复合改性纳米TiO2的抗紫外性能及其应用

ENGINEERING PLASTICS APPLICATION

工 程 塑 料 应 用

Vol.45，No.1Jan. 2017

101

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2017.01.020

复合改性纳米TiO2的抗紫外性能及其应用

24

马学艳1，王刚1，，杨桂军1，陈慧媛1，李小松3，林红1，

*

(1.青海大学，西宁 810016； 2.青海民族大学，西宁 810007； 3.青海省经济和信息化委员会，西宁 810001；

4.清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

摘要：采用硅烷偶联剂(KH570)以及偶联剂和有机物(山梨醇、油酸、钛酸酯、聚乙二醇6000)复合对纳米二氧化研究了偶联剂和复合改性剂对纳米TiO2抗紫外性能的影响。通过扫描电子显微镜、二次粒钛(TiO2)进行表面改性，

KH570+聚乙径分析、沉降试验、傅里叶变换红外光谱、同步热分析等对改性前后的纳米TiO2进行表征。结果表明，平均粒径为0.047 μm；沉降试验中其上清液在350 nm处的吸光度二醇6000复合改性的纳米TiO2二次粒径最小，

呈现良好的分散性和疏水性。另外，KH570+聚乙二醇6000改性达最高为1.067 76；吸油值最大达86.19 cm3／g，而且对亚甲基蓝溶液的降解率相对最小。将改性后的纳米TiO2添加到的纳米TiO2具有相对最强的紫外吸收能力，

该薄膜经120 h加速老化后，发现由KH570+聚乙二醇6000改性纳米TiO2制得PVC基体中，制得PVC／TiO2薄膜，的PVC薄膜的光透过率相对最低，拉伸性能最高，体现了其相对优越的抗紫外性能以及KH570+聚乙二醇6000相对优异的改性效果。

关键词：复合改性；纳米二氧化钛；聚氯乙烯；硅烷偶联剂；分散性；抗紫外性能中图分类号：TQ325.3 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2017)01-0101-06

UV Resistant Properties of Composite Modified Nano Titanium Dioxide and Its Application

2 4

Ma Xueyan1， Wang Gang1，， Yang Guijun1， Chen Huiyuan1， Li Xiaosong3， Lin Hong1，

(1. Qinghai University， Xining 810016， China； 2. Qinghai Nationalities University， Xining 810007， China； 3. Qinghai Province Economic And Information Commission， Xining 810001， China； 4. State Key Laboratory of New Ceramios & Fine Processing， School of Materials Science

and Engineering， Tsinghua University， Beijing 100084， China)

Abstract：Surface of nanometer titanium dioxide (nano-TiO2) was modified by silane coupling agent (KH570) and compound modifiers of KH570 with organics [sorbitol，oleic acid，titanium acid ester，polyethylene glycol 6000 (PEG6000)]. The influences of coupling agent and different compound modifiers on the anti-ultraviolet capability of nano-TiO2 were studied. The nano-TiO2 before and after modified was characterized by scan electron microscope，secondary particle size analysis，the sedimentation test，fourier transform infrared spectroscopy，simultaneous thermal analysis. The results show that the nano-TiO2 modified by compound modi-fier KH570 +PEG6000 has a minimum secondary particle size，and the average particle size is 0.047 μm，the absorbance of its supernate at sedimentation experiment is up to the highest of 1.067 76 at 350 nm，its oil absorption value is up to the maximum of 86.19 cm3／g，and the dispersibility and hydrophobicity are good. In addition，the nano-TiO2 modified by KH570 +PEG6000 has the strongest ultraviolet absorption ability，and the lowest degradation rate to methylene blue solution. The PVC films were made through adding the modified nano-TiO2 into the poly(vinyl chloride) (PVC) matrix. The UV transmittance of those PVC films were received by accelerated aging for 120 h. It showes that the PVC films with nano-TiO2 modified by KH570+PEG6000 has a relatively lowest UV transmittance and highest tensile properties，which presents relatively superior resistance to ultraviolet and relatively ex-cellent modification effects of KH570 +PEG6000.

Keywords：composite modifying；nano titanium dioxide；poly(vinyl chloride)；silane coupling agent；dispersion；UV resis-tant property

纳米二氧化钛(TiO2)因其良好的紫外吸收能力

和光催化性能，稳定的化学和热稳定性，以及无毒、无迁移性、可以和食品直接接触等特性，被广泛应用于抗紫外材料、纳米器件、催化触媒，及其它众多领域[1–5]。聚氯乙烯(PVC)合成材料在全球使用量巨

大，尤其户外使用制品日益增多，但PVC材料在户

*青海省盐湖资源综合利用重点实验室开放基金项目（Q-SYS-2014-KF-01），青海省昆仑学者项目

联系人：王刚，教授，博士，主要研究方向为新能源材料及应用技术收稿日期：2016-10-31

102工程塑料应用 2017年，第45卷，第1期

外久经日照后，PVC主链会发生链式脱HCl反应，

形成共轭双链，生成多烯结构，共轭链的加长会使材料变黄老化；同时空气中的氧气会促进多烯结构发生交联和降解反应，加速恶化材料的力学性能，减少材料的使用寿命[6]。纳米TiO2作为紫外屏蔽剂，通过吸收、散射和反射紫外光，减缓PVC脱HCl反应，延缓老化[7]，这主要是由于纳米TiO2的表面效应、量子尺寸效应及特殊的电子结构引起的[8–10]。

纳米颗粒均有以下缺陷：表面裸露的原子使粒子表面能很大，极易处于热力学非稳定状态，氢键及分子间的作用力等使粒子发生粘连团聚[11]；另外，粒子表面亲水疏油，不易与有机物界面相容。因此要对纳米粒子表面处理，一般表面处理方法有无机改性法和有机改性法[12]。有机改性法是在纳米颗粒表面形成有机包覆层，减少表面羟基层的产生，增大空间位阻，降低颗粒的团聚，主要有偶联剂法，表面活性剂法和聚合物包覆法。笔者采用偶联剂以及偶联剂和有机物复合包覆在纳米TiO2表面，偶联剂为KH570，有机物包括山梨醇、油酸、有机低聚物钛酸酯和聚乙二醇(PEG)6000，对改性后纳米TiO2的分散性能进行分析，研究不同改性剂对纳米TiO2抗紫外性能的影响以及改性纳米TiO2对PVC抗紫外性能的影响。1　实验部分1．1　主要原材料

金红石型纳米TiO2：分析纯，粒径25 nm，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

硅烷偶联剂[3-(异丁烯酰基)丙基三甲氧基硅烷]：分析纯，KH570，上海晶纯生化科技股份有限公司；

山梨醇：生物试剂，天津市凯通化学试剂有限公司；

油酸、钛酸酯、PEG6000、无水乙醇、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；

环己酮：分析纯，西陇化工股份有限公司；亚甲基蓝：指示剂，西陇化工股份有限公司；三乙醇胺：分析纯，天津光复精细化工研究所；去离子水：自制；PVC：SG–5，青海省盐湖工业股份有限公司。1．2　主要仪器与设备

电子天平：ISO 9001型，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；

集热式磁力搅拌器：DF–101S型，江苏金怡仪器科技有限公司；

高剪切乳化机：FM200型，上海弗鲁克设备有限公司；

超声波清洗机：SB–3200DTD型，宁波新艺超声设备有限公司；

低速离心机：LD4–8型，北京京立离心机有限公司；

真空干燥箱：DZF–6050型，上海一恒科技有限公司；

紫外杀菌灯：ZW30S19W型，江苏巨光光电科技有限公司；

紫外可见分光光度计：UV–3型，上海美普达仪器有限公司；

紫外可见分光光度计：Cary 60型，安捷龙科技有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM–6610LV型，日本电子株式会社；

激光粒度分析仪：WJL系列，上海仪电物理光学仪器有限公司；

同步热分析仪：STA449 F型，德国耐驰有限公司。1．3　试样制备

(1)纳米TiO2的改性。称取5份(2 g／份)纳米TiO2加入到35 mL无水乙醇中，将所得溶液磁力搅拌30 min，加入不同的改性剂(其中，对于复合改性剂，先加入适量KH570，再加入适量其它改性剂)，然后在高速剪切乳化机中乳化20 min ，乳化后的浆液pH调至7.5，再将浆液转移到60℃水浴条件下磁力搅拌反应2 h，反应液超声分散20 min，超声后的悬浮液离心分离，倒去上清液，沉淀用无水乙醇洗涤2~3次，得到的样品在100℃下干燥12 h，冷却、研磨、封装，即得到KH570，KH570+山梨醇，KH570+油酸，KH570+钛酸酯和KH570+PEG6000改性的纳米TiO2，分别记为1#，2#，3#，4#，5#，未改性的纳米TiO2记为0#。

(2) PVC／TiO2薄膜的制备。称取1 g PVC粉末，在磁力搅拌下充分溶解于10 mL环己酮中，加入各种改性的纳米TiO2，磁力搅拌30 min，得到的产品超声分散20 min，然后用玻璃棒在干净的玻璃板上刮膜，刮膜好的玻璃板在空气中静置24 h，即得PVC／TiO2薄膜。

马学艳，等：复合改性纳米TiO2的抗紫外性能及其应用

1031．4　测试与表征

(1) SEM表征。

称取0.1 g纳米TiO2，溶解到10 mL无水乙醇中，将得到的混合溶液超声分散20 min ，用滴管取得适量超声后的纳米TiO2溶液，滴到锡纸上，待乙醇挥发完全、纳米TiO2在锡纸上形成一层致密的薄膜后，即可利用SEM对其进行观察并拍照。

(2)粒径分布测试。

将纳米TiO2溶解在去离子水中，超声分散10 min，分散液移入激光粒度分析仪的试样槽中，设定纳米TiO2的折射率为2.75，遮光比为1。

(3)沉降实验。

称取0.1 g纳米TiO2，加入到盛有10 mL蒸馏水的量筒中摇匀，静置24 h，取上清液，用UV–3型紫外可见分光光度计测量其吸光度，用吸光度法测定分散体系的浓度，浓度与吸光度遵循朗伯–比尔定律，即：

A=lg(1／T)=Kbc (1)

式(1)中A为吸光度；T为透射比，即透射光强度与入射光强度之比；

K为吸光物质的吸收系数或摩尔吸收系数；

b为吸收层厚度；c为吸光物质的浓度。吸光物质浓度越大，吸光度越大，说明分散效果越佳。

(4)吸油值测试。

取干燥恒重的烧杯和玻璃棒，称其总质量为m1，称取1 g纳米TiO2于烧杯中，称得质量为m2，然后边搅拌边缓慢滴加DOP，直至纳米颗粒刚好形成团聚物，称得总质量为m3，此时的吸油值按式(2)计算。 吸油值=V(DOP)／m(TiO2) (2)

式(2)中，

V(DOP)=m(DOP)／ρ，m(DOP)为DOP的消耗量，即m(DOP)=m3–m2，

ρ为DOP的密度。(5) FTIR测试。

将干燥后的纳米TiO2与溴化钾以1︰10混合后，进行压片，以纯溴化钾压片为空白样，对样品进行FTIR测试，测试范围为400~4 000 cm-1。

(6) TG表征。

测试前先将纳米TiO2进行充分干燥，测试条件为空气气氛，以10℃／min的升温速率从100℃升温至900℃。

(7)紫外可见光吸收光谱测试。

称取少量的纳米TiO2溶解在无水乙醇中，超声分散均匀，用滴管取适量溶液于比色皿中，采用

UV–3型紫外分光光度计测试其紫外吸收能力，扫

描范围为100~1 000 cm-1。

(8)光催化活性测试。

量取10 mL纳米TiO2分散液，与40 mL的10 mg／500 mL的亚甲基蓝水溶液混合均匀，将混合液放入暗箱内，用20 W紫外灯照射5 h，光源距离为5 cm，每小时取适量离心，测得离心后上清液在最大吸收波长663 nm处的吸光度，按式(3)计算亚甲基蓝的光降解率D。

D=[(A0–At)／A0]×100% (3)式(3)中，

A0表示亚甲基蓝溶液的吸光度，At表示纳米TiO2–亚甲基蓝溶液紫外照射5 h后的吸光度。

(9) PVC／TiO2薄膜的加速紫外老化试验。将制得的PVC／TiO2薄膜置于30 W紫外灯下，距离光源5 cm位置，照射120 h后观察材料的老化程度。老化后的薄膜制成100 mm×30 mm的试样，按照ASTM D882–2012进行拉伸测试，测试温度为室温，速度为2 mm／min。剪取适量大小老化后的薄膜，贴于Cary 60型紫外分光光度计试样槽，测得薄膜的光透过率。2　结果与讨论2．1　不同改性剂对纳米TiO2分散性的影响图1是改性前后纳米TiO2的SEM照片，图2为改性后纳米TiO2的粒径分布。

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)a—0#；

b—1#； c—2#； d—3#； e—4#； f—5#图1　改性前后纳米TiO2的SEM照片1004󰀄3󰀄%805󰀄2󰀄1󰀄喒0󰀄⢳60℀󰢌40󱝬󱁼20ㆾ00.010.11ㆾ󱒰喒μm

图2　改性前后纳米TiO2的粒径分布曲线

104工程塑料应用

2017年，第45卷，第1期

图1中，与0#相比，

1#，2#，3#的二次粒径均没有发生大的变化(＞5 μm)，纳米粒子团聚现象依旧很明显；4#，5#的二次粒径均有所减小(≤5 μm)，团聚现象有所改善。图2中，与0#相比，1#，2#，3#的平均粒径均都在60 nm左右，4#，5#的平均粒径均分布在50 nm以下，粒径分布相关数据详见表1。结合图表，可以发现5#即KH570+PEG6000改性的纳米TiO2团聚现象有所改善，平均粒径相对最小，为0.047 μm。

表1　改性前后纳米TiO2的粒径分布相关数据 μm编 号D10D50D90Dav0#0.0320.0580.1130.0681#0.0320.0570.1020.0632#0.0320.0550.0930.0593#0.0350.0590.0980.0634#0.0280.0560.0730.0485#

0.028

0.044

0.073

0.047

注：

D10，D50，D90分别表示粒径分布曲线中不同粒径粒子累积分布90%，50%，10%时，最大颗粒的等效直径（平均粒径）；

Dav表示不同粒径粒子累计分布100%时，纳米粒子的平均粒径。

图3为改性前后纳米TiO2的沉降实验现象。由图3可以发现，静置24 h后，0#完全沉降，没有分散现象；2#和4#沉降明显，只有少量的TiO2分散在水中；1#和3#沉降不明显，TiO2在水中的分散量明显比2#和4#多，均有一层上清液，5#在水中分散均匀，无明显沉降。

0# 1# 2# 3# 4# 5#图3　纳米TiO2改性前后的沉降实验现象

取少量上清液，稀释后，在350 nm处测得其吸光度如表2所示。

表2　沉降实验中上清液在350 nm处的吸光度

项 目编 号

0#1#2#3#4#5#吸光度

0.247 7

0.940 830.381 750.770 430.389 421.067 76

表2数据显示，5#在350 nm处的吸光度最高，达1.067 76，是0#的4.3倍，1#的1.13倍，根据式(1)，吸光物质浓度越大，吸光度越大，分散性越好。这是由于复合改性剂KH570+PEG6000在纳米TiO2表面形成了较厚的有机包覆层，其溶剂化链在介质中延伸，形成位阻层，强化了空间位阻效应，使颗粒间的位阻排斥作用能增大，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降

[13]

，使其高度均匀分散在蒸馏水中，故其上清液浓度最大，吸光度最大，分散性相对最好。

图4是改性前后纳米TiO2的吸油值。表面改性剂是一种双亲分子，在改性过程中，亲水基与TiO2表面的羟基结合，疏水基裸露在外，改性后纳米TiO2表面包覆一层疏水基，有效的抑制表面羟基层的形成，阻止颗粒团聚，因此吸油值的大小反映了纳米粒子的疏水性。图4中，5#的吸油值高达0.861 9 cm3／g，是0#的2倍，1#的1.5倍，表现出良好的疏水性。

1.0󰀊0.86191󰀎g0.8e0.6880󰀔mc0.60.5904󰀋ˋ0.47450.53580.5081󰘐0.4⊍󰨌0.20.00󰀄1󰀄2󰀄3󰀄4󰀄5󰀄󱵣󰧭㑂󰤣

图4　改性前后纳米TiO2的吸油值

图5是改性前后纳米TiO2的FTIR谱图。图中，1#，2#，3#，4#，5#在1 080 cm-1处均有Si—O—C键的振动吸收峰，说明KH–570与TiO2表面发生了化学反应，4#在此处吸收不明显，说明复合改性剂KH570+钛酸酯不能有效地与纳米TiO2反应；2 360 cm-1左右是C—H伸缩振动峰，

2 880 cm-1左右是—CH3的反对称伸缩振动峰，

1#，3#，5#在此处均有较强的吸收，说明KH570和复合改性剂KH570+山梨醇、KH570+PEG6000更易与纳米TiO2表面反应；1 680 cm-1和3 440 cm-1左右的羟基吸收峰宽而强，5#在此处的吸收峰最强，

说明复合改性剂KH570+PEG6000能更有效地接枝在纳米TiO2表面。

10801680236028803440

1󰀄

0󰀄5󰀄4󰀄3󰀄2󰀄

1000150020002500300035004000∎䪫喒cm󰀎1

图5　改性前后纳米TiO2的FTIR谱图

图6是0#，1#，5#的TG曲线。由图6可以得出，1#的表面有机物包覆量约为2.29%，

5#的表面有机物包覆量达5.96%。一般在200℃以下的失重主要由水蒸发引起，0#在100~200℃过程中只有水分子

马学艳，等：复合改性纳米TiO2的抗紫外性能及其应用

105的蒸发，失重约1%，1#失重约0.59%，5#失重最少，约0.42%，这可能是由于5#表面疏水性增强，

表面吸附水量明显减少的缘故；200~500℃之间，0#基本没有失重，1#失重约1.7%，主要是包覆在纳米TiO2表面的KH–570硅烷醇基的羟基燃烧所致，5#失重约5.54%，有机物的分解一般在400~500℃[14]，可以认为5#表面包覆的有机物最多。根据DLVO理论，随纳米粒子粒径减小，其单位面积的自由能升高，表面张力变大，此时的ζ电位会较高，导致纳米粒子团聚，5#表面有机物包覆量较多，说明吸附在颗粒表面

的电荷增多，形成的双电层增厚，ζ电位减小，颗粒

间排斥力增强，从而改善了纳米粒子的团聚。

1000󰀄99%喒98⢳971󰀄󱠭96ԉ䛻95䉔945󰀄9392100200300400500600700800900⍕󱏒喒č图6　改性前后纳米TiO2的TG曲线

2．2　不同改性剂对纳米TiO2抗紫外性能的影响

图7为改性前后纳米TiO2的紫外可见光吸收光谱。由图7可以看出，350 nm附近是纳米TiO2带间跃迁的吸收峰，纳米TiO2在350~400 nm的近紫外区均有明显的吸收。

43󱏒3󰀄2󰀄0󰀄1󰀄󰙵󰥤24󰀄5󰀄10400500600700800∎䪫喒nm

图7　改性前后纳米TiO2的紫外可见光吸收光谱

根据式(3)计算加入不同改性纳米TiO2的亚甲

基蓝溶液的降解率，结果如图8所示(图中的空白样为未加入纳米TiO2的亚甲基蓝溶液)。由图8可以看出，未加入纳米TiO2的亚甲基蓝溶液经5 h紫外光照之后没有发生降解，加入纳米TiO2的亚甲基蓝溶液均发生了不同程度的降解。光照1 h，添加0#和5#的亚甲基蓝溶液降解80%左右，添加1#，2#，3#，4#的亚甲基蓝溶液降解率均在50%以下；继续光照至2 h，添加5#的亚甲基蓝溶液几乎没有发生降解，其它体系均有进一步的降解，且光照至3 h时仍有部

分体系降解。3 h后，各个体系的降解程度基本趋于稳定。这主要是由于纳米TiO2受到一定波长的光激发后，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。这些电子和空穴有一定的能量，可以自由迁移，也极易复合，此时改性剂有效地分离了光生电荷和光生空穴，当它们迁移到催化剂表面时，和吸附在催化剂表面的化学物质反应，产生大量的高活性自由基(·OH)，这些自由基有效地将有机化合物氧化分解[15–16]，其中，光照至5 h时，添加5#的亚甲基蓝溶液约有80%被降解，而其它体系95%以上都被降解，用于PVC材料的纳米TiO2光催化活性过高会加速PVC材料自降解，可以看出5#的光催化性相对较低，相比其它改性的纳米TiO2稳定。

10080%喒⢳60㼏䭹40󰙵200012345󱬢䬠喒h

ÿ⾦⮩󱵣喞ÿ0#喞ÿ1#喞ÿ2#喞ÿ3#喞ÿ4#喞ÿ5#

图8　添加未改性和改性纳米TiO2的亚甲基蓝溶液的光降解率

2．3　不同改性剂对PVC／纳米TiO2薄膜抗紫外性

能的影响

图9是不同改性剂改性的PVC／TiO2薄膜的透过率，图10和图11分别为薄膜经120 h强紫外加速老化后的形貌和拉伸性能。

908070%喒60⢳50䓳40䔻3020100200300400500600700800∎䪫喒nm

ÿ0#喞ÿ1#

喞ÿ2#喞ÿ3#喞ÿ4#喞ÿ5#

图9　不同改性剂改性的PVC／TiO2薄膜的透过率

由图9可以看出，添加3#，4#制得的薄膜紫外透过率总体上比添加0#制得的薄膜高，材料的抗紫外性能较差；添加1#，2#，5#制得的薄膜紫外透过率总体上明显比添加0#制得的薄膜低，说明1#，2#，5#在PVC基体中分散均匀，能更有效地吸收和散射紫外光，其中添加5#的薄膜，紫外透过率最低。图10中，经120 h强紫外的加速老化后，薄膜均有不同程度的着色现象，其中，0#，1#，2#，3#，4#着色较深，且容

106工程塑料应用 2017年，第45卷，第1期

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3025󱟵Ѥ󱑦󱏒喒MPa2015105002345䄁󱵣㑂󰤣

ÿ󱟵Ѥ󱑦󱏒喞ÿ󱫙㷮Ѥ䪫⢳##

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1#####181614121086420图11　加速老化后不同改性剂改性的PVC／TiO2薄膜的拉伸性能

易脆裂，5#着色不明显。图11中，可以发现，纳米薄膜在120 h强紫外加速老化后的TiO2经改性后，

拉伸性能均有所提升，其中添加5#制得的薄膜的拉伸强度和断裂伸长率最高，明显优于其它薄膜。3　结论

(1)不同改性剂对纳米TiO2的分散性及抗紫外性能均会产生不同的影响。其中，KH570+PEG6000其改性的纳相对有效地改善了纳米TiO2的分散性，

疏水性相对最强，表面米TiO2二次粒径明显减小，

有机物包覆量达5.96%，其紫外吸收能力相对最强，对亚甲基蓝的降解率为80%。

(2)由KH570+PEG6000改性纳米TiO2制得的PVC／TiO2薄膜具有相对最佳的紫外光吸收能力，经120 h强紫外加速老化后，薄膜着色不明显，力学性能相对最佳。这表明，KH570+PEG6000复合改性剂将为纳米TiO2的表面改性提供新的途径。

参 考 文 献

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