第38卷第2期 2018年4月 西安工业大学学报 VoL 38 No.2 Apr.2018 Journal of Xi’an Technological University DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2018.02.008 高熵合金A1zFeCrCoNi微观组织与力学性能研究 程一丹,要玉宏,陈 建,王晓博 (西安工业大学材料与化工学院,西安710021) 摘 要: 为了研究Al含量对高熵合金A1FeCrCoNi微观组织和力学性能的影响,通过真空 电弧炉熔炼制备出A1 FeCrCoNi高熵合金,采用X射线衍射仪、金相显微镜和扫描电镜对合 金微观组织进行分析,利用维氏硬度计、拉伸试验机对合金力学性能进行研究.研究结果表明: 随着A1含量的升高,强度和硬度不断提高,显微组织由胞状树枝晶转变为柱状树枝晶.当 一 0.4时,高熵合金的性能最佳;当z一0.5时,出现了Al—Ni固溶体导致塑性下降,使材料从单 一的面心立方晶格(FCC)转变为FCC和少量体心立方晶格(BCC). 关键词: 高熵合金;微观组织;力学性能;拉伸 中图号:TG14 文献标志码: A 文章编号: 1673—9965(2018)02—0140—07 Study on Microstructure and Mechanical Properties of AI FeCrCoNi High Entropy Alloy CHENG Yidan,YAO Yuhong,CHEN Jian,WANG Xiaobo (School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China) Abstract: At FeCrCoNi high entropy alloy was prepared by vacuum arc furnace smelting in order to discuss the effect of A1 content on microstructure and mechanical properties of AI FeCrCoNi high entropy alloy.The microstructure of the alloy was analyzed by X—ray diffraction,optical microscope and scanning electron microscope.The mechanical properties of the alloy were studied by the Vickers hardness tester,tensile testing machine.The results show:The strength and hardness increase with the inerease of A1 content.and the micro structure of the cell dendrites iS transformed into columnar dendrites.The high entropy alloy has the best performance of mechanical property when 一0.4.When z一0.5。the emergence of the BCC solid solutions of A1一Ni lcads to a decrease in plasticity,which causes the material structure to change from a single face—centered cubic to a face—centered cubic and a small amount of body—centered cubic. Key words:high—entropy alloy;microstrueture;mechanical properties;stretch 随着科技的发展,人们对材料的综合性能的要 求越来越高,传统合金已经很难满足需求.1995年 学者叶均蔚提出了高熵合金 .高熵合金最佳 组成元素 ===5~13,元素种类过多易形成金属间 收稿日期:2Ol6—1O 27 基金资助:国家自然科学基金(51471123);陕西省青年科技新星专项(2013KJXX一61) 第一作者简介:程一丹(1994一),女,西安工业大学硕士研究生. 通信作者:要玉宏(1967--),男,西安工业大学副教授,主要研究方向为高温结构材料.E mail:yyhong0612@xatu.edu.cn 第2期 程一丹,等:高熵合金A1 FeCrCoNi微观组织与力学性能研究 141 化合物,由多种元素共同表现特性,每种主要元素 均具有较高摩尔分数,但都不超过35 l2。].形成 固溶体时,需在选配元素时考虑原子之间的电负性 差异,电负性差异很大时形成化合物,且在置换固 溶体时溶质与溶质的溶解度会随电负性的增大而 减小.原子之间的原子尺寸不能差异太大,原子半 径差小于12 为宜,两种元素的原子半径相差不 大时,易形成固溶体结构;相差很大时,晶格结构崩 塌,容易形成非晶结构;所选元素间的混合焓需介 于一40~10 kJ·mol 之间,混合焓越小,吉布斯 自由能越小,合金元素偏析趋势越小;合金中的固 溶体结构相比金属间化合物或其他相更容易形成, 结构上也趋于稳定_4]. 高熵合金给多主元合金带来高硬度、优质的耐 磨性、耐蚀性和高电阻率等优异性能[5],可用于刀 具、工具和模具,以及高尔夫球头打击面、马达的磁 心、油压气压杆、高频变压器、磁头、磁盘涡轮叶片、 热交换器、高温炉耐热材料和微机电材料等[2 ]. 但由于目前理论指导不系统,制备成本高,难以精 确控制性能等问题还有待解决.目前,高熵合金已 逐渐成为金属材料研究领域的热点I一一 一~一一 一。 一7 ].文献[9— 16]通过不同的研究方法研究了A1FeCrcoNi的性 能,表明高熵合金A1FeCrCoNi具有良好的加工 性,并表现出加工硬化性和耐退火软化.但目前没 有研究A1含量的改变对材料性能的影响.文中采 用x射线衍射(X—Ray Diffraction,XRD)分析、金 相显微分析、显微硬度、拉伸以及拉伸断口扫描研 究不同A1含量高熵合金 一一㈤~一 一Al ~ FeCrCoNi(J~一一一~一~2—0,一 0.1,0.2,0.3,合性横向对比,进一步完善高熵合金的研究.一N 一0.4,0.5)的组织和力学性能,通过综 1实验材料及方法 表1为合金理论成分(原子数百分比n/9/6). 实验采用纯度大于99.9 的铝、铁、铬、钴和镍金 属,结合表1计算的合金理论成分进行配料作为原 材料.硼酐净化后的原材料在氩气保护下的真空电 弧熔炼炉中熔炼,为了保证成分均匀,合金重复熔 炼至少5次,并且每次熔炼时采用电磁搅拌.采用 日本岛津XRD一6000型x射线衍射仪进行物相鉴 定,金相采用日本生产的Nikon EPIPHOT300金 相显微镜表征.合金的显微硬度采用402MVD型 维氏硬度计测试,其中载荷为200 g,加载时间为 15 S.拉伸试验在CMT-10电子万能材料试验机上 2实验结果及分析 2.1 XRD衍射分析 根据文献[16]的研究结果,混乱度n≥1.1和 原子半径差 ≤6.6 才可以形成固溶体.根据以 下公式计算得出混乱度和原子半径差. T…一CiT (1) AH…一∑nijcif (2) AS i 一一R∑c lnc (3) 一 ㈩ 一 √ [厂 —————1—-——r—,/—(—  ̄ ————一 (5) 式中:Tmi 为混合熔点; 为元素z的熔点; 为原 子比;△H…为混合焓;r 为原子半径;AS 为混合 熵;R为通用气体常数,且R一8.314 J·mol · K_。; 为混乱度; 为原子半径差.查阅文献[-17] 得到表2,通过表2和表3数据,将式(1)~(3)代 入式(4)中得到n;将C 和r 代入式(5)得到 . 表2元素混合焓(kJ·tool ) Tab.2 Elements mixing enthalpies(kJ·tool一 ) 通过计算,得到混乱度和原子半径差,见表4. 由表4可知,计算结果均满足n≥1.1, ≤6.6 , 所以A1 FeCrCoNi(x一0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) 142 西安工业大学学报 第38卷 合金可以形成固溶体. 表3金属元素的基本属性 Tab.3 Basic attributes of metals 合金衍射峰由一个主峰(200)和三个弱峰((111), (220),(311))组成.在A1 FeCrCoNi合金中,随着 Al元素含量的增加,当 ≤0.4时,合金的衍射峰 并没有产生明显的变化,即仍然只存在单一的面心 元素糊g…一熔点 K黼c墨 2 7 O 7 8 7 7 1 9 8 7 l 8 9 O 2 O 0 0 O 固溶相.这是因为Al,Fe,Cr,Co和Ni都在元素周 期表第四周期,且Al元素含量相对来说不是很 多,所以该合金仍然以面心立方结构固溶相为主 19 2 1 1 3 3 8 O 8 1 3 0 7 6 5 7 2 6 相,如图l(a)所示.Al元素对Al FeCrCoNi合金 FB ,■ ,.^一.一一一一一I _~.一 , 一,~ 一l 的影响如图1(b)和图1(c)(对(111)和(200)两组 面心立方结构(Face—Centered Cubic,FCC)衍射峰 局部区域放大)所示,Al FeCrCoNi( 一0,0.1, 0.2,0.3,0.4,0.5)合金中比较明显的(111)衍射峰 出现于43。~45。之间,(200)衍射峰出现于50。~ 2 4 3 O 2 6 2 9 2 7 表4 混乱度和原子半径差计算结果 7 O 2 O 2 6 O 7 O 3 Tab.4 The calculation results of the degree of chaos and atomic radius difference l 1 1 1 1 4 3 2 4 2 5 2 5 2 5 52。之间;同时,37—0.5时,在衍射角20=44.69。处 出现(110)衍射峰,即体心立方结构(Body—Cen— tered Cubic,BCC)A1一Ni固溶体出现.说明当Al原 子以一定的摩尔比添加到FeCrCoNi合金中时,且 Al元素原子半径比合金其他元素原子半径大,产 生严重的晶格畸变,致使点阵常数升高,所以致使 FB 一一一一一『I 图1所示为A1 FeCrCoNi( 一0,0.1,0.2, XRD图谱中各固溶相所对应的峰位置明显左移. OOO0O0 =二三 0.3,0.4,0.5)铸态的XRD衍射图谱.经过粉末衍 射文件卡片中数据库对比可知,当 一0时, 姜 在Al FeCrCoNi合金系中,Al和Ni的原子对混 543^Z,● 合焓最小,所以A1原子和Ni原子最易结合形成新 的固溶相,即Al—Ni固溶体. FeCrCoNi高熵合金为面心立方结构的固溶体,该 48 49 50 51 52 2O/(。) (a)铸态 2o/o) (b)20=38 0 ~48.0。 2O/o) 图1 A1 FeCrCoNi(x--0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of A1 FeCrCoNi(x=0,0.1,0。2,0.3,0.4,0.5)alloy 2.2 金相组织 组织图,可以看出,虽然添加了少量的Al元素到 FeCrCoNi合金中,但没有明显改变合金的组织形 图2所示为A1 FeCrCoNi( 一0,0.1,0.2, 0.3,0.4,0.5)高熵合金的金相组织.图2(a)为 FeCrCoNi合金的金相组织图,可观察到FeCrCo— Ni合金的组织为典型的胞状树枝晶,胞状树枝晶 呈四叶草状分布于晶粒中.图2(b)和图2(c)分别 状及分布,合金组织仍然以胞状树枝晶的形式存在 于晶粒间.图2(d)是A1。 FeCrCoNi合金的金相组 织图,可以观察到A1 FeCrCoNi合金的组织为典 型的柱状树枝晶,呈树枝状分布于晶粒问.一次枝 晶臂和二次枝晶臂较发达,并且出现少量三次枝晶 臂.说明当Al元素含量增加到一定程度( 一0.3) 为A1 IJ_1 FeCrCoNi和A1 FeCrCoNi合金的金相 第2期 程一丹,等:高熵合金A1 FeCrCoNi微观组织与力学性能研究 143 时,Al原子固溶到FeCrCoNi合金中,致使合金的 组织粗大.图2(e)和图2(f)分别为A1 FeCrCoNi 和A1 FeCrCoNi合金的金相组织图,可以看到, 2.3拉伸力学性能和显微硬度 图3为Al FeCrCoNi(j’一0,0.1,0.2,0.3, 日 \R 合金的组织为典型的等轴树枝晶,并且在晶间分别 出现了点状和线条状组织. 0.4,0。5)高熵合金的拉伸应力应变曲线. O ∞O 如 0 O 如 O 0 m O O (a)x=0 (d) :O.3 (e) 0.4 (f)x=0.5 图2 AI FeCrCoNi(x一0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)金相组织 Fig.2 The microstructure of AI FeCrCoNi(』’一0,0.1,0.2,0.3,0.4。0.5)alloy 0 0 l O.2 0.3 O.4 0.5 0.6 0.7 应变 应变 (a)应力.应变曲线 (b)曲线的局部放大 图3 AI FeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的应力一应变曲线 Fig.3 Tensile stress—strain curves of A1 FeCrCoNi(x--0,0.1,0.2,0.3.0.4,0.5)alloy 从图3可以看出, 一0,0.1,0.2,0.3,0.4, 也升高.但是当Al继续持续增加时,合金由单相 FCC结构变成FCC+BCC结构,即单相出现A卜 0.5的屈服强度 分别为241,235,251,256,285, 377 MPa;抗拉强度 b分别为461,465,473,482, Ni固溶体(BCC),所以强度继续升高,而塑性则降 537,652 MPa;断后伸长率A分别为63 9/6,64 9,6, 66 ,61 ,58 ,38 .随着Al含量的升高,强度 逐渐升高,塑性先增大后减小.这是因为开始Al 低.其中当 一0.4时强度和塑性最佳.由图3(b) 可以看出,塑性变形开始时,Al含量少的合金应力 大,Al含量多的合金应力小;但随着塑性变形的进 行,A1含量少的合金应力比A1含量多的合金应力 小.这是因为Al含量少的合金屈服时需要克服原 的层错能比较大。加入少量的Al,合金还是单一的 FCC结构,层错能升高更容易发生位错的交滑移 及攀移,塑性变好,Al的加入产生晶格畸变,强度 子钉扎位错的力比较大,屈服现象结束后进行塑性 西安工业大学学报 第38卷 变形. 化.因此造成了更大的品格畸变,符合高熵合金的 晶格畸变效应. 2.4拉伸断口 Al FeCrCoNi(j’一0,0.1.0.2,0.3。0.4,0.5)高 熵合金的硬度测试结果分别为126.7,134.7,157.8, 164.1。167.3,182.4 HV,可以看出,随着Al元素的 增加合金的硬度逐渐升高,这是因为铝原子的半径 较其他元素大.造成了更大的品格畸变,即固溶强 图4和图5分别为拉伸断口的宏观和微观扫 描照片. (d)x=0.3 (e)x=0.4 (f)x=0.5 图4 A1,FeCrCoNi( 一0,0.1,0.2,0.3,0.4.0.5)宏观断口扫描图 Fig.4 The fracture surface macro—SEM images of A1 FeCrCoNi(_『:0,01.0.2.0.3.0.4.0.5)a11o、 .(a)X-0 (b)x=0.1 (c)x=0 2 (d)x=0 3 (e)x=0 4 (f)x=0.5 图5 AI.FeCrCoNi(-r一0.0.1.0.2,0.3.0.4,0.5)微观断口扫描照片 [raclure surface micro—SEM images of AI FeCrCoNi(a’一0,01,0.2,0.3,0.4,0.5)alloy .第2期 程一丹,等:高熵合金A1 FeCrCoNi微观组织与力学性能研究 145 从图4可以看出,断口产生了颈缩现象,而且 断口为杯锥型断口,中间有明显的纤维区,呈现出 灰暗色,纤维区周围有放射区以及最外面的剪切 唇,断口具有明显的韧性断裂特征. 一0.5时由于 ment[J].Rare Metals and Cemented Carbides,2012, 40(1):45.(in Chinese) E3]马壮,王倪,王恩杰,等.高熵合金基复合材料研究进 展[J].材料导报A:综述篇,2015,29(9):144. MA Zhuang,WANG Ni,WANG Enj ie,et a1.Progress 存在BCC固溶相故塑性较差. 从图5中可以看到韧窝、孔洞和撕裂棱,断裂 类型为微孔聚集型断裂.微孔聚集型断裂是通过微 in High entropy Alloy Composite Materials1-J].Mate— rials Review A:Reviewed Article,2015,29(9):144. (in Chinese) 孔形核、长大聚合而导致材料分离,即微孔长大相 互连接导致材料最终断裂,微孔是通过第二相或者 -14]杨晓宁,邓伟林,黄晓波,等.高熵合金制备方法进展 [J].热加工工艺,2014,43(22):30. 夹杂物质点的本身破裂,或者第二相或者夹杂物与 基体界面脱离而成核,其是金属材料在断裂前塑性 变形进行到一定程度时产生.在第二相质点处微孔 成核的原因在于位错引起的应力集中,或者在高应 变条件下因为第二相与基体塑性变形不协调而产 生分离.而且金属材料一般情况下均产生这类性质 的断裂.微孔形核长大和集合在断口上留下的痕 迹,就是在电子显微镜下观察到的大小不等的圆形 或椭圆形韧窝.而且韧窝是微孔聚集型断裂的基本 特征.A1含量较少时韧窝和孔洞较多,Al含量较 多时韧窝和孔洞较少,撕裂棱较多. 3 结论 1)随着Al含量的增加,由于z一0.5时出现 了A1一Ni固溶体(BCC),材料从最开始的单相FCC 逐渐转变为FCC+少量BCC. 2)随着Al含量的增加,材料晶粒尺寸逐渐减 小,由最开始的胞状树枝晶逐渐转变为柱状 树枝晶. 3)A1的层错能较大,随着A1含量的增加,更 易发生位错的交滑移和攀移,发生了晶格畸变,强 度升高,塑性升高.但Al含量继续增加到z一0.5 时出现了Al—Ni固溶体(BCC),强度继续升高,塑 性降低; 一0.4时性能最佳;z一0.5时由于存在 BCC,塑性较差,属于微孔聚集型断裂. 参考文献: [1] YEH J W,CHEN S K,GAN J Y,et a1.Formation of Simple Crystal Structures in Cu—。Co—。Ni—_Cr—_A1—fFe——Ti— V Alloys with Multi Principal Metallic Elements[J]. Advanced Engineering Materials,2004,6:299. [2] 邱星武,张云鹏.高熵合金的特点及研究现状[J].稀 有金属及硬质合金,2012,40(1):45. 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