高分子结晶

聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。

结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表2－1，照片示于图2.1中。

表2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件

名称 球晶 单晶 形状和结构 球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成 形成条件 从熔体冷却或从>0.1％溶液结晶 厚10～50nm的薄板状晶体，有长时间结晶，从0.01％溶液得单菱形、平行四边形、长方形、六角形层片晶，从0.1％溶液得多层片晶 （又称等形状。分子呈折叠链构象，分子垂折叠链片晶） 直于片晶表面 伸直链片晶 纤维状晶 串晶 厚度与分子链长度相当的片状晶高温和高压（通常需几千大气压体，分子呈伸直链构象 以上） “纤维”中分子完全伸展，总长受剪切应力（如搅拌），应力还度大大超过分子链平均长度 不足以形成伸直链片晶时 以纤维状晶作为脊纤维，上面附受剪切应力（如搅拌），后又停加生长许多折叠链片晶而成 止剪切应力时 以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和

伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。

（a）球晶 （b）单晶 （c）伸直链片晶 （d）纤维状晶 （e）串晶

图2-1五种典型的结晶形态

描述晶态结构的模型主要有：

（1）缨状微束模型，（2）折叠链模型，（3）插线板模型。

折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。

描述非晶态的模型主要有：

（1）无规线团模型，（2）两相球粒模型。

总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。

高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占30％。

高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ，以PE为例）和螺旋形构象（H，以PP为例）。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：

式中：

为晶胞中链节数；

为晶胞体积，通过

光衍射测得晶胞参数即可得到。

一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。

一、高聚物结晶的形态学

结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。

1. 单晶：是具有一定几何形状的薄片状晶体，厚度通常在10纳米左右， 大小可以从几个微米至几十个微米甚至更大。在单晶内，分子链作高度规则的三维有续排列， 分子链的取向与片状

单晶的表面相垂直（即折叠链片晶的结构），但不同的聚合物单晶呈现不同的几何形状。

生长条件对单晶形状和尺寸的影响

1). 溶液的浓度：为了得到完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，使溶液中的高分子可以彼此分离，避免互相缠结。通常，浓度约为 0.01% 时可得单层片晶，浓度约为 0.1% 时发展多层片晶，而浓度大于 1% 时则形成球晶。

2). 结晶温度： 结晶温度的高低直接影响结晶速度，要得到完善的单晶，结晶温度必须足够高，或过冷程度（即结晶熔点与结晶温度之差）要小，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。一般，过冷程度20―30K时，可形成单层片晶，随结晶温度的降低，或过冷程度的增加，结晶速度加快，将形成多层片晶。此外，随结晶温度的升高或过冷程度的降低，晶片厚度会增加。

3). 其它：采用热力学上的不良溶剂，有利于生长较大的更为完善的晶体。另外，在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小先后结晶出来，晶核由样品中最长的分子组成。

2. 球晶：球晶是由无数微小晶片按结晶生长规律长在一起的多晶聚集体。球晶的直径可以达到0.5至100微米，大的可以达到厘米数量级。球晶中分子链总是垂直于分子链球晶的半径方向。这说明球晶的基本结构单元仍然是具有折叠链结构的片晶。以一定的方式扭曲，同时从一个中心向四面八方生长，发展成为一个球状的多晶聚集体。

球晶是由径向发射的微纤组成的，这些微纤就是长条状的晶片，其厚度在10 ―20纳米之间。

在某些条件下，球晶呈示出某种特征的黑十字图象。

同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的结果， 当结晶温度升高时，同心消光圆环的间距增大。

球晶的生长过程及小角分叉现象