一种冶炼铅阳极泥的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104152702 A(43)申请公布日 2014.11.19

(21)申请号 201410429759.1(22)申请日 2014.08.28

(71)申请人郴州市金贵银业股份有限公司

地址423038 湖南省郴州市有色金属产业园

区福城大道一号(72)发明人覃小龙 柴承平 谭霖 粟明辉(74)专利代理机构北京风雅颂专利代理有限公

司 11403

代理人王安娜 李翔(51)Int.Cl.

C25C 1/20(2006.01)

C22B 7/00(2006.01)C22B 11/00(2006.01)C22B 13/00(2006.01)C22B 30/02(2006.01)

()发明名称

一种冶炼铅阳极泥的方法(57)摘要

本发明公开了一种冶炼铅阳极泥的方法，包括将铅阳极泥在富氧条件下自热熔炼，充分氧化，从而破坏铅阳极泥的结构，得到第一铅合金；将所述第一铅合金在富氧条件下通过碱性精炼除去其中的砷，得到第二铅合金；将所述第二铅合金在富氧条件下吹炼除去其中的锑，得到贵铅；将所述贵铅电解，得到含银质量≥80％的银铅阳极泥；将所述含银质量≥80％的银铅阳极泥通过还原熔炼和电解得到含银质量≥96％的高纯银。本发明提供的方法使得铅阳极泥中的有害元素砷得到脱除，并可以对其进行压砖处理得到无害化砌砖，还能使得其中的高含量锑在富氧中温吹炼过程中得到99％以上的等级锑白，再逐步经过贵铅电解、还原熔炼、银电解得到99.99％高纯银。

权利要求书2页 说明书7页 附图1页权利要求书2页 说明书7页 附图1页

CN 104152702 A CN 104152702 A

权 利 要 求 书

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1.一种冶炼铅阳极泥的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铅阳极泥在富氧条件下自热熔炼，充分氧化，从而破坏铅阳极泥的结构，得到第一铅合金；

将所述第一铅合金在富氧条件下通过碱性精炼除去其中的砷，得到第二铅合金；将所述第二铅合金在富氧条件下吹炼除去其中的锑，得到贵铅；将所述贵铅电解，得到含银质量≥80％的银铅阳极泥；

将所述含银质量≥80％的银铅阳极泥通过还原熔炼和电解得到含银质量≥96％的高纯银。

2.根据权利要求1所述的冶炼铅阳极泥的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将铅阳极泥在熔炼温度为800～1000℃、鼓入含氧体积分数为25～30％、流量为1000～1500m3/(m2﹒h)富氧的条件下熔炼3～7小时，得到第一铅合金、熔渣和烟灰；

2)向所述第一铅合金中加入片碱，并在熔炼温度为400～500℃、鼓入含氧体积分数为25～30％、流量为1000～1500m3/(m2﹒h)富氧的条件下精炼2～3小时，得到砷渣和第二铅合金；

3)将所述第二铅合金在熔炼温度为600～800℃、鼓入含氧体积分数为25～40％、流量为2100～2500m3/(m2﹒h)富氧的条件下熔炼2～3小时，得到锑白与贵铅；

4)所述贵铅再经过电解得到电铅与含银质量≥80％的银铅阳极泥；

5)将所述含银质量≥80％的银铅阳极泥再经过还原熔炼得到粗银和铅渣；6)将所述粗银进行电解，得到含银质量≥96％的高纯银。3.根据权利要求2所述的冶炼铅阳极泥的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，熔渣返回铅冶炼系统，烟灰返回熔炼系统，与富氧一起鼓入熔炼锅。

4.根据权利要求2所述的冶炼铅阳极泥的方法，其特征在于，所述步骤2)中，向砷渣加入中添加量为1/1000～3/1000的胶凝剂，砷渣经过固化压砖，得到砌块。

5.根据权利要求4所述的冶炼铅阳极泥的方法，其特征在于，所述凝胶剂选自水泥、粉煤灰、河沙和三乙醇胺中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的冶炼铅阳极泥的方法，其特征在于，在所述步骤5)中，铅渣返回熔炼系统，与步骤1)中铅阳极泥一起自热熔炼。

7.根据权利要求2所述的冶炼铅阳极泥的方法，其特征在于，所述片碱加入量为理论值的1～2倍用量，至砷渣表面变成浅灰色。

8.根据权利要求2所述的冶炼铅阳极泥的方法，其特征在于，所述贵铅电解条件为：电流强度：3500～4000A；电流密度：150～180A/m2；电解液化学成份：总酸SiF42－：100～180g/l、Pb2+：55～120g/l、Ag≤0.001g/l、Pb≤0.002g/l、Cu≤0.002g/l、Sb≤0.8g/l、Fe≤4g/l、F≤8g/l、氨基酸：5～22g/l；

添加剂用量：骨胶：2kg/t析出铅，β-奈酚：0.008kg/t析出铅，黄丹：7.5kg/t析出铅；

电解液温度：40℃～50℃；电解液循环量：20～40L/min槽；同极距：90mm；

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权 利 要 求 书

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周期：阴极、阳极都为96h；

槽电压：0.35～0.5V。

9.根据权利要求2所述的冶炼铅阳极泥的方法，其特征在于，所述还原熔炼的条件为：炉膛温度：1000℃～1200℃；出口压力：－10Pa～－20Pa。

10.根据权利要求2所述的冶炼铅阳极泥的方法，其特征在于，所述粗银电解的条件为：

阳极周期：45～48h；电解液成份：Ag：80～120g/L、HNO3：6～8g/L、Cu≤20g/L、Bi≤1.0g/L、Te≤0.03g/L；

电流强度：500～700A电流密度：250～350A/m2；槽电压：2.5～3V；同极间距：200mm；

银电解液配制的物料比：纯银粉::水的重量比＝1:1:1；反应时间：4h；新电解液成份：Ag≤600g/L、HNO3≤50g/L；

银粉洗涤终点：洗涤至无色无酸；残极率：≤12％。

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说 明 书

一种冶炼铅阳极泥的方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及金属冶炼技术领域，具体涉及一种冶炼铅阳极泥的方法。

背景技术

目前，国内外铅阳极泥中砷锑的含量越来越高，采用现有铅阳极泥工艺在生产过程中都会产生大量的高砷锑烟灰，增加了综合回收有价金属的难度，并对环境造成很大危害。为了减少环境污染特别是砷污染，以及综合利用铅阳极泥中高含量锑，开发了多种铅阳极泥冶炼工艺，但是这些工艺大部分都由于存在操作环境差、污染严重、生产周期长、有价金属得不到综合利用等诸多问题而面临挑战。

[0002]

发明内容

[0003] 有鉴于此，本发明的目的在于提出冶炼铅阳极泥的方法，以提高铅阳极泥中金属的回收利用率。

[0004] 基于上述目的，本发明提供的冶炼铅阳极泥的方法包括以下步骤：[0005] 将铅阳极泥在富氧条件下自热熔炼，充分氧化，从而破坏铅阳极泥的结构，得到第一铅合金；

[0006] 将所述第一铅合金在富氧条件下通过碱性精炼除去其中的砷，得到第二铅合金；[0007] 将所述第二铅合金在富氧条件下吹炼除去其中的锑，得到贵铅；[0008] 将所述贵铅电解，得到含银质量≥80％的银铅阳极泥；

[0009] 将所述含银质量≥80％的银铅阳极泥通过还原熔炼和电解得到含银质量≥96％的高纯银。

[0010] 较佳地，所述冶炼铅阳极泥的方法包括以下步骤：[0011] 1)将铅阳极泥在熔炼温度为800～1000℃、鼓入含氧体积分数为25～30％、流量为1000～1500m3/(m2﹒h)富氧的条件下熔炼3～7小时，得到第一铅合金、熔渣和烟灰；[0012] 2)向所述第一铅合金中加入片碱，并在熔炼温度为400～500℃、鼓入含氧体积分数为25～30％、流量为1000～1500m3/(m2﹒h)富氧的条件下精炼2～3小时，得到砷渣和第二铅合金；

[0013] 3)将所述第二铅合金在熔炼温度为600～800℃、鼓入含氧体积分数为25～40％、流量为2100～2500m3/(m2﹒h)富氧的条件下熔炼2～3小时，得到锑白与贵铅；[0014] 4)所述贵铅再经过电解得到电铅与含银质量≥80％的银铅阳极泥；

[0015] 5)将所述含银质量≥80％的银铅阳极泥再经过还原熔炼得到粗银和铅渣；[0016] 6)将所述粗银进行电解，得到含银质量≥96％的高纯银。[0017] 较佳地，在所述步骤1)中，熔渣返回铅冶炼系统，烟灰返回熔炼系统，与富氧一起鼓入熔炼锅。

[0018] 优选地，所述步骤2)中，向砷渣加入中添加量为1/1000～3/1000的胶凝剂，砷渣经过固化压砖，得到砌块。

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CN 104152702 A[0019]

说 明 书

2/7页

可选地，所述凝胶剂选自水泥、粉煤灰、河沙和三乙醇胺中的至少一种。[0020] 可选地，在所述步骤5)中，铅渣返回熔炼系统，与步骤1)中铅阳极泥一起自热熔炼。

[0021] 较佳地，所述片碱加入量为理论值的1～2倍用量，至砷渣表面变成浅灰色。[0022] 较佳地，所述贵铅电解条件为：[0023] 电流强度：3500～4000A；[0024] 电流密度：150～180A/m2；[0025] 电解液化学成份：总酸(SiF42－)：100～180g/l、Pb2+：55～120g/l、Ag≤0.001g/l、Pb≤0.002g/l、Cu≤0.002g/l、Sb≤0.8g/l、Fe≤4g/l、F≤8g/l、氨基酸：5～22g/l；

[0026] 添加剂用量：骨胶：2kg/t析出铅，β-奈酚：0.008kg/t析出铅，黄丹：7.5kg/t析出铅；

[0027] 电解液温度：40℃～50℃；[0028] 电解液循环量：(20～40)L/min槽；[0029] 同极距：90mm；[0030] 周期：阴极、阳极都为96h；[0031] 槽电压：0.35～0.5V。[0032] 优选地，所述还原熔炼的条件为：[0033] 炉膛温度：1000℃～1200℃；[0034] 出口压力：－10Pa～－20Pa。[0035] 优选地，所述粗银电解的条件为：[0036] 阳极周期：45～48h；[0037] 电解液成份：Ag：80～120g/L、HNO3：6～8g/L、Cu≤20g/L、Bi≤1.0g/L、Te≤0.03g/L；[0038] 电流强度：500～700A电流密度：250～350A/m2；[0039] 槽电压：2.5～3V；[0040] 同极间距：200mm；

[0041] 银电解液配制的物料比：纯银粉::水的重量比＝1:1:1；反应时间：4h；新电解液成份：Ag≤600g/L、HNO3≤50g/L；[0042] 银粉洗涤终点：洗涤至无色无酸；[0043] 残极率：≤12％。

[0044] 从上面所述可以看出，本发明提供的冶炼铅阳极泥的方法以铅阳极泥为原料，采用自热熔炼、碱性精炼、中温吹炼等工艺，使得铅阳极泥中的有害元素砷得到脱除，并可以对其进行压砖处理得到无害化砌砖，还能使得其中的高含量锑在富氧中温吹炼过程中得到99％以上的等级锑白，再逐步经过贵铅电解、还原熔炼、银电解得到99.99％高纯银。[0045] 因此，本发明提供的冶炼铅阳极泥的方法具有以下优点：[0046] 1)本发明在一定程度上解决了有害元素砷污染的问题，对铅阳极泥中的砷分离并进行了固化无害处理得到砌砖，砌砖经过检测其强度大于渣砖约小于红砖，砌砖的强度等级为Mu7.5，砌砖经过酸碱性水检测其稳定性也达到建筑材料标准，即酸碱性浸泡半个月后

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说 明 书

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检测水中不含砷离子，该砌砖可作为建筑材料用。

[0047] 2)本发明在富氧中温吹炼过程中产生99％以上的等级锑白，成功的直接回收铅阳极泥中高富含量的锑，从而直接形成了等级锑白产品，并在创造利润的同时提高了铅阳极泥中银的回收率。

[0048] 3)本发明成本低廉、流程简单，相比传统的熔炼吹炼工艺，本发明在成本上降低了10％，银直收率高达96％以上(相比传统工艺提高了2～3％)。附图说明

[0049]

图1为本发明实施例冶炼铅阳极泥的工艺流程图。

具体实施方式

[0050] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。[0051] 实施例1[0052] 参见图1，其为本发明实施例冶炼铅阳极泥的工艺流程图。作为本发明的一个实施例，所述冶炼铅阳极泥的方法包括以下步骤。[0053] 1、取铅阳极泥3吨，在熔炼温度为850℃、鼓入含氧体积分数为27％、流量为1200m3/(m2﹒h)富氧的条件下自热熔炼4小时(即在加热通氧条件下铅阳极泥会自己发热助其熔炼，降低了熔炼要求)，从而破坏了铅阳极泥中大部分元素的结构，分别得到第一铝合金、熔渣和烟灰。进一步地，该熔渣可以返回铅冶炼系统，烟灰可以返回熔炼系统，与富氧一起鼓入熔炼锅。[00] 其中，所述铅阳极泥干燥后的物料成分为(以质量分数计)：铅：8.％，砷：5.38％，锑：38.91％，银：6.5824％，金：67g/t，铋：9.60％。[0055] 2、向所述第一铅合金中加入片碱，片碱加入量为理论值(砷与片碱生成5价砷酸盐所需片碱量)的1.5倍用量，至砷渣表面变成浅灰色并稳定颜色(变色稳定后即脱砷基本完毕)，然后在熔炼温度为450℃、鼓入含氧体积分数为27％、流量为1200m3/(m2﹒h)富氧的条件下精炼2小时，得到砷渣和第二铅合金。进一步地，该砷渣可以经过固化压砖，得到砌块。

[0056] 优选地，该砷渣的固化压砖条件为：向砷渣中加入的胶凝剂，固化压砖得到砌块。较佳地，所述凝胶剂的添加量为砷渣质量的千分之一。其中，凝胶剂可以选自水泥、粉煤灰、河沙和三乙醇胺中的至少一种。

3、将所述第二铅合金在熔炼温度为700℃、鼓入含氧体积分数为33％、流量为

2200m3/(m2﹒h)富氧的条件下熔炼2小时，得到含三氧化二锑99％以上的产品等级锑白与贵铅。

[0058] 4、所述贵铅再经过电解得到电铅与高银铅阳极泥。[0059] 优选地，所述贵铅电解条件为：[0060] 电流强度：3500～4000A；[0061] 电流密度：150～180A/m2；[0062] 电解液化学成份：总酸(SiF42－)：100～180g/l、Pb2+：55～120g/l、Ag≤0.001g/

[0057]

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说 明 书

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l、Pb≤0.002g/l、Cu≤0.002g/l、Sb≤0.8g/l、Fe≤4g/l、F≤8g/l、氨基酸：5～22g/l；

[0063] 物理规格：铅电解液应外观清亮无杂物；[00] 添加剂用量：骨胶：2kg/t析出铅，β-奈酚：0.008kg/t析出铅，黄丹：7.5kg/t析出铅；

[0065] 电解液温度：40℃～50℃；[0066] 电解液循环量：(20～40)L/min槽；[0067] 同极距：90mm；[0068] 周期：阴极、阳极都为96h；[0069] 槽电压：0.35～0.5V。[0070] 5、将所述高银铅阳极泥再经过还原熔炼得到粗银和铅渣。进一步地，所述铅渣可以返回熔炼系统，与步骤1中铅阳极泥一起自热熔炼。[0071] 较佳地，所述还原熔炼的条件为：[0072] 炉膛温度：1000℃～1200℃；[0073] 处理量：200包/天(40～50kg)/包；[0074] 出口压力：－10Pa～－20Pa。[0075] 6、将所述粗银进行电解，得到高纯银。[0076] 优选地，所述粗银电解的条件为：[0077] 阳极周期：45～48h；[0078] 电解液成份(g/L)：Ag：80～120、HNO3：6～8、Cu≤20、Bi≤1.0、Te≤0.03；[0079] 电流强度：500～700A电流密度：250～350A/m2；[0080] 槽电压：2.5～3V；[0081] 同极间距：200mm；[0082] 阳极板规格：450×260×135片/槽；阴极板规格：500×350×36片/槽材质：钛板；

[0083] 电解液的间断循环：4～6次/班；[0084] 银电解液配制的物料比：纯银粉::水＝1:1:1(重量比)；反应时间：4h；新电解液成份：Ag≤600g/L、HNO3≤50g/L；[0085] 电解液机械搅拌：20～22次/min；[0086] 银粉洗涤终点：洗涤至无色无酸；[0087] 残极率：≤12％。

[0088] 上述步骤中得到的熔渣，砌块，等级锑白，电铅，高纯银的元素成分及直收率见表1(渣样都为干重)。[00] 表1

[0090]

名称熔渣

重量174Kg

铅％2.19

砷％锑％

银％

各主要金属直收率％

7

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砌块等级锑白电铅高纯银

[0091]

770Kg1.35t234Kg

说 明 书

19.5

锑直收率96.57

5/7页

83.51

99.99

190.4Kg 99.99银直收率96.41

实施例2[0092] 参见图1，其为本发明实施例冶炼铅阳极泥的工艺流程图。作为本发明的又一个实施例，所述冶炼铅阳极泥的方法包括以下步骤。[0093] 1、取铅阳极泥3吨，在熔炼温度为900℃、鼓入含氧体积分数为30％、流量为1300m3/(m2﹒h)富氧的条件下自热熔炼5小时，分别得到第一铝合金、熔渣和烟灰。进一步地，该熔渣可以返回铅冶炼系统，烟灰可以返回熔炼系统，与富氧一起鼓入熔炼锅。[0094] 其中，所述铅阳极泥干燥后的物料成分为(以质量分数计)：铅：16.39％，砷：10.62％，锑：43.18％，银：7.12％，金：127g/t，铋：13.48％。[0095] 2、向所述第一铅合金中加入片碱，片碱加入量为理论值的1.8倍用量，至表面渣变色并稳定颜色(变色稳定后即脱砷基本完毕)，然后在熔炼温度为500℃、鼓入含氧体积分数为30％、流量为1300m3/(m2﹒h)富氧的条件下精炼3小时，得到砷渣和第二铅合金。进一步地，该砷渣可以经过固化压砖，得到砌块。[0096] 优选地，该砷渣的固化压砖条件为：向砷渣中加入的胶凝剂，固化压砖得到砌块。较佳地，所述凝胶剂的添加量为砷渣质量的千分之二。其中，凝胶剂可以选自水泥、粉煤灰、河沙和三乙醇胺中的至少一种。[0097] 3、将所述第二铅合金在熔炼温度为750℃、鼓入含氧体积分数为35％、流量为2500m3/(m2﹒h)富氧的条件下熔炼3小时，得到含三氧化二锑99％以上的产品等级锑白与贵铅。

[0098] 4、所述贵铅再经过电解得到电铅与高银铅阳极泥。[0099] 优选地，所述贵铅电解条件为：[0100] 电流强度：3500～4000A；[0101] 电流密度：150～180A/m2；[0102] 电解液化学成份：总酸(SiF42－)：100～180g/l、Pb2+：55～120g/l、Ag≤0.001g/l、Pb≤0.002g/l、Cu≤0.002g/l、Sb≤0.8g/l、Fe≤4g/l、F≤8g/l、氨基酸：5～22g/l；

[0103] 物理规格：铅电解液应外观清亮无杂物；[0104] 添加剂用量：骨胶：2kg/t析出铅，β-奈酚：0.008kg/t析出铅，黄丹：7.5kg/t析出铅；

[0105] 电解液温度：40℃～50℃；[0106] 电解液循环量：(20～40)L/min槽；[0107] 同极距：90mm；[0108] 周期：阴极、阳极都为96h；

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说 明 书

6/7页

槽电压：0.35～0.5V。[0110] 5、将所述高银铅阳极泥再经过还原熔炼得到粗银和铅渣。进一步地，所述铅渣可以返回熔炼系统，与步骤1中铅阳极泥一起自热熔炼。[0111] 较佳地，所述还原熔炼的条件为：[0112] 炉膛温度：1000℃～1200℃；[0113] 处理量：200包/天(40～50kg)/包；[0114] 出口压力：－10Pa～－20Pa。[0115] 6、将所述粗银进行银电解，得到高纯银。[0116] 优选地，所述粗银电解的条件为：[0117] 阳极周期：45～48h；[0118] 电解液成份(g/L)：Ag：80～120、HNO3：6～8、Cu≤20、Bi≤1.0、Te≤0.03；[0119] 电流强度：500～700A电流密度：250～350A/m2；[0120] 槽电压：2.5～3V；[0121] 同极间距：200mm；[0122] 阳极板规格：450×260×135片/槽；阴极板规格：500×350×36片/槽材质：钛板；

电解液的间断循环：4～6次/班；

[0124] 银电解液配制的物料比：纯银粉::水＝1:1:1(重量比)；反应时间：4h；新电解液成份：Ag≤600g/L、HNO3≤50g/L；[0125] 电解液机械搅拌：20～22次/min；[0126] 银粉洗涤终点：洗涤至无色无酸；[0127] 残极率：≤12％。

[0128] 上述步骤中得到的熔渣，砌块，等级锑白，电铅，高纯银的元素成分及直收率见表2(渣样都为干重)。[0129] 表2

[0123] [0130]

名称熔渣砌块等级锑白电铅高纯银

[0131]

重量183Kg1.341t1.51t442Kg

铅％2.51

砷％锑％

银％

各主要金属直收率％

锑直收率97.32

21.6

83.49

99.99

208.3Kg 99.99银直收率96.91

由此可见，本发明提供的冶炼铅阳极泥的方法以铅阳极泥为原料，采用自热熔炼、

碱性精炼、中温吹炼等工艺，使得铅阳极泥中的有害元素砷得到脱除，并可以对其进行压砖处理得到无害化砌砖，还能使得其中的高含量锑在富氧中温吹炼过程中得到99％以上的等

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说 明 书

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级锑白，再逐步经过贵铅电解、还原熔炼、银电解得到99.99％高纯银。[0132] 因此，本发明提供的冶炼铅阳极泥的方法具有以下优点：[0133] 1)本发明在一定程度上解决了有害元素砷污染的问题，对铅阳极泥中的砷分离并进行了固化无害处理得到砌砖，砌砖经过检测其强度大于渣砖约小于红砖，砌砖的强度等级为Mu7.5，砌砖经过酸碱性水检测其稳定性也达到建筑材料标准，即酸碱性浸泡半个月后检测水中不含砷离子，该砌砖可作为建筑材料用。

[0134] 2)本发明在富氧中温吹炼过程中产生99％以上的等级锑白，成功的直接回收铅阳极泥中高富含量的锑，从而直接形成了等级锑白产品，并在创造利润的同时提高了铅阳极泥中银的回收率。

[0135] 3)本发明成本低廉、流程简单，相比传统的熔炼吹炼工艺，本发明在成本上降低了10％，银直收率高达96％以上(相比传统工艺提高了2～3％)。[0136] 所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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说 明 书 附 图

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图1

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