试验报告镍钴铝三元素复合氢氧化物化学分析方法第5部分：硫酸根含量的测定硫酸钡比浊法

第 5 部分：硫酸根含量的测定

硫酸钡比浊法 实验报告

北矿检测技术有限公司

周航

1 前言

硫酸根含量测定的方法有：比浊法、离子色谱法、重量法等。重量法是经典 方法，该法操作繁琐且不适于硫酸根低含量样品的测定。 硫酸钡比浊法是在微酸 性条件下， 水中硫酸根与氯化钡生成细微的硫酸钡沉淀悬浊液， 在一定范围内其 浊度可用分光光度计测定， 该法适用于较低含量的硫酸根测定， 但必须严格控制 操作条件。离子色谱法快速灵敏， 适用于清洁水样， 可同时测定其他多种阴离子， 设备成本较高。

这些方法各有优缺点： 重量法不适于硫酸根含量低的样品的测定； 离子色谱 法精密度高但设备价格较贵， 酸化处理后样品还需再次处理方能进样； 比浊法操 作简单、快速，仪器使用范围广泛， 通过严格控制操作条件可以达到较好的结果。

综合考虑选择硫酸钡比浊法比作为镍、 钴、铝三元素复合氢氧化物中的硫酸 根离子含量的测定方法。试料经盐酸分解，加入氯化钡 -稳定剂生成细微的硫酸 钡沉淀悬浊液， 在一定范围内其浊度可用分光光度计测定， 以工作曲线法进行定 量。

在本研究中，我们做了如下工作：样品前处理方法、试验条件、方法线性范 围、重复性和回收率等。 实验表明，该方法简单快速， 有较好的重现性和精密度。 2 实验部分

2.1 范围

本部分规定了镍、钴、铝三元素复合氢氧化物中硫酸根含量的测定方法。 本部分用于镍、 钴、铝三元素复合氢氧化物中硫酸根含量的测定。 测定范围： 0.10%～1.00%。

2.2 方法提要

试样用盐酸溶解，加入氯化钡 -甘油 -乙醇混合稳定剂生成细微的硫酸钡沉淀 悬浊液，在一定时间内，于分光光度计波长 440 nm处测定其吸光度，扣除试剂 空白，从工作曲线查得硫酸根的质量浓度。

2.3 试剂

除非另有说明，本部分所用试剂均为分析纯试剂， 所用水均为二次去离子水。

2.3.1 盐酸( ρ1.19 g/mL)。 2.3.2 盐酸（ 2+1）。

2.3.3 氯化钡-甘油-乙醇混合稳定剂溶液：称取 30 g氯化钡置于 500 mL 烧杯中， 加入 100 mL 蒸馏水搅拌溶解，加甘油 100 mL，加 99%乙醇 200 mL 混合均匀， 移入 500 mL 容量瓶

中，用水稀释至刻度，混匀。静止过夜，过滤。

2.3.4硫酸根标准贮存溶液： 称取 0.9075 g优级纯硫酸钾（预先在 105℃ ~ 110 ℃ 烘 2h 并置

于干燥器中冷却至室温） 置于 250 mL 烧杯中，加水溶解，移入 500 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含 1000 μg 硫酸根。

2.3.5 硫酸根标准溶液：移取 10.00 mL硫酸根离子标准贮存溶液（ 2.3.4）于 100 mL 容量瓶

中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含 100 μg硫酸根。

2.4 仪器设备

722型分光光度计，附 3cm或 5cm比色皿。 2.5 样品

称取 1g样品，精确至 0.0001 g。

2.6 试验 2.6.1测定次数

地进行 2 次测定，取其平均值。

2.6.2空白试验

在不含试料的烧杯中按 2.6.3.1操作，此溶液供 2.6.4 使用。

2.6.3 试验步骤 2.6.3.1 样品处理

将试料（ 2.5）置于 250 mL烧杯中，加入 15 mL 盐酸（ 2.3.2），摇匀，低温 电热板上加热，待样品溶解完全，冷却至室温，移入 100 mL 容量瓶中，用水稀 释至刻度，混匀。将溶液用中速定量滤纸干过滤，弃去初滤液，保留中段滤液。

2.6.3.2 测定

移取 5.00 mL滤液两份，分别置于 2个 50 mL 容量瓶中，其中一份用水稀释 至刻度，混匀，为试剂空白；另一份加 5 mL 氯化钡 -甘油-乙醇混合稳定剂溶液 （2.3.3），用水稀释至刻度，混匀，为待测样品。放置 10 min。将部分试液移入 比色皿中，以试剂空白作为参比，于分光光度计波长 440 nm 处测量其吸光度， 从工作曲线上查出相应硫酸根的含量。

注：溶液测定尽量在 30 min 内完成。

2.6.4 工作曲线的绘制

移取 0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL 硫酸根离子

标准溶液（2.3.5），分别置于 6个50 mL容量瓶中，加入 5 mL空白溶液（2.6.2）、 5 mL 氯化钡 -甘油 -乙醇混合稳定剂溶液（ 2.3.3），用水稀释至刻度，混匀。放置

10 min。将部分溶液移入比色皿中， 以试剂空白作为参比， 于分光光度计波长 440 nm 处测量

其吸光度。 以硫酸根含量为横坐标、 吸光度为纵坐标， 绘制工作曲线

2.7 分析结果的计算

硫酸根离子含量以硫酸根（ SO4）的质量分数 w 计，按公式（ 1）计算：

2-

1 2

V1 V3 1 06 m V2

100% 1）

式中：

ρ1——待测样品溶液中硫酸根离子的质量浓度，单位为微克每毫升 （ μg/mL；） ρ2——

试剂空白溶液中硫酸根离子的质量浓度，单位为微克每毫升 （ μg/mL；） V1—— 定容体积，单位为毫升 （mL）;

V2—— 分取体积，单位为毫升 （mL）; V3—— 测定体积，单位为毫升 （mL）; m—— 试料的质量，单位为克 （g）；

计算结果保留至两位有效数字。

3 结果与讨论

3.1 酸介质及其浓度选择 试样溶解时可选用盐酸或， 就酸性而言， 盐酸大于， 故选

用盐酸作 为试剂溶解试样。当盐酸（ 2+1）用量为 15 mL 时，样品在低温电热板上微热数 分钟后，就可以溶解完全。

3.2 氯化钡稳定剂溶液加入量的影响

在 S-4#样品中加入氯化钡稳定剂量 0 mL、2.5 mL、5 mL、7.5 mL、10 mL， 测定吸光度，从试验得出：加入量为 5 ~ 10 mL时，吸光度基本没变化，本方法 选用加入 5 mL 氯化钡稳定剂溶液。试验结果见表 1。

表 1 氯化钡加入量试验

样品编号

BaCl2/mL 试剂空白吸光度 样品+试剂空白吸光度 样品吸光度值 S-4# 0 0.127 0.466 0.339 2.5 5 7.5

0.127 0.127 0.127 0.127 0.498 0.504 0.503 0.506 0.371 0.377 0.376 0.379 10 3.3 波长的选择

波长的选择应遵循所选波长灵敏度高，干扰少的原则。对于 NCA 三元复合 氢氧化物样品，其中的镍、钴本身颜色较深，测定不同波长的吸光度，并观察该 波长周围干扰吸收及背景变化情况，确定工作波长。

选取 S-4#样品，以不加 BaCl2 溶液的样品为样品试剂空白， 测定不同波长时 的吸光度，详见下表 2。

表 2 波长选择试验

序号 样品编号 试剂空白吸 样品+试剂空白吸 光样品吸光度值 波长 /nm 光度 度 1 380 400 0.196 0.247 0.141 0.061 0.051 0.048 0.047 0.048 0.043 0.036 0.038 0.052 0.074 0.097 0.110 0.434 0.485 0.380 0.302 0.286 0.279 0.278 0.275 0.266 0.257 0.253 0.262 0.279 0.305 0.314 0.238 0.238 0.239 0.241 0.235 0.231 0.231 0.227 0.223 0.221 0.215 0.210 0.205 0.208 0.204 2 3 420 440 4 5 460 480 6 7 8 500 S-4# 520 0 560 9 10 11 580 600 12 13 620 0 14

15 660

图1 波长-吸光度曲线

从图 1 中得出：样品 +空白吸光度在 440 nm 以后趋于平缓，样品吸光度在 440 nm 后，略

有降低趋势。所以，选择 440 nm 作为测定硫酸根离子量的波长。

3.4 硫酸钡悬浊液稳定时间 加入氯化钡溶液后，溶液中硫酸根与氯化钡生成细微的硫酸钡沉淀

悬浊液 硫酸根离子的吸光度与放置时间关系见表 3。

表 3 硫酸钡悬浊液放置时间试验

序号 浓度/ μg/mL 放置时间 /min 吸光度 1 2 3 4 5 6 7

10 10 10 10 10 10 10 5 10 15 20 30 40 50 60 0.476 0.477 0.476 0.475 0.474 0.471 0.467 0.462 8 10

图2 硫酸钡悬浊液放置时间与吸光度曲线

从上表得出：硫酸钡悬浊液放置 10 min~30 min，稳定性较好，吸光度变化 为 0.477 -

0.474 = 0.003。方法选择硫酸钡悬浊液放置 10 min 后比色测定，在 30 min 内测定完毕。

3.5 共存元素干扰试验 3.5.1 Ni、Co 的干扰试验

在共存元素中， Na、Ca、Mg、Zn、Pb、Si 本身无色，又不与氯化钡反应生 成沉淀，不单独考察其对测定的干扰。 Ni、Co 本身有颜色且含量高，是主要干 扰元素。镍钴铝三元氢氧化物样品含镍约 60 %，含钴约 10 %。

称取两份一定量的金属镍和金属钴，一份用盐酸溶解后，移入 100 mL容量 瓶中，以水定容， 为试剂空白溶液； 另一份用盐酸溶解后， 加入硫酸根标准溶液， 移入 100 mL 容量瓶中，以水定容，为待测样品溶液。按试样方法进行测定，计 算硫酸根的含量，见下表 4。

表 4：Ni、Co 共存干扰试验

称样量 加标量 2-定容 移取体 试剂空白 样品+试剂 样品吸 吸光度 空白吸光度 SO4/ μg /mL 积/mL 0.6005gNi + 0.1007gCo

结果 SO4回收 光度 / μg 率 /% 2-4000 50 5 10 0.060 0.121 0.251 0.490 0.191 0.369 4063 101.6 3905 97.62 试验结果表明 Ni、Co共存时，通过扣除试剂空白，消除其影响，不影响 SO4

2-

的测定。

3.5.2 Al、Mn、Fe、Cr、Cu 的干扰试验

称取两份一定量的金属镍和金属钴，一份用盐酸溶解后，加入一定量

Al 、

Mn、Fe、Cr、Cu，移入 100 mL 容量瓶中，以水定容，为试剂空白溶液；另一 份用盐酸溶解

后，加入硫酸根标准溶液、加入相同量 Al 、Mn 、Fe、Cr、Cu，移 入 100 mL 容量瓶中，以水定容，为待测样品溶液。按试样方法进行测定，计算 硫酸根的含量，结果见下表 5。

表 5 Al、Mn、Fe、Cr、Cu 干扰试验

定容 移取体 试剂空白 样品+试剂 样品吸 回收 /mL 积/mL 吸光度 空白吸光度 光度 结果 SO4率 /% 2-称样量 加标量 SO4/μg 2-/ μg 0.5997gNi + 0.1002gCo 5000 50 5 0.060 0.299 0.239 5074 101.5 加入标准溶液： 12.5mg Al 、0.1mg Mn、 0.1mg Fe、0.1mg Cr、0.1mg Cu 试验结果表明存在 Al、Mn、Fe、Cr、Cu 干扰元素时，通过扣除试剂空白， 消除其影响，不影响 SO4 的测定。

2-

3.5.3 Ni、Co、Al、Na、Ca、Mg、Zn、Mn、Fe、Si 、Cr、Pb、Cu 共存的干扰 试验

模拟三份 1g 样品生元素的含量，分别加入一定量的各个元素，一份 做试剂空白，另两份加

入硫酸根标准溶液，按试样方法测定，结果见表 6 表 6：Ni、Co、Al、Na、Ca、Mg、Zn、Mn、

Fe、Si、Cr、Pb、Cu 共存干扰试验

称样量 试剂空白 样品吸 结果 回收率 /% 加标量 定容 移取体 空白吸光 吸光度 光度 SO4/ μg /mL 积/mL SO4/ μ 度 2-2-g样品+试剂 0.5998gNi 0.123 0.169 0.046 505.3 101.1 + 50 10 0.1004gCo 500 0.6002gNi 0.059 0.292 0.233 98.10 + 50 5 4905 0.1000gCo 5000 加入标准溶液： 12.5mg Al 、0.1 mg Na、0.1mg Ca、0.1mg Mg、0.1mg Zn、0.1mg Mn 、0.1mg Fe、 0.1Si Mn、0.1mg Cr、0.1mg Pb、0.1mg Cu 试验结果表明 Ni 、Co等各元素共存时，通过扣除试剂空白，消除其影响， 不影响 SO4 的测

2-

定。

共生元素干扰试验结果表明： 伴生元素对硫酸钡比浊法测定硫酸根含量有影 响，选取合理的波长，通过扣除试剂空白的方法，基本消除了影响，试验硫酸根 的含量回收率在

98 %~102 %。 3.6 工作标准曲线

分别移取 0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL 标准溶液 （2.3.5），置于 50 mL 容量瓶中，于 440 nm处测定吸光度，见下表 7。

表 7 工作曲线

序号 浓度/ μg/mL 移取/mL 定容 /mL 1 2 3 4 5 6 100 100 100 100 100 100 0 1 2 3 4 5 50 50 50 50 50 50 SO4量/ μ SO4浓度/ μg/mL 0 0 100 2 2-g2-吸光度 0 0.091 0.187 0.286 0.382 0.478 200 300 400 500 4 6 8 10

图 3 工作曲线

绘制标准曲线， y = 0.0475 x -0.002，R= 0.9992，满足 R≥0.999要求。

2

4 试样结果分析 4.1 精密度试验

按试验方法分别称取 S-1#、S-2#、S-3#试样各 11 次（随同试料做空白试验） ， 按照试样分析步骤进行分析测定，结果见表 8。由下表可见，方法的相对标准偏 差在 2.1～6.2%，方法精密度好。

表 8 精密度试验

样品编号 S-1# 测定次数 S-2# 0.455 0.444 0.406 0.396 0.421 0.453 0.444 0.424 0.438 0.413 0.443 0.43 0.01978 4.59 S-3# 0.820 0.837 0.848 0.858 0.841 0.883 0.862 0.855 0.879 0.861 0.853 0.85 0.01802 2.11 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 平均值% 标准偏差

0.208 0.199 0.215 0.236 0.207 0.210 0.234 0.216 0.220 0.194 0.205 0.21 0.01313 6.16 RSD% 4.2 加标回收试验

为了考察方法的准确度， 分别在 S-1#、S-2#、S-3#样品中加入不同量的 SO4 ， 按试

2-

验方法进行试样处理、 测定，结果见表 9。方法加标回收率在 92.6%～ 109.5% 之间，能满足测定要求。

表 9 加标回收试验

试剂空 样品+试 剂2- 样品吸 序 移取体 回收率 样品编号 样品量 加标量 定容 白吸光 空白吸 光SO4/% 光度 积/mL 号 /g /% 度 度 SO4 / μg /mL 2-1 1.0001 S-1# 1.0002 0.9998 1.0000 S-2# 0.9997 1.0002 1.0003 S-3# 1.0000 0 100 200 0 1000 1000 0 2000 2000 50 50 50 50 50 50 50 50 50 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0.060 0.060 0.060 0.060 0.060 0.060 0.061 0.061 0.061 0.159 0.203 0.251 0.263 0.358 0.450 0.463 0.587 0.723 0.099 0.143 0.191 0.203 0.213 0.305 92.63 0.406 96.84 0.432 2 0.298 0.632 100.0 0.39 0.825 98.42 0.402 0.851 0.526 1.11 104.42 0.662 1.40 109.47 3 0.9997 4.3 方法对照试验

采用离子色谱法对 S-1#、S-2#、S-3#样品进行测定，所得测定结果对比如表

10。

表 10 离子色谱法和比浊法对实际样品中 SO4 含量的测定结果

2-

序号 样品编号 SO4含量/% 2-硫酸钡比浊法 离子色谱法 1 2

S-1# S-2# S-3# 0.213 0.431 0.851 0.208 0.415 0.842 3 5 结论

试验结果表明，镍钴铝三元素复合氢氧化物用盐酸溶解，加入氯化钡 -甘油 - 乙醇稳定剂生成细微的硫酸钡沉淀悬浊液，于 440 nm 处测其吸光度，样品中的 杂质干扰通过减去试剂空白消除， 从工作曲线可得硫酸根的质量浓度。 方法加标 回收率在 92.6%～109.5%之间，相对标准偏差在 2.1～6.2 %之间。该方法简单快 速，可操作性强，有较好的重现性和精密度，满足分析测试需要，可作为行业标 准推广使用。