第26卷第6期 2006年12月 山西化工 INDUSTRY VoI.26 No.6 Dec.2006 SHANXI CHEMI( 爹琴臻鞲 光诱导TiO2薄膜超亲水性的研究 刘小珍, 何杰, 徐新华, 马 允 (安徽理工大学化工系,安徽淮南232001) 摘要:4t绍了超亲水性Ti02薄膜的亲水性机理及其应用,同时也对研究中存在的问题和将来的发 展方向进行了评述。 关键词:TiO2膜;超亲水性;机理;应用 中图分类号:TQ426.8 文献标识码:A 文章编号:1004—7050(2006)06—0013—03 引 言 的应用给光催化技术的基础研究和开发应用注入了 新的活力,使半导体光催化技术成为近年来国际上 1972年日本东京大学的Fujishima和Honda在 最活跃的研究领域之一。 Nature杂志上发表的关于Tio2光解水制氢的论文 被看作是多相光催化时代开始的标志…1。1977年, 1亲水性机理及影响因素 Frank和Bard首次证明了Tio2可以降解水中的氰 1.1亲水性机理 化物 J,并且提出了将光催化技术应用于环境净化 Tio2是一种 型半导体,在未经过紫外光幅射 的建议。从那时起,Tio2作为一种半导体光催化剂 的时候,通常与水有较大的接触角,经过波长短于 在环境净化等方面的研究越来越受到人们的关注。 380 nin的紫外光幅射后,接触角明显变小,甚至可 国内外研究人员从多方面探索光催化剂的制备方法 以接近O。 ,同时在紫外光幅射下,Tio2表面亲油 以及光催化剂的应用领域,包括金属离子掺杂、半导 性也增加,如三油酸甘油酯,在紫外光幅射以前与 体复合、添加有机物提高光催化活性;用纳米半导体 Tio2表面的接触角为1O。左右,而在紫外光幅射以 的固载等制备方法来优化光催化剂的制备工艺;从 后接触角变为1。左右【4J。另有实验结果表明:在紫 污水处理、气体净化、抗菌除臭、涂料行业和化妆品 外光的幅射下,十六烷、四氢化萘与Tio2表面的接 行业等方面研究光催化剂的应用。 触角接近1。。这些结果说明紫外光幅射后Tio2表 经紫外光幅射后,Tio2表面呈现出超亲水性的 面具有超亲水性的同时也具有亲油性,即此时Tio2 发现,开辟了二氧化钛应用的新领域。利用Tio2的 表面具有双亲性。 超亲水性和光催化活性研究开发涂有自洁净薄膜的 但紫外光幅射对TiO2亲水性变化的机理研究 功能材料很多,如表面涂有Tio2薄膜并具有分解油 目前尚未得到满意的结果,常见的观点主要有两 污功能的瓷砖、具有杀菌除臭功能的陶瓷卫生洁具、 种 J。一种观点认为:光诱导亲水性是由于光催化 具有抗雾功能的汽车挡风玻璃和浴室镜和具有长期 保持表面洁净的窗玻璃及建筑玻璃等。光催化作用 降解了吸附在二氧化钛表面的有机物所致;而另一 种观点则认为:在紫外光幅射下,Tio2表面结构产 收稿日期:2006—08.18 生了氧空位和电子,Ti4 转化为T ,而三价Ti3 基金项目:安徽理工大学博士基金资助(2004YB35) 很容易吸收空气中的水分子。当表面和水分子接触 作者简介:刘小珍,女,1981年出生,安徽理工大学在读硕士研究 时,电子和水分子反应生成了・OH,这种自由基增强 生。研究方向:Jg用化学。 维普资讯 http://www.cqvip.com
・ 14・ 山西化工 2006年12月 了水与TiO2表面的相互作用,在氧空位区域H2O 与TiO2表面的吸附由物理吸附变为化学吸附,宏观 上表现为表面与水的接触角变小。 Tio2薄膜表面的亲水性具有一定寿命,当紫外 幅射停止后,氧空位有可能捕获电子或者活泼的羟 基或其他气体发生化学反应而失去活性,宏观上表 现为表面与水的接触角变大。 1.2影响亲水性因素 Tio2表面的亲水性与其表面的物理性质、几何 结构和化学组成等因素有关,可以通过改善表面的 粗糙度等物理方法和提高表面羟基含量或添加其他 改性物质等化学方法来提高表面的亲水性。 在制备TiO2薄膜的过程中,通常加入少量聚乙 烯乙二醇(PEG)。薄膜的表面形态和结构可以通过 改变PEG的分子量和添加量来控制。PEG的加入 可以增加薄膜表面的羟基含量,增大其表面积,改善 膜的孔结构,从而提高薄膜的亲水性。Shibata等 人[6]将TiO2薄膜涂附在玻璃和NEX-C两种不同的 基质上,利用这两种基质的残余应力不同,导致 TiO2薄膜的热膨胀系数不同以及表面亲水性不同, 残余应力越大其亲水性越强,涂附在NEX-C上薄膜 的亲水性是涂附在玻璃上薄膜亲水性的5倍。赵青 南等人[ J研究了在瓷砖釉面上制备SiO2/riO2涂 层,结果发现该涂层的亲水性和SiO2厂nO2的摩尔 比密切相关:当两者的摩尔比增大时,亲水性增强, 但当两者的摩尔比大于0.13后,亲水性反而减弱。 两者的摩尔比为0.08--0.13时,涂层的水润湿角为 5。左右。 2表面超亲水性的应用 2.1防雾功能 当亲水性的镜面和普通的镜面分别接触水蒸气 的时候,普通的镜面很快就成雾状,而亲水性的镜面 很快就恢复了明净。各种镜面、玻璃产品和眼镜都 可以利用这种技术制成亲水性的产品。在亲水性表 面,水可以在表面形成水薄膜,这层水薄膜不具有散 光性。目前许多公司正在积极的开发应用于不同领 域的TiO2防雾技术,其中以汽车行业的应用最为广 泛。如汽车侧光镜膜,这种膜是由PET膜组成,其 正面涂有TiO2,反面涂有胶。侧光镜贴上这种超亲 水性薄膜后附着的雨滴能很快成水膜,镜面不结水 污,可以保持很好的清晰度。日本开发出一系列 TiO2的光催化性和超亲水性相结合的产品,已经广 泛的应用在交通工具、光学与医疗设备、电子电器和 居家日常生活等领域。 2.2防污自洁净功能 在瓷砖、玻璃、建材和道路器材上涂附一层 TiO2薄膜,表面就会表现出很强的自洁净功能。在 日光中的紫外光幅射下,TiO2薄膜的亲水性和光催 化作用也可以共同达到长期的防污与自洁净功能。 当表面附有污染物时,由于表面具有强的亲水性,附 着的有机物会在外部风力和雨水冲击力共同作用下 脱落,同时在紫外光照射作用下,由于TiO2的光催 化作用,使得有机物可以自动分解。作为商业产品, 掺有TiO2的自洁净膜最近几年发展迅速,应用范围 广泛。从自洁净玻璃到地毯,欧洲还出现了自洁净 的油画。 2.3提高物体水下运动速度 当轮船、潜艇和汽艇等表面涂附一层 亲水性 薄膜时,可以使水与物体表面的摩擦力减小10%~ 15%,从而使航行速度提高10%左右。如果将游泳 衣的表面制成亲水性,也可以提高运动员的游泳速 度。TiO2亲水陛膜与其他亲水膜相比价格低廉,制 备工艺简单,应用前景更为广泛。 2.4其他方面的应用 TiO2表面具有超亲水性效应应用于热交换器 的辐射翼片上。由于表面水蒸发可以带走大量的热 量,从而提高热交换率,这就可以防止用于热交换介 质的流体通道发生冷凝物堵塞。利用TiO2具有杀 菌效应还可以治疗癌症。同样利用TiO2的超亲水 性,应用在人造血管,可防止血栓生成。陈安清等 人[8]研究了在人工心脏瓣膜热解碳材料表面制备 氧化钛薄膜。结果表明:氧化钛薄膜与传统的热解 碳材料相比,具有更好的抗凝血性能。 3研究中存在的主要问题 光诱导亲水性虽然已被人们认识,并已有一些 应用,但在研究中还存在着一些问题。 3.1亲水性机理不明确 TiO2表面具有亲水性是TOTO公司在1995年 偶然发现的一种现象[ 。人们发现当TiO2和少量 SiO2掺杂的时候,会表现出超亲水性。Jiaguo[m J报 道了TiO2表面的超亲水性和它的应用;陈安清等 人【8]研究了Tio2表面的双亲性;余家国等人【¨J研 究了掺杂SiO2对TiO2表面超亲水性的影响。但关 于Ti 薄膜的亲水性机理仍不十分清楚,需要进一 维普资讯 http://www.cqvip.com
2006年12月 刘小珍等。光诱导Ti02薄膜超亲水性的研究 ・ 15 ・ 步研究。亲水标准、亲水周期和活性期等都有待进 一步研究。 3.2可见光利用率低 目前使用的Tio2光催化剂对日光光能的利用 仅达到3%~5%,且随着时间的变化很明显。使用 高压汞灯或是紫外灯作光源消耗大,很不经济。黑 暗的环境中或是无光照的情况下,TiO2表面没有超 亲水性,这就限制了Tio2光催化剂亲水性的应用范 围。如能拓宽Tio2光催化剂的光谱利用范围或使 其在黑暗的情况下也具有超亲水性,就可以大大降 低运行成本并扩大它的使用范围。 3.3工业化和实际应用还较少 Tio2表面的超亲水现象和机理的研究到现在 为止已经有十几年,但实际大规模的工业化和实用 化还相当的少,主要是因为制备工艺复杂,成本高, 不利于成批生产。所以如何简化生产工艺,降低生 产成本很有现实意义。例如:涂附在瓷砖表面的 Ti02亲水性薄膜需要烧结,因此,有必要研究它们 在生产过程中的在线涂膜技术,避免涂膜工艺中基 体的清洗过程,并使基体生产和涂膜工艺所需的烧 结过程一步完成,降低生产成本。 3.4膜的亲水性不高 Ti02亲水性薄膜的制备方法很多,如化学气相 沉积法、醇盐水解法、化学沉淀法、水热制备法、固相 法、化学氧化法、溶胶一凝胶法等。其中溶胶一凝胶法 制作简单,操作便利,条件易控制,热处理温度较低, 可获得高度均匀的多组分氧化物涂层,同时还可以 通过多种方法改变薄膜的表面结构和性能。虽然溶 胶一凝胶法具有许多优点,但要获得稳定的Ti02薄 膜涂层需要在400℃以上煅烧。高温煅烧会使晶粒 长大、表面脱羟基和表面积变小,因而使亲水性降 低。如何在低温下制备Tio2薄膜对提高膜的亲水 性,同时对不适用于高温下煅烧的基质如:纸、塑料 和木材等都有很重要的现实意义。 3.5耐久性差 Tio2亲水性薄膜具有耐酸、耐碱和耐热性能。 其稳定性很强,理论上它的抗菌保洁性能是永久性 的。但Tio2亲水性薄膜与基体的结合不是很牢靠, 耐久性也较差,容易从基体上脱落。如何解决Tio2 薄膜与不同的基体材料之间的附着力还要进一步作 深入研究。 4展望 研究Ti02光催化薄膜的亲水性在环境保护、工 农业生产以及日常生活中具有重要的现实意义。随 着研究的深入,Tio2薄膜最终必将走进广泛的实际 应用中。将来的研究一方面将主要集中于亲水性机 理的研究;另一方面集中于实际应用的研究,实现低 温下成膜、提高膜与基体的粘附强度和耐用性等功 能。 参考文献: [1]F is1血mA,}h K.日∞缸(c ical photdydsofwatre at a锄io[x1dI】cl ehctrode[J].Nature,1972,238:37_38. [2]Frank S N,Bard A J.Heterogeneous photocatalytic oxi— dation of cyanide ion in aqueous solution at Ti02 powder [J].J Am Chem eSc,1977,99(1):303—304. [3]Ivan P Parkin,Robert G Palgrave.Self-cleaning ̄xmtings [J].Journal of Materilas Chemistry,2005(15):1689— 1695. [4]AkriaFujishima,TataN Rao,DonaldA,et a1.Titnai— urn dioxide photcoatalysis[J].Joumal of Photochemistry nad Photobiology C:Photochemistry Reviews,2000,1 (1):1-21. [5]曾人杰,庞起,林仲华,等.钇离子掺杂对二氧化钛纳 米薄膜光诱导超亲水性能的影响及机理[J].无机化学 学报,2003,19(7):679—680. [6]Tatsuo Shibata,Hiroshi Irie,Kazuhito Hashimoto.Enh- nacernent of photoinduced highly hydrophilic conversion on Ti02 thin films by introducign tensile stress[J].J Phys Chem B,2003,107(39):10696—10698. [7]赵青南,赵修建,陈文梅,等.釉面砖基Si02/1ri02超亲 水性涂层的制备及性能研究[J].中国陶瓷,2001,37 (1):4.6. [8]陈安清,徐德民,王哲,等.离子束辅助沉积氧化钛对 改善热解碳抗凝血性作用的初步研究[J].无机材料学 报,2004,19(5):1203—1206. [9]Ken-ichi Katsuma,Akira Nakajima,Hidemi Yoshi Ka- "ova,et 1a.Effect of microstructure on photoinduced hydr. ophilicity of transparent anatase thin iflmsEJ].Suface Sci— nece,2005,579(2/3):123—124. [10]Jiaguo Yu,Xi@an Zhao,Qingnan Zhao,et a1.Prepara— tion and characterization of super-hydrophilic porous Ti02 coatign films[J].Materials Chemistyr and Physics,2001, 68(1/3):253—254. [11]余家国,赵修建,林立,等.超亲水Ti02 02复合薄 膜的制备与表征[J].无机材料学报,2001,16(3):529— 534. (英文摘要下转第50页) 维普资讯 http://www.cqvip.com
・50・ 山西化工 2006年12月 结晶器夹套冷却水,开启结晶器底阀,将结晶器内固 液混合物放入过滤器中过滤,母液通过滤网流入母 液池中。料液基本放尽后,开启母液输送泵,将母液 打入结晶器,冲冼结晶器内残留的针状结晶,洗涤液 放入过滤器中,若发现杂质需及时挑出放入回收桶 其进行处理既可减少排放时对环境的污染,又能带 来可观的经济效益。本车间把BTA废水中含有大 量的Na2 ̄)4和BTA料液回收(废水由废水处理车 间完成),其工序如下: 结晶釜—— 离心—— 浓缩器—— 过滤器—— 蒸发器+一 中。过滤结晶后将针状结晶放入离心机中甩干,甩 干后运到烘房烘干。 1.6干燥 f 废水 J /J 回收BTA 回收Na2SO. J f 过滤器——-废水 l 回收Na2S0| 1)开启盘管蒸汽,将烘房预热干燥; 2)将合格的物料均匀放在托盘中,然后把托盘 放在干燥架上; 3)调节烘房温度在40℃-50℃,2 h~3 h左 右翻料一次; 结晶离心分离、废水浓缩和废水蒸发构成了此 工序的主要部分。 3结论 结合江阴某企业的生产实际,从合成条件的控 制、酸化结晶到精馏及最后的三废处理,探讨了 4)待物料基本干燥后把烘房温度升至50℃~ 70℃,并严格注意产品型号,防止潮解熔化,必要时 通风降低温度并继续翻料; 5)干燥结束后(约干燥20 h后)取样测定水 BTA的生产工艺,对生产具有一定的指导作用。 参考文献: [1]文斯雄.苯骈三氮唑在金属抗蚀防护上的作用[J].腐 蚀与防护,2004,25(7):318—319. [2]祝鸿范.BTA缓蚀剂在文物保护中的应用[J].腐蚀科 分,水分合格后,降温至40℃左右包装。 2 BTA三废处理 ‘ 生产过程中会产生大量废水和副产物,如果对 学与防护技术,1999,11(4):255—256. Study on Processing Technology of BTA SHEN Cheng.ying YOU Yong-jun (Department of Chemical and Textile Engineering,Jiangyin Po|ytechnic College,Jiangyin Jiangsu 214400,China) Abstract ̄BTA is widely used as antirust for meta1.The production equipment,production procedure and technolc ̄parameter were expatiated in this article. Key words:BTA;process;production (上接第15页) The Photo—Induced Super-Hydr0philicity 0f Ti02 Thin Film LIU Xiao-zhen,HE Jie,XU Xin-hua,MA Yun (eparDtment f oChemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001,China) Abstract:A brief summary of the mechanisms and applications of super-hydrophilic Tio2 thin film Was introduced in this review Some simply comments on problems existing in recent research and developmental direction in future lso Waas put for ward. Key words:TiO2 film;super—hydmphilicity;mechanisms;applications
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