阻燃聚碳酸酯湿热老化性能研究

吴俊，彭民乐，岑茵，李明昆，佟伟，丁超

(金发科技股份有限公司产品研发中心，广东广州510663)[摘要]察了85℃/85%RH条件下磺酸盐阻燃聚碳酸酯湿热老化后的性能变化，并研究了增韧剂、填料对聚碳酸酯耐湿热老化性能的影响。结果表明添加钛白粉填料能够提高聚碳酸酯湿热老化后的强度、阻燃性能和流动稳定性。使用包含硅橡胶的增韧剂与钛白粉填料复配可以改善聚碳酸酯湿热老化过程中的韧性保持率，但单独添加时效果不明显；包含丙烯酸酯橡胶的增韧剂初始增韧效率较高，但阻燃性能和耐湿热稳定性不足。[关键词]聚碳酸酯；磺酸盐；阻燃；湿热老化[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)10-0040-02StudyonPropertyofFlameRetardingPolycarbonateafterHydrothermalAging

JunWu,PengMinle,CenYin,LiMingkun,TongWei,DingChao(KingfaScienceandTechnologyCo.,Ltd.,Guangzhou510663,China)Abstract:Hydrothermalresistanceofflameretardingpolycarbonatecontainingsulfonatewasstudiedunder85℃/85%RHagingcondition.Theresultindicatedthattensilestrength,flameretardancyandMFIcouldberemainedwellbyaddingtitaniumdioxide.Silicarubberwithcore-shellstructurecouldimproveretentionrateoftoughnessalongwithtitaniumdioxidebutdidnotexhibitobviouseffectwhenusedalone.Polycarbonatetoughenedbyacrylicrubberandtitaniumdioxidehadhighernotchedimpactstrengthbeforeagingbutshowedbadflameretardancyhydrothermalstability.Keywords:polycarbonate；sulfonate；flameretarding；hydrothermalaging双酚A型聚碳酸酯(PC)是产量仅次于聚酰胺的第二大工程塑料，在电子电气、办公设备、汽车部件、光学器材等领域获得了广泛应用。[1-3]双酚A残基的空间位阻较大，在赋予PC高刚性的同时也限制了分子链段的运动能力，使其难以规整排列形成结晶。相对的，碳酸酯键具有一定的柔顺性，使PC具有优异的常温和低温韧性。[4]由于分子结构中的苯环含量较高，PC在燃烧过程中容易成炭，极限氧指数可达28，具有一定自熄性。[5]通过少量添加全氟丁基磺酸钾(PFBS)、苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)等磺酸盐阻燃剂能够在1.5mm厚度下达到UL94V-0阻燃等级，同时对PC的力学性能影响较小，具有很高的研究和应用价值。[6-7]然而，碳酸酯键的稳定性较差，容易发生水解反应，导致PC分子量降低和性能衰减，因而PC材料在湿热环境下的应用受到了很大限制，尤其是磺酸盐阻燃的PC产品，阻燃剂包含的碱金属离子会进一步对PC的耐湿热性能造成不利影响。[8-9]本文研究了增韧剂和填料对PC湿热老化后拉伸强度、缺口冲击强度、熔融指数和阻燃性能的影响，提供了改善磺酸盐阻燃PC材料耐湿热稳定性的有效方法。耐湿热PC实验配方如表1-1所示。按照配方将各组分经过充分混合后加入挤出机加料斗。挤出温度从第一区到第十区分别为140、270、270、270、260、260、250、250、250、270℃，螺杆转速为300r/min，喂料为30kg/h。挤出条切粒后在120℃干燥4h，使用注塑机制备力学样条。注塑温度为300℃，注塑压力和速度分别为80~144MPa和55%~99%。制得的样条于25℃，50%湿度下调节24h后进行相关测试。1.4性能测试拉伸样条采用ASTMD638标准制备，样条为哑铃型，尺寸为165mm*13mm*3.2mm；缺口冲击样条按照ASTMD256标准制备，样条尺寸为64mm*12.7mm*3.2mm，缺口保留厚度10.2mm；湿热老化条件为85℃，85%RH；老化时间为1008h，取样间隔时间为168h；熔融指数(MFI)采用ASTM1238标准测试，测试条件为300℃/1.2kg；垂直燃烧采用UL94标准进行，燃烧气体为丙烷，火焰高度约为20mm，试样厚度为1.5mm。1实验部分

2结果与讨论

1.1原料PC树脂：熔融指数为10g/10min(300℃/1.2kg)；阻燃剂：全氟丁基磺酸钾(PFBS)，纯度＞99%；抗滴落剂：苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆的聚四氟乙烯，其中四氟乙烯含量约50%；增韧剂：具有核壳结构的增韧剂，橡胶种类分别为硅橡胶和丙烯酸酯橡胶，记为T1和T2；填料：钛白粉，金红石型。其他加工助剂：市售。1.2仪器设备双螺杆挤出机：STS-35，南京科倍隆机械有限公司；注塑机：HTF86/TJ，中国海天塑料机械有限公司；万能试验机：CMT6103，深圳新三思材料检测公司；冲击测试仪：BPI-5.5STAC，德国Zwick/Roell公司；熔体流动速率测试仪：BMF-003，德国Zwick/Roell公司；燃烧试验箱：TZ5062，中国添质实业有限公司1.3样品制备表1实验配方组分配比Tab.1Formulaofexperiment配方PCPFBS抗滴落剂钛白粉T1T2加工助剂[收稿日期][作者简介]0.50.50.511#1000.20.32#1000.20.313#1000.20.31110.54#1000.20.312.1湿热老化对强度和流动性的影响Fig.1图1阻燃PC湿热老化后的拉伸强度TensilestrengthofflameretardingPCafterhydrothermalaging实验配方经过85℃/85%RH老化1008h后的拉伸强度如图1所示。在672h以前，不同实验配方的拉伸强度均呈现上升趋势，其原因在于PC链段的运动能力较弱，在注塑成型保压阶段的早期即被冻结，分子链排列的有序性差。在湿热老化条件下，PC分子链缓慢重排，形成了相对规整、强度较高的结构。1#添加增韧2019-04-12吴俊(1989-)，男，辽宁人，主要研究方向为高分子复合材料及共混物。2019年第10期第46卷总第396期广东化工www.gdchem.com·41·剂T1、2#添加钛白粉，拉伸强度均由初始的约60MPa提高至约72MPa；同时添加了增韧剂与钛白粉的3#、4#，由于外加组分对PC分子链重排的阻碍作用更强，因而拉伸强度略低，分别由59.4MPa和58.1MPa提高至67.1MPa和66.4MPa。然而，随着湿热老化的进行，PC中碳酸酯键不断发生水解反应，PC分子量持续降低。当老化时间超过672h后，1#配方的拉伸强度急剧下降，至1008h仅能保持20.6MPa，暗示其中PC分子量可能下降至缠结分子量以下；2#、3#、4#配方中的钛白粉作为填料，能够发挥一定的物理交联作用，使拉伸强度分别保持在68.5MPa、67.6MPa和66.1MPa。初始时的66.3kJ/m2缓慢降低至43.0kJ/m2，此后大幅降低至13~10kJ/m2。相比之下，包含丙烯酸酯橡胶的增韧剂T2具有更高的增韧效率，4#具有高达75.7kJ/m2的初始缺口冲击强度，但由于橡胶相自身的耐湿热性能不足，其在老化过程中的韧性保持率较低。图3阻燃PC湿热老化后的缺口冲击强度Fig.3ImpactstrengthofflameretardingPCafterhydrothermalaging2.3湿热老化对阻燃性能的影响磺酸盐阻燃PC的机理可以归结为磺酸盐能够在燃烧过程中催化PC重排和异构化，形成交联结构，加速其成炭过程。湿热老化对磺酸盐阻燃PC阻燃性能的影响如表2所示，不同实验配方的阻燃性能随老化时间总体呈现劣化趋势，其原因在于湿热老化导致PC分子量下降，不利于交联结构的形成。橡胶中包含的不饱和键在燃烧过程中更易发生氧化反应，因而会对阻燃性能造成负面影响。单独添加增韧剂T1的1#在湿热老化前能够达到V-0阻燃等级，但随着湿热老化的进行，阻燃性能明显下降，至336h时燃烧总时间由初始的48.2s上升至72.5s，阻燃等级降为V-1；在504h后，燃烧时间进一步延长，并在测试过程中出现滴落引燃情况，阻燃等级降至V-2。钛白粉作为一种无机填料，能够在凝聚相中发挥协效阻燃作用，使PC的燃烧炭层更加致密，因此2#的阻燃性能优异，其初始燃烧总时间仅为16.2s，老化1008h后仍然能够保持V-0阻燃等级；3#的初始阻燃性能和湿热老化后的阻燃稳定性相比1#也获得了显著改善，在672h以内能够保持V-0阻燃等级，但在此之后出现滴落引燃情况，阻燃等级降至V-2。相比于硅橡胶，丙烯酸酯橡胶具有更高的可燃性，因此添加了增韧剂T2的4#阻燃性能较差，初始阻燃等级仅为V-2。Fig.2图2阻燃PC湿热老化后的熔融指数MFIofflameretardingPCafterhydrothermalagingPC分子量降低同时也导致了流动性上升。1#的熔融指数随老化时间的上升趋势明显(图2)，由初始的13.2g/10min增加至1008h时的57.4g/10min；2#、3#、4#配方由于钛白粉对熔体流动造成一定阻碍，因而熔融指数上升幅度较小，分别由初始时的11.7g/10min、13.1g/10min和13.1g/10min增加至1008h时的19.2g/10min、17.3g/10min和18.6g/10min。可见添加钛白粉填料能够有效提高PC湿热老化后强度和流动稳定性。2.2湿热老化对缺口冲击强度的影响在韧性方面，添加增韧剂T1和钛白粉的1#、2#在湿热老化初期168h就出现了缺口冲击强度严重降低的现象，分别由初始时的63.2kJ/m2和60.6kJ/m2下降至4.2kJ/m2和5.2kJ/m2，其原因除了湿热老化后PC分子量和性能衰退之外，也与PC材料韧性对厚度和缺口敏感的特性有关；[10]同时添加了增韧剂T1和钛白粉的3#具有相对较高的韧性保持率，在336h前的缺口冲击强度由表2阻燃PC湿热老化后的阻燃性能Tab.2FlameretardancyofflameretardingPCafterhydrothermalaging0h5根样条燃烧总时间1#滴落引燃样条数阻燃等级5根样条燃烧总时间2#滴落引燃样条数阻燃等级5根样条燃烧总时间3#滴落引燃样条数阻燃等级5根样条燃烧总时间4#滴落引燃样条数阻燃等级48.20016.20V-023.50V-065.73V-2168h65.80018.20V-032.00V-0336h72.50018.00V-037.30V-0504h90.31115.80V-029.80V-0672h103.01125.70V-038.00V-0840h103.24436.00V-040.03V-21008h116.74427.80V-026.24V-23结论

研究了增韧剂和填料对磺酸盐阻燃PC在85℃/85%RH条件下湿热老化1008h后拉伸强度、缺口冲击强度、熔融指数和阻燃性能的影响，结论如下：(1)在PC中添加钛白粉填料能够提高湿热老化后的强度、阻燃性能和流动稳定性。(2)含有丙烯酸酯橡胶的核壳型增韧剂能够有效提高PC的初始韧性；在钛白粉存在的前提下添加含有硅橡胶的核壳型增韧剂，可以提高PC湿热老化早期的韧性保持率，但会导致老化后期阻燃等级下降。(3)采用含有硅橡胶的核壳型增韧剂复配钛白粉能够有效改善PC在湿热环境中的综合性能，有望拓展PC材料在卫浴、清洁、户外、水下设备等领域中的应用。(下转第51页)2019年第10期第46卷总第396期广东化工www.gdchem.comTab.7Physicalandchemicalindextestresultsofcacumenbiotaetotalflavonoidsshampoo项目离心稳定性耐热耐寒要求3000r/min的转速试验30min40℃维持24h，恢复室温时无分离现象(-5~-10)℃维持24h，恢复到室温时无分离析水现象产品测试结果无油水分层现象无分离现象无分离析水现象·51·表8侧柏叶总黄酮洗发香波的使用评价Tab.8Theusingevaluationofcacumenbiotaetotalflavonoidsshampoo项目平均得分干梳理性1.6湿梳理性0.8去污力2.0柔软性1.2参考文献

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将超声提取得到的侧柏叶总黄酮提取液添加到适宜基质中制备侧柏叶洗发香波。当侧柏叶总黄酮加入8%时，外观呈淡棕黄色，物理性质稳定，同时泡沫高度和去污率也较高，经检测该香波的各项指标均达到QB/1974-2004标准。侧柏叶总黄酮洗发香波是一种新型的天然绿色环保洗发香波，泡沫丰富，去污力强，养发效果好，具有良好的市场发展前景。(本文文献格式：邓明玉，邓金生，宋凤兰，等．侧柏叶总黄酮的提取及其在洗发香波中的应用[J]．广东化工，2019，46(10)：48-51)(上接第37页)[6]FedericoCarosio，JennyAlongi．FlameRetardantMultilayeredCoatingsonAcrylicFabricsPreparedbyOne-StepDepositionofChitosan/MontmorilloniteComplexes[J]．Fibers，2018，6(36)．[7]CaiminFeng，YiZhanga，DongLiang，etal．Inflfluenceofzincborateontheflflameretardancyandthermalstabilityofintumescentflflameretardantpolypropylenecomposites[J]．JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis，2015(115)：224-232．[8]靳肖贝，张禄晟，李瑜瑶，等．3种阻燃剂对重组竹燃烧性能和物理力学性能的影响[J]．西北林学院学报，2015，30(05)：214-218．[9]庄标榕，魏起华，谢拥群，等．基于CONE法的阻燃中纤板动态燃烧行为研究[J]．福建农林大学学报(自然科学版)，2015，44(06)：651-656．[10]陈咏军，祁忆青．木结构建筑用多种木材燃烧性能研究[J]．林业工程学报，2016，1(04)：51-57．[11]兰平，杨蕊，李维刚，等．无机氢氧化镁铝阻燃剂对中密度纤维板阻燃性能的影响[J]．西北林学院学报，2018，33(02)：203-208．[12]张宪胜，王然，王锐，等．基于锥形量热仪的纤维集合体燃烧性能测试方法[J]．纺织学报，2017，38(02)：47-52．[13]AnthonyChunYinYuen，TimothyBoYuanChen，GuanHengYeoh，etal．Establishingpyrolysiskineticsforthemodellingoftheflammabilityandburningcharacteristicsofsolidcombustiblematerials[J]．JournalofFireSciences，2018，00(0)．[14]FedericoCarosio，JennyAlongi，GiulioMalucelli．Flammabilityandcombustionpropertiesofammoniumpolyphosphate-/poly(acrylicacid)-basedlayerbylayerarchitecturesdepositedoncotton，polyesterandtheirblends[J]．PolymerDegradationandStability，2013，(98)：1626-1637．(本文文献格式：张芃超，鲁宁，高飞，等．锥形量热仪热辐射功率对膨胀型防火涂料热性能影响研究[J]．广东化工，2019，46(10)：36-37)(上接第41页)参考文献

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