第３４卷第６期 ２００９年６月 环境科学与管理 ＥＮＶｍ０ＮＭ雹ＮＴＡＬ ＳＣⅡ ＣＥ ＡＮＤ ＭＡＮＡＧＥＭ口 Ｔ ＶｏＬ３４ Ｎ仉６ Ｊｕｎｅ２ＯＯ９ 文章编号：１６７４－６１３９（２００９）０６—０１２４—０３ 重铬酸钾法测定ＣＯＤ中的干扰及消除 孙冬月 ，官香元 （１．大连东泰有机废物处理有限公司，辽宁大连１１６０３５；２．大连东泰产业废弃物处理有限公司，辽宁大连１１６６００） 摘要：化学需氧量（ＣＯＤ）是描述水质有机物污染程度、评价水质好坏和污水治理效果的重要指标之一。目 前，ＣＯＤ的测定大都采用重铬酸钾硫酸回流法。当水体中存在Ｃ１’、ＮＯ；、Ｓ 、Ｆｅｎｔｏｎ等物质时，会影响化学需 氧量的测定结果。讨论了采用重铬酸钾法测定化学需氧量时，以上几种物质对测定结果的干扰情况。着重探 讨各种影响因素在不同情况下的消除方法以及各种消除干扰方法的优缺点。 关键词：ＣＯＤ；干扰：消除 中图分类号：Ｘ５２ 文献标识码：Ａ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ＣＯＤ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｋ２ Ｃｒ２ ０７ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｕｎ Ｄｏｎｇｙｕｅ ，Ｇｕａｎ Ｘｉａｎｇｙｕａｎ。 （１．Ｄａｌｉａｎ Ｄｏｎ￣ａｉ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｗａｓｔｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｄａｌｉａｎ １１６０３５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｄａｌｉａｎ Ｄｏｎｇｔａｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｓｔｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｄａｌｉａｎ １ １６６００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ）ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｔｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ，ｅｖａｌｕａｔｅ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ ｓｅｗａｇｅ ｔｒｅａｔｍｅｎ．Ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ，ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ ｒｅ． ｌｆｕｘ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｈｅｔ ｍｏｓｔ ｕｓｅ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｅ ＣＯＤ．Ｉｆ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ＣＩ。、ＮＯ； Ｓ２。 Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ ｉｎ ｈｅ ｔｗａｔｅｒ，ｔｈｅｙ ｗｉｌｌ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ）ｍｅｓｕｒａｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ａｒｉｔｃｌｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｗｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ＣＯＤ ｉｔｗｈ ｌ（２Ｃｒ２０７，ｗｈａｔ ｔ｝ｌｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｗｏｕｌｄ ｂｅ．Ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｉｓ ｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆｒｅｍｏｖｉｎｇ ｖａｌｉ－ ＯＵＳ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｅｘｐｌａｉｎｅｄ ｔｈｅ ｖｉｒｔｕｅ ａｎｄ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇ ｏｆ ｈｅ ｍｅｔｈｏｄ．ｔ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ）；ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ；ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ＣＯＤ是描述水质有机物污染程度、评价水质好 坏和污水治理效果的重要指标之一。它是指在酸性 条件下，用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量，以 氧的ｍｇ／Ｌ来表示。目前，ＣＯＤ的测定大都采用重 铬酸钾硫酸回流法（简称标准法）¨Ｊ。该法的优点 如下：（１）Ｋ：Ｃｒ２０ 容易提纯，可直接准确称量配制 中有机物的降解规律和程度产生了不利影响。因此 有必要对ＣＯＤ测定中产生的干扰进行消除。 １ Ｃ１一的干扰及消除 １．１ Ｃ１一的干扰 成标准溶液，无需标定；（２）Ｋ Ｃｒ２０，标准溶液非常 稳定，可长期保存；（３）对大多数有机物氧化率较 化氯离子：６Ｃ１一＋ｃｒ２ｏ；一＋１４Ｈ ＝３Ｃ１２＋２Ｃｒ３ ＋７Ｈ２Ｏ 高，对一般水样的氧化率达到９０％；（４）方法的重现 氯离子对重铬酸钾的消耗使得测定结果比实际 性好，准确度和精密度高；（５）适用范围广，对于工 ＣＯＤ值偏高。 · 业废水、生活污水均适用。 由于体系中加硫酸银作催化剂，氯离子将与银 近年来水质污染日益严重，污染种类日益复杂， 水处理剂次氯酸钠、硫化物、Ｆｅｎｔｏｎ试剂等的使用， 离子生成氯化银沉淀，使催化剂中毒，从而消耗 ｓＯ ，降低反应速度： 对ＣＯＤ测定产生了很大的干扰。对准确研究体系 ＡｇＡｇ ＋Ｃ１一＝ＡｇＣＩ 收稿日期：２００９—０４一Ｏ８ 在ＣＯＤ测定中，根据重铬酸钾氧化反应及氯 离子反应的电极电位－２ 可知，重铬酸钾完全可以氧 作者简介：孙冬月（１９７６一），女，助理工程师，研究方向：水质分析与 监测。 氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂， 而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，难以准 确滴定。 １２４· ２００９年６月 第３４卷第６期 孙冬月等·重铬酸钾法测定ＣＯＤ中的干扰及消除 Ｖ０Ｌ３４ Ｎｎ６ Ｊｕｎｅ２ＯＯ９ 硝酸银加人量应视Ｃｌ一浓度而定，加多会消耗 而且会与溶液中的ｓｏ，一离子结合 化学需氧量也随着增加，氯离子使测得实际样品的 昂贵的金属银，２Ｓ０４沉淀，影响滴定终点的观察；加少达不 化学需氧量比理论值高，氯离子浓度与ＣＯＤ值之问 形成Ａｇ到预期效果，这就要求在加入ＡｇＮＯ，之前首先要测 呈线性关系。因此，氯离子的干扰不容忽视。 定水样中ｃｌ一浓度，进而确定所需要ＡｇＮＯ，的量。 １．２ ＣＩ一干扰的消除 或者利用氯化银的溶解度小于重铬酸银溶解度，生 １．２．１ ＨｇＳＯ，掩蔽法 当水中氯离子含量高于３０ ｍｇ／Ｌ时，需加硫酸 成的砖红色重铬酸银沉淀来指示滴定终点，确定 丛俏口 通过实验得出随着氯离子浓度的增加， 汞消除干扰，硫酸汞应加在其它试剂之前。 Ｈ ’＋４Ｃ１一＝［ＨｇＣｌ，］ 一 ［ＨｇＣ１，］ 一既难离解又可溶，可以消除ａ一干 扰，使用０．４ ｇ硫酸汞络合氯离子的最高量可达４ｏ ｎａｇ，如取用２０．００ ｍＬ水样，最高可络合２ ０００ ｍｇ／Ｌ 氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加 硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子：１０：１（ｗ／ｗ）即 可川。张翠粉 研究当硫酸汞与氯离子的比为１０ ：１、２０：１、３０：１、４０：ｌ时的掩蔽能力。实验结果 当硫酸汞：氯离子＝１０：１，硫酸汞的量不足以屏蔽 氯离子，测定结果与真值存在较大偏差；当硫酸汞： 氯离子达２０：１时，则对氯离子能达到较好的屏蔽效 果，使误差降至较低水平，再增加硫酸汞的量已无多 大意义。 但是由于硫酸汞剧毒，对环境和人体危害较大， 产生二次污染。按常规测定中要加入０．４ ｇ硫酸汞 来消除氯离子的干扰ｕＪ，仅单个样ｉ贯Ｉ定就向环境排 放约０．２７ ｇ二价汞离子。因此，ＣＯＤ测定废液的汞 污染问题必须引起足够的重视。近年来，无汞盐法 测定ＣＯＤ方面的研究很多，胡国强 在废水中 ＣＯＤ的无汞盐法测定中采用ＭｇＳＯ，为催化剂， Ａｇ２Ｓｏ４为Ｃｌ一的掩蔽剂，消除了汞的二次污染。 １．２．２稀释样品法 当水样中氯离子含量高于１ ０００ ｍｇ／Ｌ时应先 作定量稀释，使含量降低至ｌ ０００ ｍｇ／Ｌ以下再进行 测定…。稀释法适用于高ＣＯＤ（ＣＯＤ＞３００ ｒａｇ／Ｌ）， 高Ｃｌ一浓度（Ｃｌ一浓度＞２×１０‘ｒａｇ／Ｌ）水样分析。对 ＣＯＤ较低的水样，如低于１００ ｍｇ／Ｌ，采用此法误差 较大，应考虑用其他方法 Ｊ。同敏等０ 研究当水样 ＣＯＤ较低，而氯离子含量又非常高，采用稀释样品 加硫酸汞难以准确测定ＣＯＤ，采用加硝酸银沉淀水 样中的氯离子后再进行测定比较准确。 １．２．３硝酸银沉淀法 当水样ＣＯＤ较低，而氯离子含量又非常高，采 用加高浓度硝酸银沉淀水样中的氯离子后再进行测 定，测定结果稳定、可靠、重现性较好，对解决低 ＣＯＤ高氯根干扰这种特殊问题提供了一条可行的 方案。 ＡｇＮＯ，的加入量【８】。陈荣平 实验得出，当Ａｇ 与 Ｃｌ一物质的量比为ｌ＿５：１时，其ＣＯＤ测定值与不含 ｃｌ一的水样的ＣＯＤ测定值最接近。 ２ ＮＯ；的干扰及消除 ２．１ ＮＯ；的干扰 ＮＯ；干扰主要是消耗Ｋ２Ｃｒ２０，的量，可能发生 如下反应： ３ＮＯ；＋ｃｒ＇Ｏ；一＋８Ｈ ＝３ＮＯ；＋４Ｈ２０＋２Ｃ？ 使测定结果偏高。谢文玉等［１０】实验得出在０ ｍｇ／Ｌ～２００ ｍｇ／Ｌ ＮＯ 范围内，ＮＯ；与ＣＯＤ 值有 良好的线性关系。据文献［１１］介绍１ ｍｇ ＮＯ；相当 于０．３４７ ０ ｍｇＣＯ０ 。 ２．２ ＮＯ；干扰的消除 ２．２．１氨基磺酸法 ＮＯ；干扰可通过加入Ｈ：ＮＳＯ，Ｈ来消除。其原 理为： Ｈ２ＮＳＯ３Ｈ＋ＨＮ０２＝Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２０＋Ｎ２ 每１ ｍｇ ＮＯ；加人１０ ｍｇ氨基磺酸，可消除 ＮＯ；的干扰 。但氨基磺酸易潮解，不耐保存，从 而使其应用受到限制。 ２．２．２氨磺酸铵法 通过研究发现氨基磺酸可以掩蔽ＮＯ；是由于 氨基在起作用，由此可选用一种更为稳定的试剂氨 磺酸铵（不潮解）来做掩蔽剂，其原理为： ＮＨ４ＳＯ３ＮＨ２＋ＨＮＯ２＝ＮＨ４ＨＳ０４＋Ｈ２０＋Ｎ２ 谢文玉【｜叫等研究得出对于１ ｎａｇ ＮＯ；加入１５ ｍｇ氨磺酸铵的ＣＯＤ 与没加ＮＯ；的标准水样所消 耗的ＣＯＤ 相比，相对偏差为２．１８％。 ３ Ｓ 的干扰及消除 ３．１ Ｓ 的干扰 Ｓ２一能被重铬酸钾氧化，使ＣＯＤ 测定值偏高。 ３．２ Ｓ２一干扰的消除 ３．２．１理论计算扣除法 测定含ｓ 一水样时，可预先测定其原始浓度，然 后在假定其定量氧化的基础上，通过计算从ＣＯＤ中 扣除Ｓ２－所消耗氧的量。氧化１ ｍｇ Ｓ２一成ｓｏ，一需２ １２５· 第３４卷第６期 ２Ｏ０９年６月 孙冬月等·重铬酸钾法测定ＣＯＤ中的干扰及消除 ＶｏＬ３４ Ｎｍ６ Ｊｕｎｅ２Ｏ０９ ｍｇ氧，从所测ＣＯＤ值中扣除，即得到实际水样的 ＣＯＤ值。亚硫酸盐，硫代硫酸盐的氧化产物与Ｓ 一 的氧化产物相同，都是硫酸盐，二者的需氧量也可按 此法计算【ｌ引。 这种方法理论上是合理的，但实际上很难做到， ｓ２一容易被空气氧化，保证不了其原始浓度的准确性。 ３．２．２酸化吹气法 际废水中测定标准差为３．３９２，变异系数为ｏ－０１７。 但是此种方法也有一些缺陷，因为在做过氧化 氢的影响时，是用纯水来做溶剂，与废水中的情况 有一定的差别，即使知道了废水中过氧化氢的含 量，有时做出来的值与实际值也有很大差别。 ５结论 化学需氧量作为水体受有机污染的综合指标， Ｓ 一容易被空气氧化，测定水样前，向其水样中 在水处理过程中必须快速准确测定其值。对于不同 通入空气，使水样中的ｓ 一氧化生成单质ｓ沉淀除 去 。 郭玉文等¨副将水样加硫酸调至ｐＨ＜２，经ｓ 一 处理装置吹气３０ ｍｉｎ，将处理前后的水样进行 ＣＯＤ 分析。结果表明，处理前水样随着Ｓ 一浓度的 增大其相对误差也逐渐增大，而处理后水样相对误 差＜１０％。 ４ Ｆｅｎｔｏｎ试剂的干扰及消除 ４．１ Ｆｅｎｔｏｎ试剂的干扰 Ｆｅｎｔｏｎ法是一种很有效的高级氧化法，但是由 于过氧化氢在ＣＯＤ的测定过程中会被重铬酸钾氧 化而造成测定值偏高。当废水含有过氧化氢时，化 学需氧量测定将受到以下两方面的干扰¨ （１）因过 氧化氢的还原作用而消耗重铬酸钾，如果在经硫酸 酸化后的过氧化氢溶液中加入重铬酸钾，这时就会 生成不稳定的深蓝色的过氧铬酸（Ｈ Ｃｒ２０。：）；（２） 在测试中含有的过氧化氢样品有可能被加入的每一 种物质活化，发生Ｆｅｎｔｏｎ反应。 姜科军等¨ 实验得出，在同一废水中一定浓度 范围内，加人不同浓度双氧水对化学需氧量的影响 有正比例影响，并随着加人双氧水浓度增大而增大， 且线性关系良好。 ４．２ Ｆｅｎｔｏｎ试剂干扰的消除 ４．２．１碱性环境加热法 高浓度的过氧化氢溶液对温度比较敏感，温度 升高、阳光直射都能使其迅速分解，可以采用在强碱 性的环境中加热来消除过氧化氢的干扰。但是这种 方法也有一些弊端：废水中含有一些挥发性有机物， 加热时这部分有机物会挥发掉，造成ＣＯＤ下降；其 次，当过氧化氢的浓度越来越低时，分解速度越来越 慢，最终还是有一定的过氧化氢残留在样品中，影响 ＣＯＤ测定。 ４．２．２ Ｈ２Ｏ２与ＣＯＤ关系图法 在纯水中加人不同量的Ｈ２ｏ２，测定其ＣＯＤ，找出 ＣＯＤ与Ｈ２０２含量的关系。把这种关系代人实际废水 处理中，消除Ｈ２ｏ２干扰。张乃东等ｕ。 通过实验线性 回归得出５０ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／ＬＨ２０２和ＣＯＤ关系，在实 １２６· 水样ＣＯＤ的测定，其干扰影响因素是不同的，必须 了解水样特征，选择适用的消除干扰方法，才能做到 数据的准确可信。 参考文献： ［１】国家环保局．水和废水检测分析方法编委会．水和 废水监测分析方法．第四版［Ｍ］．北京：中国环境科学出版 社，２００２：２１０—２１３． ［２］李华昌，等．实用化学手册［Ｍ］．北京：化学工业出版 社，２００６：３１２—３１８． ［３］丛俏．Ｑ一、Ｎ 对化学需氧量测定的影响及消除的研 究［Ｊ］．渤海大学学报（自然科学版），２００５，２６（３）：２０９—２１３． ［４］张翠粉．ＣＯＤ测定中硫酸汞消除氯离子干扰的探讨 ［Ｊ］．内蒙古环境保护，２００５，１７（１）：２６—２７． ［５］胡国强．废水中ＣＯＤ的无汞盐法测定［Ｊ］．海洋环境 科学，１９９１，１０（８）：２７—２９． ［６］田桂芝，等．测定化学需氧量（ＣＯＤ）的影响因素及 改进方法［Ｊ］．广州化工，２０Ｏ７，３５（５）：６０－６３． ［７］闽敏，等．ＣＯＤ测定中消除氯离子干扰的方法［Ｊ］． 中国给水排水，１９９８，１４：３８—４ｏ． ［８］杨士建．分析废水中化学需氧量时消除氯离子干扰 的方法改进［Ｊ］．能源环境保护，２００３，１７（４）：２８—２９． ［９］陈荣平．重铬酸钾法测定ＣＯＤ影响因素的研究［Ｊ］． 化学工业与工程技术，２００７，２８（６）：５４—５６． ［１Ｏ］谢文玉，等．在ＣＯＤ 测定中消除亚硝酸根干扰的 研究［Ｊ］．环境工程，２Ｏ０２，２ｏ（５）：６２—６４． ［１１］城乡建设环境保护部环境保护局．环境监测分析 方法［Ｍ］．北京：中国环境科学出版社，１９８６：１５３． 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