欧姆定律i = (u/R) sin(t+φ)易知ZRR，所以ZR在复数平面的正X轴。URIRR，可见电阻上电压与电流的相位相同(图7-3)。

(a)(b)0iRuRuRiRt·IR·UR••图7-3 电阻上电压与电流的关系

②纯电容C 设u = U sin(t+φ)，则

iC•duCUsin(t)Isin(t) dt22II2CU2jCU，由此可知，电流和电压之间的相位关系为正

1→ZC在复（容抗 0）C•交，且电流超前电压(图7-4)，同时易得ZCj/C，XC数平面的负Y轴。

0uiuCiC2t (a) (b)

图7-4电容上电压与电流的关系

3

③纯电感L 设i = I sin(t+φ)，则uLdiLIcos(t)LIsin(t)，dt2••电压超前电流，且有ULjLI，ZLjL ZL在复数平面的正Y轴，且有

2XLL (感抗＞0)。

可见容抗和感抗的大小与电路中信号的频率有关，电容有“通高频，阻低频”的性能，而电感则“通低频，阻高频”。

单一元件R、L、C的导纳分别为：

YR 1GG0 RL YL 1111 j90 -j BL , BL（感纳 0）jLLLL YC jCC90 jBc ， BCC（容纳 0）④RC电路 不论R与C是串联或并联，其等效阻抗的虚数部份恒为负值；以复数平面而言，这是说RC电路的等效阻抗恒出现在复数平面的第四象限。

RC串联：ZR1jCRjC

2虚数部份恒为负

1RjCR1RC并联：ZR jC1(CR)2⑤RL电路 不论R与L是串联或并联，其等效阻抗的虚数部份恒为正；以复数平面而言，这是说R L电路的等效阻抗恒出现在复数平面的第一象限。

RL串联：ZRjLtan1R/L0



RL并联：Z(1/R)(1/jL)1

7.2 电极过程的等效电路 7.2.1 研究电极的等效电路

tan1L/R0

用某些电工元件组成的电路来模拟发生在“电极/溶液”界面上的电化学现象，称为电化学等效电路。电极过程的等效电路由以下各部分组成：

① Rs表示参比电极与研究电极之间的溶液电阻，相当于浴液中离子电迁移过程的阻力。由于离子电迁移发生在电极界面以外，因此在等效电路中，应与界面的等效电路相串联(图7-5)。Rs基本上是服从欧姆定律的纯电阻，其阻值可由溶液电阻率以及电极间的距离等参数计算或估计，也可以由实验测定。

② Cd (或Cdl)表示“电极/溶液”界面的双电层电容。双电层是电极与溶液两相界面正负电荷集聚造成的。界面上电位差的改变会引起双电层上积累电荷的变化，这与电容的充放电过程相似。因此在等效电路中，电极界面上的双电层用一个跨接于界面的电容Cd来表示。通常，由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等因素，造成Cd阻抗图的圆心下降，这种

4

现象被称为频率弥散现象。这种情况，可以将电容Cd用常相位元件(CPE)来代替。具有弥散效应的单容抗弧阻抗谱如图7-6所示，其阻抗的表达式为

Z = ZRe- jZ Im = R S+ R/[1+ ( jωRC) β] (7.3)

式中β为弥散系数，数值在0～1之间。β值愈大，弥散效应愈小，当β＝1时，CPE还原为Cd。

③ ZF表示电极上进行某个独立的电化学反应的法拉弟阻抗，由于它通常不是纯电阻或电容，因此用阻抗ZF来表示。每一个ZF可分为活化极化电阻Rct和浓差极化阻抗Zw，两者相互串联，如图7-5所示。活化极化电阻Rct用来等效电化学反应过程，故也称电化学反应电阻。对于单一电化学反应，Rct表示法拉弟电流对活化极化过电位η的关系。浓差极化阻抗Zw是与物质传递过程，即扩散过程相对应的，浓差极化阻抗也称Warburg阻抗(1899年由Warburg提出)。Zw是不同组合的RC网络，它反应了扩散对电化学反应的影响，包括产物、反应物的扩散阻力。不同过程的Zw不同，稳态扩散与非稳态扩散也不相同。电化学测试中常通过实验条件的控制等方法来消除或减小浓差极化，以简化等效电路。

∵(1)电化学反应电流=扩散电流 (2)界面总的过电位η总=电化学极化电位+浓差极化过电位 ∴ 电化学反应阻抗Rct与浓差极化阻抗Zw串联 流向“电极/溶液”界面的电流可以分成两部分：a. 在界面参加电化学反应。这部分电流服从法拉弟定律，称为法拉弟电流If；b. 用来改变“电极/溶液”的界面构造，也就是改变双电层的电荷。这部分电流不符合法拉弟定律，称为非法拉弟电流，是双电层的充电电流Ic。总电流是两部分电流之和，即

I=If+Ic (7.4)

在电路中，只有两部分电学元件并联时，通过它们的电流才满足上述要求。所以，法拉弟阻抗ZF是与Cd并联的(注意：不是指空间位置的并联，见图7-7)。 IC → R s Z1 C A B I → If → W.E. C.E.参比电极 研究电极 Zi

图7-5 电极过程等效电路示意图 BC之间表示“电极/溶液”的界面

图7-6 具有弥散效应的单容抗弧阻抗谱

Cd CPE -Z″

Z′

5

M 电化学反应 扩散 cs

：界面电势差

ψ1:分散层中的电势差

cs：反应粒子表面层浓度 c0：反应粒子表面层浓度 d ：紧密层厚度10-10m δ：分散层厚度10-1010-8m

浓度越大，越小 l: 扩散层厚度

不搅拌：l～5×10-4m 猛烈搅拌：约10-6m

1 d  双电层边界 扩散层边界 c0

l

图7-7 各电极过程的位置示意图

上述Rct、Zw、Cd、Rs四者正好代表四种基本的电极过程。以外，电极过程还可能包括吸脱附过程、结晶生长过程以及伴随电化学反应发生的一般化学反应等。

Rct：电化学反应过程 Zw：反应物和产物的传质过程 Cdl：电极界面双电层的充放电过程 Rs：表示溶液中离子的电迁移过程

除了三种熟悉的元件R，C和L外，电化学等效电路还包括四种与扩散有关的元件（见表7-1）。一种熟知的扩散元件为Warburg阻抗(W)，它也称为半无限传输线，其频率关系遵从一维半无限远扩散问题的Fick第二定律，一般形式为：

Y*()=Y0(j)1/2=Y0[(/2)1/2+j(/2)1/2] (7. 5)

上式Y0是含扩散系数的可调参数，其它参数依赖于电化学体系的特征，为角频率，

=2πf。

一个非常普遍的扩散元件为常相位元件(CPE)，符号为Q，它在固态电化学研究中常常碰到。但至今为止，物理意义还不清楚。一个界面的CPE行为归因于界面的n不平整性(比表面积)，对于体相效应，公式的直接推导尚未做出。CPE元件的导纳表示式为：

Y*()=Y0(j)n=Y0ncos(nπ/2)+jY0nsin(nπ/2) (7.6)

事实上，这是一个很通用的频率关系式。当n=0，它代表电阻，即R=Y0-1;当n=1，它表示电容，即C=Y0；当n=0.5，它表示Warburg阻抗；当n=-1时，则表示电感，L=Y0-1。

还有两种与有限扩散有关的元件，第一种出现在对扩散物种来说，介质的边界之一被堵塞的情形，这种情形的频率关系式具有双曲正切的函数形式，符号为T:

Y*()=Y0(j)1/2tanh[B(j)1/2] (7.7)

第二种有限扩散元件出现在扩散物种在边界之一具有固定浓度(或活度)，因而扩散物种可穿过这一边界。这种频率关系通过出现在氧离子导电电极以及与腐蚀有关的扩散过程，以导纳表示的频率关系式包含双曲余切函数(符号为O)：

Y*()=Y0(j)1/2coth(B(j)1/2) (7.8)

对于这两种有限扩散元件，Y0包含扩散系数，而B还包含样品的几何尺寸。

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表7-1 元件、符号及其相应的频率关系式

元件 电阻 电容 电感 Warburg CPE 双曲正切 双曲余切

CDC符号 R C L W Q T O

频率关系式 导纳 1/R jC -j/L Y0(j)1/2 Y0(j)n

Y0(j)1/2tanh(B(j)1/2 Y0(j)1/2coth(B(j)1/2

阻抗 R -j/C jL 1/(Y0(j)1/2) (j)-n/Y0

costh(B(j)1/2)/(Y0(j)1/2) tanh(B(j)1/2)/(Y0(j)1/2)

参数 R C L Y0 Y0，n Y0，B Y0，B

注：电阻R和电感L分别以Ω、H为单位，即两者均以阻抗表示；其余元件在程序中都必须用导纳表示 (单

位为Ω-1或西门子)

7.2.2 电解槽的等效电路

视实验条件的不同，电解槽的等效阻抗(图7-8)可以按下面几种情况分别简化: (1) 如果采用两个大面积电极，例如镀了铂黑的电极，则两个电极上的C双层都很大。因而，不论界面有无电化学反应发生，界面阻抗的数值都很小(≈1/(ωC双层)。在这种情况下，整个电解池的阻抗近似地相当于一个纯电阻(R溶液)。这些也就是测量溶液电导时应满足的条件。(2) 如果用大的辅助极化电极与小的研究电极组成电解池，则按同理可以忽视辅助极化电极上的界面阻抗。这时电解池的等效电路可简化为如图7-9所示的电路。

Cd s + R - ZF ZF Cd

Cd Rs ZF 研究电极界面阻抗

(a) 阳极界面阻抗 (b) 阴极界面阻抗

图7-8 电解池阻抗的等效电路 图7-9 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的交流阻抗等效电路

7.3 电化学阻抗的基本条件及其解析 7.3.1 电化学阻抗的定义及其四个基本条件

(7.9)

图7-10 黑箱动态系统研究方法

对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为的正弦波电信号X(电压或电流)输入该系统，相应地从该系统输出一个角频率为的正弦波电信号Y(电流或电压)，此时电极系统的频响函数G就是电化学导纳或阻抗(图7-10)。若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G

7

总称为阻纳，G的一般表达式为：

G()G'()jG\"() (7.10)

在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。测量电化学阻抗谱必须满足以下四点前提条件：

(1) 因果性条件

测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的。交流电技术易于因测量回路中的谬误效应而产生歪曲。在高频时恒电位仪易发生相位移，接线之间出现杂散电容，接线和电池内部结构产生自感应。设计良好的电池可以在一定程度上减轻这些问题。由于交流阻抗激励信号较弱，杂散电噪声或市电电源都会对实验产生干扰，通常需要将电池和检测回路屏蔽起来，以减少这种影响。 (2) 线性条件

对体系的扰动与体系的响应成线性关系。电化学过程在本质上是非线性的，这意味着要使激励信号幅值(例如，在腐蚀测量中，正弦波电位的幅值一般为5-10 mV)保持足够小，以使体系近似于线性(图7-11)。另外，也可避免对体系产生大的影响。

Isin (t+φ) I E0，I0

 sin (t) E 图7-11 激励信号幅值小时，体系近似于线性

(3) 稳定性条件

电极体系在测量过程中是稳定的，当扰动停止后，体系将回复到原先的状态(图7-12)。

稳定 越出为不稳定

系统 平衡

图7-12稳定性条件示意图

(4) 有限性条件

在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的，这一点通常可以满足。

8

7.3.2 EIS谱图的解析

EIS数据处理的目的主要有两点：(1) 根据测量得到的EIS谱图，确定EIS的等效电路或数学模型；(2) 根据已建立的合理的数学模型或等效电路，确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值。需要指出的是，由于无法为非法拉第阻纳建立普适性的数学模型，EIS法大多采用等效电路的方法，但该方法遇到以下困难：(1) 一个EIS谱可能对应多个等效电路；(2) 等效电路上阻抗元件的物理意义往往不能够彻底弄清。

EIS以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频区，可判断出含几个子过程，讨论动力学特征。交流阻抗测量可以在超过7个数量级的频率范围内进行，常用的频率范围是1 MHz～10 mHz。对于腐蚀体系来说，常需要低频信息，而低频阻抗的测量通常难度较大。高频的上限主要受恒电位仪相位移的限制。

在现有的交流阻抗等效电路建模软件中，Boukamp的EQUIVCRT软件以及英国Solartron公司的Zview软件(图7-13)使用面最广。EQUIVCRT软件将阻抗用电路描述码表示，采用解迭法的思想，用减法将整个电路的阻抗分解成一些支路阻抗的结合，然后对各个支路的阻抗或导纳分别进行拟合。然而，EQUIVCRT软件要求其使用者具有丰富的电化学知识和研究经验，并且只能建立一些相对简单的电路模型。

由于复数非线性最小二乘法具有快速和拟合精度高等优点，已成为人们进行交流阻抗数据分析的主要方法。然而，在使用最小二乘法时存在三个问题：(1) 初始值敏感问题。由于电化学体系等效电路的复数形式都相当复杂，通常在曲线拟合时只有选择合适的初始值才能使拟合过程收敛，并且电路所包含的元件参数越多，对参数初始值设置的要求就越高。(2) 需先求出各参数的一阶导数表达式。当等效电路的结构变得比较复杂时，这一任务就愈显困难。(3) 容易陷入局部最优。

等效电路的元件参数 等效电路 阻抗谱及其拟合曲线

图7-13 EIS拟合示意

9

交流阻抗谱中涉及许多参数，如Z′、Z″、φ、|Z|等，因而有多种表示形式，其中常用的是Nyquist图和Bode图。 7.3.2.1 Nyquist 图

由于在大多数实际电化学体系的阻抗谱主体部分一般都处于第四象限，因此，Nyquist 图是以阻抗负虚部(- Z″)对阻抗实部(Z′)作的图，即，Z = Z′- jZ″是最常用的阻抗数据的表示形式。这种图在文献中也被称为Cole-Cole图、复阻抗平面图、复数阻抗图或Argand平面图(Argand space plot)。Nyquist 图把不同频率下测得的实验结果表示在一张复数平面上，图中不直接反映频率的大小。Nyquist 图特别适用于表示体系的阻抗大小，纯电阻在Nyquist 图上表现为Z′ 轴上的一点，该点到原点的距离为电阻值的大小；而对纯电容则现为与Z″ 轴重合的一条直线；对Warburg阻抗则为斜率为45°的直线(图7-14)。

Warburg阻抗的表达式如下：

Zw =σω-1/2 - jσω-1/2 (7.11) σ为Warburg系数

高频. : ZW → 0 低频. : ZW → 

当电极反应可逆及ared为常数时(例如金属与其离子之间的电极反应Mz++ze-=M)，有

Z′ - -Z″ RT1 (7.12a) 2201/2zF2Cox(Dox) 如果O、R两态均可溶，则有

45 -1/2 oRT11 (7.12b) 22001/21/2Cred(Dred)zF2Cox(Dox)图7-14 Warburg 图

由Warburg 图(指实部阻抗Z′～ω-1/2 或虚部阻抗-Z″～ω-1/2 的图)可见，Z′与-Z″均与ω-1/2

成线性关系，根据这一特性可以识别在通过交流电时电极反应速度单纯受扩散步骤控制的电极过程。由直线的斜率可以得到Warburg系数σ，进一步可得到扩散系数(氧化态Dox，还原态Dred)。

7.3.2.2 Bode 图

Bode 图是阻抗模值的对数log|Z|和相角φ对相同的横坐标频率的对数logf 的图，在Nyquist图中，频率值是隐含的，严格地讲必须在图中标出各测量点的频率值才是完整的图。但在高频区，由于测量点过于集中，要标出每一点的频率就较为困难(图7-15)，而Bode 图则提供了一种描述电化学体系特征与频率相关行为的方式，是表示阻抗谱数据更清晰的方法(图7-16)。在Bode图中，纯电阻的log|Z|～logf 图为一条水平直线，相角φ为0°，且不随测量频率变化。纯电容的log|Z|～logf 图是斜率为-1的直线，φ为- 90°。Warburg阻抗的Bode图表现为斜率为-1/2和φ为-45°的直线。在有些体系中，往往不止一个电化学过程，即存在着多个时间常数，Nyquist图应用的是线性轴，区分这些时间常数就变得较为困难，这种情况下，

10

Bode图就非常适用，可以清晰地分辨每一步骤。

0-300

Z=Rs 高频 Cdl Rct

Zi，

Rs

-200

Z=Rct+Rs 低频 -100

100

Zr，

200

300

图7-15 电阻与电容的并联电路(Randle’s circuit)及其Nyquist 图

Phase -50 -40 -30 -20 -10 0 100 102 104 106

100 102 104 106

Fequency，Hz

Frequency，Hz

|Z|， 100 图7-16 电阻与电容的并联电路的Bode图

幅频特性：Z或log|Z|与频率的关系

相频特性：相角φ与频率的关系

7.4 简单电化学系统的EIS谱图

对于一个最简单的电化学系统，其等效电路(见图7-17) 由溶液电阻Rs、双层电容Cd、电荷传递电阻Rct、扩散阻抗Zw组成。Rct反映了活化过程的特征。Zw又称为Warburg阻抗，反应了传质过程的特征。包括活化过程和传质过程的阻抗称为法拉第阻抗Z F，它由R ct和Zw串联而成。因此，总阻抗为

ZRs1jCdZF1RsZF (7.13) 1jCdZFZ F = Zw + R ct (7.14)

忽略浓差极化

电解液

双电层

电极

Rct

图7-17 含ZW的简单电化学系统

Cd Rs Rct 离子

11

高频

Cd

低频

图7-18 忽略了浓差极化的电极过程及其等效电路

阻抗方法采用对称的交变电信号来极化电极。如果信号频率足够高，以致每一半周延续的时间足够短，就不会引起严重的表面浓度变化 (图7-18)。从数学解析式看，高频时，σω-1/2

Rct (7.16a) ZreRs-1/22(7.15) 很小，Rct >> σω，则阻抗可简化为： 1(CdRct)2Rct-jCdRctRct ZRsRs1jCdRct1(CdRct)22CdRct (7.16b) Zim1(CdRct)2

从方程中消去ω，可得 [Zre(RsRct)2]Zim2(Rct)2 (7.17) 22该方程式表示等效电路在Nyquist 图的高频段阻抗曲线上为一半圆，圆心在实轴上

RsRct处，半圆的直径为R ct，半圆与实轴在Z′= Rs和Z′= Rs + Rct点相交(见图7-19)。将高频

2段的Z″对ω微分并根据dZ\"0得到相应于半圆顶点的圆频率值的表达式*d1，可以CdRct利用这一关系从图上求得C双层的数值。

Z'' * = 1/ = 1/(RctCdl) 增大 斜率=1 增大 2σ2Cdl =∞ Rct /2 =∞ Rs Rs+ Rct- 2σ2Cd Rs+Rct Z'

图7-19 含ZW的简单电化学系统的阻抗图

式7.13可整理为

Rct1/2 ZreRs1/22221/22(Cd1)Cd(Rct)Cd(Rct1/2)21/2(Cd1/21)-j (7.18a) 22(Cd1/21)2Cd(Rct1/2)22CdRctZim1(CdRct)2 (7.18b)

若频率足够低，ω→0，则可只保留不含ω及只含ω-1/2的项，阻抗的实、虚部可简化：

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Z′= R s + Rct + σω-1/2 (7.19a) Z″ =σω-1/2+ 2σ2Cd (7.19b) 在两式中消去ω后得到，Z″= Z′- R s - R ct + 2σ2Cd (7.20)

根据式(7.20)，在Nyquist图上低频段是一条斜率为1的直线(见图7-19)，外推直线与实轴相交于Rs+ Rct- 2σ2Cd。阻抗线不可能触及横坐标轴，因为即使ω→∞，仍有Z实=R溶液+R电和Z虚=2σ2C双层﹥0。

将高频区与低频区合并，就可以得到覆盖全部频率范围的阻抗图，根据图的特征可以求出Rs、Rct、Cd和σ。Rct为高频半圆的直径，半圆与实轴相交于Rs处，Cd由高频半圆的最高点求得。低频段是一条倾斜角为45°的直线，即Warburg阻抗，由低频时阻抗值对ω-1/2 作图所得直线的斜率可求得σ，进一步可求得离子的扩散系数D。

7.5 电化学阻抗谱方法研究评价有机涂层

有机涂层是工业及日常生活中最常用、最经济简便的金属防护手段之一。用于评价涂层性能的电化学方法主要有时间/电位法、直流电阻法、极化曲线法、极化电阻法、电化学阻抗谱法、电化学噪声法等。其中，EIS已成为涂层性能研究的主要电化学技术。需要指出的是，涂层的种类很多，每种涂层的防护机制也不完全相同。因此，在用EIS研究涂层与涂层的破坏过程时，需要建立不同的模型来分别处理各种不同的涂层体系。

7.5.1 涂层性能的EIS测试方法

在用EIS方法研究涂层性能时，一般将涂层覆盖的金属电极试样浸泡于3.5 wt. %的NaCl溶液中。阻抗测试采用由有机玻璃圆桶特制的电解池，如图7-20所示。阻抗测量可在室温敞开条件下进行。测量的频率范围为107～10-3 Hz，通常为106～10-2 Hz。测量信号为幅值20～50 mV的正弦波。这个幅值比一般EIS测量所用的幅值要高，这是因为所加电压大部分分配到有机覆盖层上，而分配到金属电极上的电压很小。幅值高一些可避免或减小因测量时腐蚀电位漂移所带来的误差，也可以提高测量的信噪比。由于涂层覆盖电极往往是一个高阻抗体系，测量时高频部分的阻抗与低频部分的阻抗可以相差好几个数量级，因此阻抗测量中流经电解池及输入仪器的电流也会有几个数量级的差别。故对涂层体系的阻抗测量中要改变取样电阻以使量程保持一个合理的范围。在现有的阻抗测量系统中，有些可以自动调节电流量程，有些却需要手动或分步设置取样电阻。另外，由于溶液电阻Rs很小，而EIS测得的Rs通常很大，这是由于有机涂层测量中获得的Rs是测量误差，所以，Rs的符号可以是负值。

1.

2. 3. 4. 5. 6.

对电极引线 参比电极引线 对电极 参比电极 橡皮密封圈 工作电极

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图7-20 “涂层/金属”交流阻抗测量用电解池

为了研究涂层性能及涂层破坏过程，要对试样进行长时间、反复的测量。在浸泡初期，为了更好地了解电解质溶液渗入涂层的情况，每次测量的时间间隔要短一些，可以一天测量两次。当渗入涂层的溶液已经饱和之后，涂层结构的变化相当缓慢，每次测量的时间间隔就可以长一些，可以几天甚至十几天测量一次。长期浸泡中，由于腐蚀产物的影响及溶液中水分的挥发，会改变溶液的成分，故应经常地更换溶液。

7.5.2 金属/涂层体系在浸泡过程中的阻抗谱演化 7.5.2.1 浸泡初期涂层体系的阻抗谱特征

水分还未渗透到达“涂层/基底”界面的那段时间叫作浸泡初期。图7-21为有机涂层复盖的金属电极NaCl溶液中浸泡初期的电化学阻抗谱的Bode图。由图7-21可看出，在浸泡初期测得的几个阻抗谱，其log|Z|对logf作图为一条斜线，对应于溶液电阻的平台出现在甚高频率区(> l06 Hz )，对应于涂层电阻的平台则出现于低频，相位角在很宽的范围内接近-90o，说明此时的有机涂层相当于一个电阻值特别大而电容值很小的隔绝层。此时阻抗谱所对应的物理模型则可由图7-22的等效电路给出。

图7-21 有机涂层覆盖的金属电极在NaCl溶

液中浸泡初期的Bode图

图7-22 浸泡初期有机涂层覆盖金属电极阻

抗谱的等效电路

浸泡时间增大

Rs为溶液电阻，Cc为涂层电容，Rc为涂层电阻

Rs Rc Cc

电解质溶液渗入有机涂层的难易程度即有机涂层的耐渗水性是与有机涂层防护性能密切相关的一个性能指标。与组成有机涂层的那些物质及涂层中的空穴相比，电解质溶液具有较小的电阻值及较大的介电常数，它的渗入会改变涂层电阻与涂层电容。在浸泡初期，随着电解质溶液向有机涂层的渗透，涂层电容Cc随浸泡时间而增大，涂层电阻则随浸泡时间而减小。在Bode图中，表现为log|Z|对logf的曲线朝低频方向移动，相位角曲线下降。涂层电容与涂层电阻两者是并联关系，故由两者组成的复合元件的阻抗主要显示阻抗小的那个元

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件的阻抗特征。当电容值很小而电阻值特别大时，涂层相当于一个纯电容；而当电容值增大而电阻值减小时，涂层电阻的贡献就不能忽略了。相位角曲线的下降，说明了涂层电容值的增大及涂层电阻值的下降。反过来也可以从涂层电容及涂层电阻的变化来了解电解质溶液渗入有机涂层的程度。由于浸泡初期涂层体系相当于一个“纯电容”，故求解涂层电阻会有较大误差，而涂层电容却可准确估算。在文献中有一些计算溶液渗入程度的经验公式，如D M Brasher和K Kingsbury提出的有机涂层吸水体积百分率的公式： Xv%=l00×log(Cc(t)/Cc(0))/1og(80) (7.21)

式中Xv为有机涂层吸水体积百分率；Cc(0)和Cc(t)分别为浸泡t时间前后的涂层电容。在对阻抗谱数据进行解析求得Cc(0)与Cc(t)之后，即可利用式7.21来计算有机涂层的吸水体积百分率。由于Cc(t)是随浸泡时间而增大的，故吸水体积百分率Xv%也随浸泡时间而增大，当涂层吸水达到饱和时，Cc(t)就不再发生显著的变化，Xv%也基本保持稳定。据文献记载，有机涂层的饱和吸水体积率可达6%。

7.5.2.2 浸泡中期涂层体系的阻抗谱特征

一旦电解质溶液渗透到达“涂层/基底”界面，在界面区建立腐蚀微电池，阻抗谱就会显示两个时间常数的特征。阻抗谱出现两个时间常数但涂层表面尚未形成宏观小孔的那段时间叫做浸泡中期(图7-23)。与高频端对应的时间常数来自于涂层电容Cc及涂层表面微孔电阻Rpo，与低频端对应的时间常数则来自于界面起泡部分的双电层电容Cd及基底金属腐蚀反应的极化电阻Rct。若涂层的充放电过程与基底金属的腐蚀反应过程都不受传质过程的影响，那么这个时期的EIS可以由图7-24中的两个时间常数的等效电路来描述。

图7-23中几个阻抗谱曲线在高频端重叠在一起。这是因为，电解质溶液对涂层的渗透在一定的时间之后达到饱和，此后涂层电容Cc不再因为电解质渗透造成涂层介电常数的变化而明显增大。电解质溶液到达“涂层/基底”的界面，在引起基底的腐蚀反应的同时还破坏着涂层与基底之间的结合，引起涂层的起泡或肿胀。不难看出，模型中的一些如Rpo等参数与涂层表面孔隙面积及界面起泡区的面积有关。 0

图7-23 浸泡中期有机涂层体系的EIS Bode图 (浸泡时间随曲线1，2，3依次增加)

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溶液 涂层 金属 孔隙 Rs Cc Rs Rpo Rct Cdl Rpo Cc Rct Cdl 图7-24 两个时间常数EIS的等效电路

大多数的有机涂层中都含有颜料、填料等添加物，有的有机涂层中还专门添加阻挡溶液渗入的片状物。由于大量添加物的阻挡作用，电解质溶液渗入有机涂层就很困难，参与界面腐蚀反应的反应粒子的传质过程就可能是一个慢步骤。这样，在阻抗谱中往往会出现扩散过程引起的Warburg阻抗的特征。与图7-23中的两个时间常数的阻抗谱图不同，图7-25中，在中间频率段，log|Z|-logf曲线中应出现直线平台的区域，出现了一条斜线，其斜率在-0.5至-0.2之间。

浸泡时间随曲线1，2，3依次增加

Rs Rpo Z Rct Cc Cdl 图7-25中间频率段呈Warburg阻抗特征的阻抗谱Bode图及其等效电路(含两个时间常数)

这种在中间频率段呈Warburg阻抗特征的阻抗谱，一般发生在浸泡中期。由于有机涂层中添加物颗粒的阻挡作用，电解质溶液沿着颗粒之间的空隙，弯弯曲曲地向内渗入，反应粒子的传质过程的方向也并不与浓度梯度的方向平行。由于这种称之为“切向扩散”现象的存在，图7-25中等效电路中，Zw的表达式应由式7.22给出。 Zw=A(jω)α (7. 22)

式7.22中的α的取值范围为-0.5≤α<0。当α=-0.5时，Zw为一般意义上的Warburg阻抗。

7.5.2.3 浸泡后期涂层体系的阻抗谱特征

图7-26中的阻抗谱图，一般出现在较长的浸泡时间之后，此时有机涂层表面出现了用肉眼就能见到的锈点或宏观孔——浸泡后期。这种阻抗谱的出现，是由于随着宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，另在界面区因基底的腐蚀反应速度加快而形成新扩散层。因此，图7-25和图7-26所示两种阻抗谱的不同在于扩散层存在的位置。当有机涂层表面仅有肉眼看不到的微孔时，扩散层在有机涂层内；而当涂层表面形成宏观孔，反应粒子

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可顺利通过宏观孔到达“涂层/基底”界面的时候，扩散层就在基底电极的附近了。

图7-26 低频端呈Warburg阻抗特征的阻抗谱Bode图及其等效电路(含两个时间常数)

在浸泡后期，往往可得到一个时间常数且呈Warburg阻抗特征的阻抗谱(图7-27)。这种阻抗谱的出现表示，在浸泡后期，有机涂层表面的孔隙率及“涂层/基底”界面的起泡区都已经很大，有机涂层失去了阻挡保护作用，故阻抗谱的特征主要由基底反应的电极过程所决定。

图7-27 浸泡后期，一个时间常数且呈Warburg阻抗特征的阻抗谱图

7.5.3 涂层防护性能的评价[4

，5]

Rs 浸泡时间增加

Rpo Cdl Rct Z

根据测得的EIS谱图建立了金属/涂层体系的物理模型之后，就可以对EIS数据进行解析。这样，就可以得到涂层电容Cc、微孔电阻Rpo、双电层电容Cdl及基底金属腐蚀反应电阻Rct等电化学参数。另外，前面也介绍过，涂层电容Cc是随电解质溶液的渗入而增大的，根据涂层电容Cc值的变化情况，可以得到电解质溶液渗入涂层的讯息。

许多学者也引入了一些EIS数据处理的快速方法，从而无须对电化学阻抗谱的数据进行精确分析，只要对有机涂层阻抗的某些特征值进行分析，就可以快速评估涂层的性能。低频阻抗模值 (0.001Hz～0.01Hz)、特征频率fb、最大相位角处的频率fθmax、相位角最小值Φmin及其所对应的频率fmin都能方便、快速地评估涂层的防护性能。例如，通常认为低频阻抗模值在106～107 cm2时，涂层的阻挡作用已经很小。

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cm2)

1013 108 106

好 中 差

假定基体金属腐蚀的等效电路如图7-24所示，则存在下列关系式： Rpo=Rpo0/Ad，Rp=Rp0/Ad，Cdl=Cdl0Ad，Cc=Cc0A

式中，A为试样总面积，Ad为缺陷面积，Rpo0(Ω•cm2)、Rp0(Ω•cm2)、Cc0(μF/cm2)和Cdl0(μF/cm2)分别为单位缺陷面积上各参数的单元值。

高频区相角为45°处的频率fb与阻抗参数有关，当Rpo>>Rsol且AdA时，有fb =1/(2RpoCc)=(1/(2Rpo0Cc0) ) (Ad/A)，其中，Rpo0=d，Cc0=0/d，是涂层的介电常数，0是真空介电常数，d是涂层厚度，是涂层电阻率，所以

fb=(20)-1(Ad/A)=fb0(Ad/A) (7.23)

式7.20中，fb0是涂层材料的特征值，当和不变时，fb0与涂层的剥离厚度无关；Ad/A为剥离率。从式7.20可以看出，通过测量特征频率就能估计出涂层的剥离程度随浸泡时间的变化，从而可以得到涂层表面生成微孔以及涂层金属界面的反应起泡等有关信息。按照式7.23的定义，特征频率为log|Z|-logf的曲线上一个拐点所对应的频率，一般情况下，fb即为-45°相角处的频率，很容易得到，不需要复杂的数据处理，且在高频端，故不必进行费时的低频数据测量，因此特征频率法成了评价涂层性能的一种快速EIS方法。在有些情况下，如阻抗谱发生“弥散”现象，溶液电阻的影响较大等等，特征频率所对应的相位角就不再是-45°，这时可以通过寻找阻抗虚部的极大值所对应的频率即为fb。 习题

1. 正弦量的三要素是什么？如何用旋转矢量表示正弦量？ 2. 阻抗和导纳的定义是什么？

3. R、C、L元件的阻抗和导纳是什么？R、C、L上电压与电流的相位分别是什么关系？ 4. 请画出一个包含溶液电阻Rs、双层电容Cd、电荷传递电阻Rct、扩散阻抗Zw 的简单电化

学系统的等效电路图及其总阻抗的表达式。并请写出忽略浓差极化后的等效电路？ 5. 若测得的阻抗数据抖动较为剧烈（连线不圆滑），那么这些数据很可能不是电化学系统

的真实阻抗，为什么？

6. 测试金属的极化曲线时（例如，测试金属腐蚀速度的极化电阻法就是测试金属腐蚀电位

附近的极化曲线的斜率），若电极表面有阻抗不可忽略的膜（例如氧化膜、钝化膜、有机涂层等）存在，测试中膜的电压降叠加在金属的真实电位上，影响到实验结果，虽然很多学者试图用能够各种方法补偿膜的电压降，但一直没有取得满意的效果。由于交流阻抗较少受到膜的电压降的限制，因此此时用交流阻抗测试电极的电化学性质可能更合适，为什么？

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参考文献：

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