论文：聚合物共混物形态结构的影响因素分析11

聚合物共混物形态结构的影响因素分析

摘要：聚合物共混物的形态结构是决定其性能的基本因素之一，因此，研究共混物的形态结构是非常必要的。影响聚合物共混物形态结构的因素可归纳成以下三种类型：（1）热力学因素；（2）动力学因素；（3）在混合或成型过程中，流动场诱发的形态结构 。换一种说法聚合物共混物的形态结构主要取决于聚合物组分的组成、特性、相容性、共混方法及共混的工艺条件等。聚合物共混物可由两种及两种以上的聚合物组成，对于热力学相容的共混体系，与可能形成均相的形态结构，反之则形成两个及两个以上的相。本篇主要对于聚合物共混物形态结构的影响因素重点阐述。

关键词：聚合物共混物，形态结构，影响因素

一、聚合物共混物的形态结构

1.非晶态/非晶态聚合物共混物形态结构

由两种聚合物构成的聚合物共混物，按照相的连续性可分成三种基本类型：

（1）单相连续结构（2）两相互锁结构（3）相互贯穿的两相连续结构。[8] 2.晶态/非晶态聚合物共混物形态结构

共混物中一种为晶态，另一种为非晶态时，如：PCL/PVC，i-PS/a-PS, i-PS/PPO；可归纳为八种类型：（1）晶粒分散在非晶态介质中；（2）球晶分散在非晶态介质中；（3）非晶态分散于球晶中；（4）非晶态形成较大相畴分布于球晶中；（5）球晶为连续相，非晶聚合物分散于球晶与球晶之间；（6）球晶被轻度破坏，成为树枝晶并分散于非晶聚合物之间；（7）结晶聚合物未结晶，形成A/A共混物；（8）非结晶聚合物结晶，转化为C/C共混体系。[9] 3.结晶/结晶聚合物共混物形态结构

结晶/结晶聚合物共混物也呈现多种形态：（1）两聚合物共混，破坏了原结晶性，形成非晶态共混物，如PBT/PET。（2）晶态分散于非晶态之中，如：PP/UHMWPE，PPS/PA。（3）为两结晶聚合物分别形成球晶，球晶中有含有或不含非晶成分。（4）两结晶聚合物形成共晶，此共混球晶中有含有或不含非晶区成分。如：LLDPE/UHMWPE，HDPE/LDPE。（5）一组分结晶另一组分为非晶。（6）单组分晶体与双组分晶体共存。[10]

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二、形态结构的影响因素

1. 热力学因素 包括相互作用参数、界面张力。也可以总的说相容性的影响，可以预期共混物最终平衡结构是均相的或是多相的。

两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散达到均匀的混合，过渡区也就越广，相界面越模糊，相畴越小，两相之间的结合力也就越大。一般体现在相互作用参数和界面张力越小，其相容性越好[11]。例增容作用和动态固化对聚丙烯(PP)/环氧树脂(EP)共混物形态结构的影响。实验结果表明,PP/EP共混物是不相容共混体系,当环氧树脂含量小于50%时,共混物中环氧树脂以分散相存在,PP为连续相。反之,则共混物的相态发生相反转,即环氧树脂为连续相,PP为分散相。加入马来酸酐接枝聚丙烯(M AH-g-PP)促进环氧树脂与PP的相容性,使得分散相的颗粒明显变小。与PP/EP和PP/M AH-g-PP/EP共混物不同,当环氧树脂含量大于50%时,动态固化PP/EP和PP/M AH-g-PP/EP共混物仍是环氧树脂分散相和PP连续相结构,未出现相反转。对于相同含量环氧树脂的共混物,动态固化PP/M AH-g-PP/EP共混物中环氧树脂分散相尺寸明显小于动态固化PP/EP共混物中环氧树脂分散相尺寸[1]。

针对相容性对其形态结构的影响，可通过以下几种方法来改善聚合物共混物的相容性：（1）如上的例子，通过共混或化学改性引入极性基团改善相容性。（2）通过嵌段、接枝共聚—共混改善相容性。（3）加入增容剂。（4）形成IPN网络或形成氢键。[5][2][3]

2. 动力学因素 决定平衡结构能否到达以及到达的程度。有两种相分离动力学机理控制：

（1） SD机理的分散结构

体系组成在两拐点之间，相分离属于这种机理。当体系产生微小的涨落而分相时，两相组成必在n两侧。该分离机理的分相过程比较快，随时间延长， 两相组成会逐渐接近双节线所要求的平衡相组成。从分散相的形态与尺寸来看，由于体系内到处都有分相现象，这会使分散相区间有一定程度的相互连接，实际上可形成两相互锁（两相连续）的形态结构。当一种聚合物含量较少时，如10％左右，若按旋节分离机理发生相分离，分散相也会生成滴状。如下图1所示。[4]

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（2） NG机理的珠滴/基体型形态结构

体系的组成若处于两拐点组成之间，也就是在相图上处于旋节线的区域内时，分相属于旋节线机理。由于分相能够自发进行，也就是在体系内到处有分相现象，这就会使分散相区域之间有一定程度的相互连接。实际上可形成两相互锁的形态结构。如果共混物体系的组成处于极小点和拐点之间，也就是在相图上的旋节线和双节线之间的区域，则相分离属于成核和生长机理。这类分相通常需要较长时间。“核”一旦出现，便会逐步扩大，即“生长”。这样，分散相一般不会相互连结。形成单相连续的形态结构。如下图2。

图2

（3）若从均相快速降温，直接冷却至旋节区域内，导致大范围的自动相分离，即旋节分离，形成两相互锁的形态结构；若从均相降温至旋节线和双节线之间区域，即亚稳态，相分离机理为成核－生长机理，形成单相连续形态结构。由于这种相分离分相需要较长时间，要控制好温度。除温度之外，其它工艺条件，如压

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力、 应力等对相平衡也有显著影响。[6]

3.在混合或成型过程中，流动场诱发的形态结构 是由于流动参数的不同而形成的一种非平衡结构。

（1）制备方法的影响 一般而言，接枝共聚—共混法制得的产物，其分散相为较规则的球状颗粒；熔融共混法制得的共混物其分散相颗粒较不规则，颗粒尺寸亦较大。

（2）工艺条件的影响 工艺条件包括：流动参数、溶剂、温度

①流动参数的影响 采用热机械共混法制备聚合物共混物，其典型的流动是剪切流动。流动参数对形态结构的影响是十分复杂的。在一般剪切流动条件下，聚合物熔体为假塑性流体，流动总的形变中伴随有一定量的高弹形变。影响形态结构的一些主要工艺参数，如两聚合物粘度及相对大小，两种聚合物熔体之间的界面张力等，在两种聚合物熔体流动混合过程中都是在变化的。流动时界面张力也不同于静止状态。一般情况下，两种聚合物熔体在剪切和拉伸流动中混合，由于熔体的弹性，分散相与连续相粘度比λ与液滴变形的关系有四种类型：ⅰλ<0.2时，液滴变形呈S形；ⅱ0.2<λ<0.7时，液滴从器壁迁移到内部；ⅲ0.7<λ<3.7时，液滴可被拉长成线状；ⅳλ>3.7时，液滴拉长成椭球而不破裂。如下图3。

图3

在两种不相容聚合物熔体混合过程中，一般还存在着分散相液滴变形破碎相反的作用，即液滴的聚结。一般分散相含量愈高，聚结倾向越大。

剪切速率的影响，一般随着剪切速率的增大，粒径先变小，然后在高剪切速率下，分散粒径会有小幅度的增大。如下图4。[12]

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图4

②溶剂的影响 采用溶液共混法制备聚合物共混物时，产品的形态结构与所用的溶剂种有关。S/B＝40/60，溶剂溶解浇成薄膜，S,B在溶剂不同时均可成为分散相，或者连续相。表明结构对溶剂具有选择性，或者不同组分对溶剂的依赖性。 ③温度的影响 温度的影响体现在三个方面：ⅰ影响共聚组分间大分子的反应。若采用高温，许多情况下橡胶会发生交联，有碍得到均相体系；ⅱ影响聚合物减的相容性；ⅲ影响共聚聚合物的黏度比从而影响形态结构。

（3）共聚物组成的影响 对共混物组成的影响，随共混物中分散相浓度的增加，分散相将变为连续相，进入相翻转区域。在相翻转点组成附近，两相形成共连续相结构。一般本体粘度小而体积分数大的组分成为连续相。 哪一种组分最终成为连续相，主要取决于该组分的粘度和体积分数两个因素。例嵌段共聚物A-b-B的形态结构与组成比密切相关，见图5。

图5

（4）成型加工技术的影响 具有相容性或部分相容性的一些两组分共混物，存在最低临界相容温度（LCST）,当温度高与LCST时，体系为热力学不稳定状态，要发生旋节液液相分离。同样，在常温下不相容的某些共混物存在最高临界相容温度（UCST），当温度高于UCST时，体系热力学相容，而当低于UCST时，体系发

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生旋节液液相分离。对于非结晶/非结晶与聚合物共混体系，当液液相分离到一定程度时，迅速将共混物淬冷至Tg以下，即可固化或冻结所形成的形态；对于含结晶性聚合物共混体系，当液液相分离发展到一定程度时，将共混物转移到Tg以下结晶，控制一定的过冷度，可以控制晶核的数量、晶体尺寸大小，从而得到特定的形态结构。这种液液相分离与结晶引起的相分离竞争导致形态结构的变化，为我们在控制共聚物形态，从而控制共聚物性能，提供了极好的机会和可能性。[7] 三、结论

聚合物共混物形态结构的影响因素综上所诉有多方面，包括热力学上的相容性，动力学上的相分离及在混合或成型过程中，流动场诱发的形态结构，即制备方法及工艺条件、成型加工技术的影响等。聚合物共混物性能取决于其形态结构，所以研究聚合物共混物的形态结构及其影响因素，对得到高性能的聚合物共混物有着重要意义。

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参考文献：

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