一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法和锂离子电池负极材料及其应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111362269 A(43)申请公布日 2020.07.03

(21)申请号 202010158332.8(22)申请日 2020.03.09

(71)申请人 上海电气集团股份有限公司

地址 200050 上海宁区兴义路8号30层(72)发明人 詹吟桥　李旺　闫海　刘超　

方英军　陈献武　刘佳丽　(74)专利代理机构 上海申新律师事务所 31272

代理人 郎祺(51)Int.Cl.

C01B 33/02(2006.01)C01B 33/113(2006.01)C01B 33/12(2006.01)C01B 33/32(2006.01)H01M 4/36(2006.01)H01M 4/38(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页

H01M 4/48(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)

CN 111362269 A()发明名称

一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法和锂离子电池负极材料及其应用(57)摘要

本发明涉及锂离子电池领域，一方面公开了锂离子电池负极SEI膜的制备方法，该SEI膜是通过对氧化亚硅负极材料预锂化得到的，为SiOx@Si表面的Li2SiO3；该制备方法实验安全、操作便捷、成本低廉，易于批量生产本发明。另一方面公开了一种锂离子电池负极材料，该负极材料为SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料。该复合材料既发挥了硅材料容量高的特性，又克服了高容量硅负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差的缺陷；将上述复合硅基电极材料应用于锂离子电池中，能够有效提高电池的首次库伦效率和循环稳定性。

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权　利　要　求　书

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1.一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法，其特征在于，使用碳酸锂对氧化亚硅负极材料预锂化来制备SEI膜，包括如下步骤：

步骤一，将氧化亚硅超声分散于去离子水中形成浆液，浆液通过砂磨机在氮气气氛中砂磨0.5-2h，之后通过喷雾干燥收集纳米SiOx粉末；

步骤二，将SiOx粉末置于管式炉中，在氩气气氛下高温热处理，得到SiOx基体中均匀嵌入纳米Si微晶的复合材料，即SiOx@Si复合材料；

步骤三，将步骤二获得的SiOx@Si复合材料与碳酸锂、聚丙烯醇在80-100℃水中超声混合成浆液，喷雾干燥后，将收集的粉末置于管式炉中，在氮气气氛下800-1200℃下加热5-7h后，在SiOx@Si表面生成了所述SEI膜，同时得到SiOx@Si/Li2SiO3复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法，其特征在于，步骤一中砂磨得到的纳米氧化亚硅粉末粒径D50为100-500nm。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高温热处理的温度为800-1200℃、时间为2-4h。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法，其特征在于，步骤三中SiOx@Si、碳酸锂、聚丙烯醇的质量比为20:2:1。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法其特征在于，步骤一和步骤三中所用喷雾干燥的方式为开式喷雾干燥。

6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法，其特征在于，所述开式喷雾干燥时的进风温度为150-300℃；出风温度为60-120℃。

7.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，将如权利要求1所述的锂离子电池负极SEI膜的制备方法得到的SiOx@Si/Li2SiO3复合材料与有机碳源通过水溶液超声混合，将喷雾干燥后收集的粉末置于管式炉中，在氢氩混合气气氛下600-800℃处理5-7h，得到所述锂离子电池负极材料。

9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述有机碳源为酚醛树脂、葡萄糖、维生素C、蔗糖中的一种。

10.一种如权利要求7-9任一项所述的一种锂离子电池负极材料在制备锂离子电池中的应用。

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一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法和锂离子电池负极材

料及其应用

技术领域

[0001]本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法和锂离子电池负极材料及其应用。

背景技术

[0002]随着电动车市场的不断扩大，对于高性能锂离子的需求也快速增长。在负极材料方面，目前广泛应用的石墨材料理论容量为372mAh/g，越来越难以满足高容量锂离子电池的需求。硅基材料如Si和SiO2由于具有比容量高、储量丰富、脱锂电位低等优点，受到了广泛的关注。然而，硅基材料用于电极材料时，在充放电过程中具有很大的体积变化，巨大的应力使得活性颗粒在循环过程中粉化，从而导致电极材料之间、材料与基底之间的接触变差，引起电池容量的快速降低。不仅如此，硅基材料与电解液反应形成的SEI膜稳定性较差，伴随着硅体积变化，其表面不断出现新鲜界面并反复形成SEI膜，持续性地消耗电解液和锂离子，降低了电极的首次及后续循环过程中的库伦效率。对硅基材料进行预锂化处理，不仅可以提高首次库伦效率，还能降低锂源的不可逆消耗，进而有效提高电池的容量和电化学性能。在预锂化处理的基础上，对硅材料进行碳包覆，可以进一步提高硅材料的循环性能。[0003]专利CN110178252A采用短路法进行硅基材料预锂化，在加压条件下对将硅基材料与金属锂组成短路原电池从而实现预锂化目的。专利CN10584B采用电化学方法进行硅基材料预锂化，通过控制电流可对硅基材料进行较为可控的预锂化。专利CN107394161A将硅基材料与锂盐混合预锂化后，通过化学气相沉积包覆碳层。

[0004]上述专利CN110178252A和CN10584B方法中均用到了金属锂，这使得预锂化过程存在较大的安全隐患，不利于在大规模生产中使用，对预锂化的工艺和环境都有比较高的要求；同时，上述预锂化方法处理后得到的表面预锂化层多为锂硅合金或锂硅酸盐，为致密脆性层，其韧性较差，缺少承受内部硅基材料体积膨胀的缓冲层，这不利于材料的循环稳定性。专利CN107394161A包覆碳层采用了CVD方法，成本较高。[0005]因此，现有技术存在以下问题：[0006]1.目前的硅基材料预锂化方法中，多采用金属锂作为锂源，存在较大的安全隐患；[0007]2.预锂化后硅基材料表面的预锂化层多为致密脆性，不利于硅基材料的循环稳定性，需要进一步构建承受硅基材料体积膨胀的缓冲层。发明内容

[0008]为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法和一种锂离子负极材料及其应用。具体地，一种氧化亚硅负极材料预锂化制备人造SEI膜的方法，并将人造SEI膜应用于锂离子电池负极材料，所制备的材料为氧化亚硅@硅/硅酸锂/碳(SiO@Si/Li2SiO3/C)复合材料，该复合材料既发挥了硅材料容量高的特性，又克服了高容量硅负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差的缺陷。将上述复合硅基电极材料应用于锂

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离子电池中，能够有效提高电池的首次库伦效率和循环稳定性。[0009]为了实现上述目的，本发明采取的技术措施包括：

[0010]本发明的第一个方面提供一种锂离子电池负极SEI膜的制备方法，使用无机盐碳酸锂对氧化亚硅负极材料预锂化来制备人造SEI膜，包括如下步骤：[0011]步骤一，将氧化亚硅超声分散于去离子水中形成浆液，浆液通过砂磨机在氮气气氛中砂磨0.5-2h，之后通过喷雾干燥收集纳米SiOx粉末；[0012]步骤二，将SiOx粉末置于管式炉中，在氩气气氛下高温热处理，得到SiOx基体中均匀嵌入纳米Si微晶的复合材料，即SiOx@Si复合材料；[0013]步骤三，利用碳酸锂对复合材料进行预锂化：将步骤二获得的SiOx@Si复合材料与碳酸锂、聚丙烯醇在80-100℃水中超声混合成浆液，将喷雾干燥后收集的粉末置于管式炉中，在氮气气氛下800-1200℃下加热5-7h，得到SiOx@Si/Li2SiO3。[0014]进一步地，步骤一中砂磨得到的纳米氧化亚硅粉末粒径D50为100-500nm。[0015]进一步地，D50优选为100-300nm。[0016]进一步地，步骤三中SiOx@Si、碳酸锂、聚丙烯醇的质量比为20:2:1。[0017]进一步地，步骤二中高温热处理温度为800-1200℃，热处理时间为2-4h。[0018]进一步地，步骤一和步骤三中所用喷雾干燥的方式为开式喷雾干燥。[0019]进一步地，开式喷雾干燥时的进风温度为150-300℃；出风温度为60-120℃。[0020]进一步地，进风温度优选为200-220℃；出风温度优选为80-100℃。[0021]进一步地，步骤三中将物料放置管式炉中后，需先用相应的气体进行炉内置换，置换时间为1-2h。

[0022]本发明的第二个方面是提供一种锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料为SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料。[0023]进一步地，将上述的锂离子电池负极SEI膜的制备方法得到的SiOx@Si/Li2SiO3复合材料与有机碳源通过水溶液超声混合，将喷雾干燥后收集的粉末置于管式炉中，在氢氩混合气气氛下600-800℃处理5-7h，得到所述锂离子电池负极材料。[0024]进一步地，所用喷雾干燥的方式为开式喷雾干燥。[0025]进一步地，开式喷雾干燥时的进风温度为150-300℃；出风温度为60-120℃。[0026]进一步地，所用的有机碳源为酚醛树脂、葡萄糖、维生素C、蔗糖中的一种。[0027]进一步地，SiOx@Si/Li2SiO3复合材料与有机碳的质量比为2-6：1。

[0028]本发明的第三个方面是提供上述锂离子电池负极材料在制备锂离子电池中的应用。

[0029]本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果：

[0030]1.制备锂离子电池负极SEI中的预锂化过程采用碳酸锂作为锂盐而非金属锂，实验安全、操作便捷、成本低廉，易于批量生产；[0031]2.制备锂离子电池负极SEI膜过程中，在SiO基底中生成纳米硅晶，提高了材料的容量；

[0032]3.同时通过简单固相反应在氧化亚硅粉末表面制备了人造SEI膜，其内层为结构致密、电子绝缘性好的Li2SiO3，防止硅材料与电解液直接接触导致容量损耗，外层通过沥青碳化得到的碳层，作为承受内部硅基材料体积膨胀的缓冲层，利于材料保持结构稳定，从而

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显著提高材料循环稳定性。

具体实施方式

[0033]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0034]需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0035]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。[0036]实施例1

[0037]本实施提供一种SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料，该复合材料的制备方法如下：[0038]将氧化亚硅超声分散于去离子水中形成浆液，浆液通过砂磨机在惰性气氛中砂磨1h，之后通过喷雾干燥收集纳米SiOx粉末。取5gSiOx粉末与置于管式炉中，在氩气气氛下800℃热处理3h，得到SiOx基体中均匀嵌入纳米Si微晶的复合材料，得到SiOx@Si复合材料；将上述SiOx@Si复合材料与Li2CO3、聚丙烯醇在90℃水中超声混合成浆液，喷雾干燥后收集的粉末置于管式炉中，在氮气气氛下1000℃下加热6h，制备得到SiOx@Si/Li2SiO3，其中SiOx@Si、碳酸锂、聚丙烯醇的质量比为20:2:1。最后将制备的复合材料与维生素C按质量比2:1经搅拌器混合均匀后，置于管式炉中，在氢氩混合气气氛下750℃处理6h。制备得到SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料。[0039]制备的复合材料与锂片组成扣式电池进行电化学测试，结果如表1所示。[0040]实施例2

[0041]本实施提供一种SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料，该复合材料的制备方法如下：[0042]将氧化亚硅超声分散于去离子水中形成浆液，浆液通过砂磨机在惰性气氛中砂磨1h，之后通过喷雾干燥收集纳米SiOx粉末。取5gSiOx粉末与置于管式炉中，在氩气气氛下1000℃热处理3h，得到SiOx基体中均匀嵌入纳米Si微晶的复合材料，得到SiOx@Si复合材料；将上述SiOx@Si复合材料与Li2CO3、聚丙烯醇在90℃水中超声混合成浆液，喷雾干燥后收集的粉末置于管式炉中，在氮气气氛下1000℃下加热6h，制备得到SiOx@Si/Li2SiO3，其中SiOx@Si、碳酸锂、聚丙烯醇的质量比为20:2:1。最后将制备的复合材料与维生素C按质量比2:1经搅拌器混合均匀后，置于管式炉中，在氢氩混合气气氛下750℃处理6h。制备得到SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料。[0043]制备的复合材料与锂片组成扣式电池进行电化学测试，结果如表1所示。[0044]实施例3

[0045]本实施提供一种SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料，该复合材料的制备方法如下：[0046]将氧化亚硅超声分散于去离子水中形成浆液，浆液通过砂磨机在惰性气氛中砂磨1h，之后通过喷雾干燥收集纳米SiOx粉末。取5gSiOx粉末与置于管式炉中，在氩气气氛下1200℃热处理3h，得到SiOx基体中均匀嵌入纳米Si微晶的复合材料，得到SiOx@Si复合材料；将上述SiOx@Si复合材料与Li2CO3、聚丙烯醇在90℃水中超声混合成浆液，喷雾干燥后收集的粉末置于管式炉中，在氮气气氛下1000℃下加热6h，制备得到SiOx@Si/Li2SiO3，其中

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SiOx@Si、碳酸锂、聚丙烯醇的质量比为20:2:1。最后将制备的复合材料与维生素C按质量比2:1经搅拌器混合均匀后，置于管式炉中，在氢氩混合气气氛下750℃处理6h。制备得到SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料。[0047]制备的复合材料与锂片组成扣式电池进行电化学测试，结果如表1所示。[0048]实施例4

[0049]本实施提供一种SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料，该复合材料的制备方法如下：[0050]依据实施例二的方法制备SiOx@Si/Li2SiO3复合材料。之后将制备的复合材料与维生素C按质量比为4:1通过搅拌器混合均匀后，置于管式炉中，在氢氩混合气气氛下750℃处理6h。制备得到SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料。[0051]制备的复合材料与锂片组成扣式电池进行电化学测试，结果如表1所示。[0052]实施例5

[0053]本实施提供一种SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料，该复合材料的制备方法如下：[00]依据实施例二的方法制备SiOx@Si/Li2SiO3复合材料。之后将制备的复合材料与维生素C按质量比为6:1通过搅拌器混合均匀后，置于管式炉中，在氢氩混合气气氛下750℃处理6h。制备得到SiOx@Si/Li2SiO3/C复合材料。[0055]制备的复合材料与锂片组成扣式电池进行电化学测试，结果如表1所示。[0056]实施例6

[0057]本实施提供一种SiOx@Si/Li2SiO3复合材料，该复合材料的制备方法如下：[0058]依据实施例二的方法制备SiOx@Si/Li2SiO3复合材料，将制备的复合材料与锂片组成扣式电池进行电化学测试，利用蓝电测试系统，测试了扣式电池的充放电曲线，结果如表1所示。

[0059]对比例1

[0060]将氧化亚硅超声分散于去离子水中形成浆液，浆液通过砂磨机在惰性气氛中砂磨1h，之后通过喷雾干燥收集纳米SiOx粉末。

[0061]将制备得到的纳米SiOx与锂片组成扣式电池进行电化学测试，结果如表1所示。[0062]表1 CR2032型扣式电池实验数据对比

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根据实施例1-3的结果可知，1000℃条件下处理的样品其容量及循环容量保持率

最佳，800℃条件下反应产生的硅微晶相对1000℃较少，容量相比稍低；而1200℃条件下，硅微晶可能进一步反应形成了电化学活性很差的SiO2，使得样品性能反而有所下降。实施例2、4、5、6研究了碳源添加比例的影响，结果表明，实施例4条件下的碳源添加量最合适，其首放容量、首效及50圈容量保持率都较佳，与实施例6相比，添加碳源样品循环性能显著提高；与对比例相比，所有经过处理的样品性能均明显提升。[0065]有上述实施例可知，相对对比例，通过简单固相反应在氧化亚硅粉末表面制备了人造SEI膜，并应用到锂离子电池中，可以提高其首次库伦效率和循环稳定性。[0066]以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

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