（质量与标准）２０１７年１１月 陶瓷 Ｃｅｒ锄ｉｃｓ ・６５・ Ｘ射线荧光光谱法在陶瓷原材料分析巾昀应用 龚 明 黄金飞 张 敏 况学成 梁 超 胡金宝 （１高安市陶瓷工程中心暨国家陶瓷产品质量监督检验中心江西宜春建筑卫生陶瓷分中心 江西高安 ３３０８００） （２浙江省家具与物价研究所杭州 ３１００１３） 摘要采用熔融法制样用ｘ射线荧光光谱法对陶瓷原材料中的钾、钠、钙、镁、硅、钛、铁、锌、钡、锆、铪等元素进行测定。 采用理论ａ系数校正基体效应，该方法对样品无损，可以直接测定各种氧化物含量，其方法快速、简便，可适用于固体粉末 混合料经过高温烧结后形成熔片冷却放人仪器测量，经国家标准物质验证，测量值与标准值相吻合。 关键词 ｘ射线荧光光谱仪 陶瓷原材料 熔融法 中图分类号：ＴＱ１７４文献标识码：Ｂ文章编号：１００２—２８７２（２０１７）１１—００６５—０５ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｘ—Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｇｏｎｇ Ｍｉｎｇ ，Ｈｕａｎｇ Ｊｉｎｆｅｉ Ｉ Ｚｈａｎｇ Ｍｉｎ ，Ｋｕａｎｇ Ｘｕｅｃｈｅｎｇ ，Ｌｉａｎｇ Ｃｈａｏ ，Ｈｕ Ｊｉｎｂａｏ （１ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｇａｏａｎ ａｎｄ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ（Ｙｉｃｈｕｎ ｏｆ Ｊｉａｎｇｘｉ）Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｓａｎｉｔａｒｙ Ｃｅｒａｍ— ｉｃｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｇａｏａｎ－３３０８００）（２ Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｆｕｒｎｉｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈａｒｄｗａｒｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ，３１００１３） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｃｅｒａｍｉｃ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｋ，Ｎａ。Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ－Ｚｎ，Ｂａ，Ｚｒ， Ｈｆ，ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｉｎ ｃｅｒａｍｉｃ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｕｓｉｎｇ Ｘ—ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｕｓｉｎｇ ｆｕｓｉｏｎ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘ ｅｆｆｅｃｔ ｗａｓ ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｄ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｎｏｎ—ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｆｏｒ ｓａｍｐｌｅ ａｎｄ ｉｔ ｃａｎ ｄｅｔｅｒ— ｍｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｏｘｉｄｅ．Ｉｔ＇ｓ ａｌｓｏ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ ｔｏ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｐｏｗｄｅｒ ｆｏｒｍ ｆｕｓｉｏｎ ｓａｍｐｌｅ ｃｏｏｌｉｎｇ ａｆｔｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｈｅｎ ｐｕｔ ｉｎｔｏ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｖａｌｕｅｓ ａｒｅ ｉｎ ｃｏｎｆｏｒｍｉ— ｔｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｖａｌｕｅｓ，ｖｅｒｉｆｉｅｄ ｂｙ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａ１． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｘ—ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；Ｃｅｒａｍｉｃ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｆｕｓｉｏｎ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ 能满足生产过程质量监控的要求。Ｘ射线荧光光谱法 前言 具有制样较简单、仪器分析速度快、重复线性好、准确、 能够进行大量元素分析的特点，同时能够进行各种原 材料分析口 ］。为此，对陶瓷各种原材料中多种成分 陶瓷在我国有着悠久的发展历史，随着科学技术 的测定进行了方法研究，其分析结果的精密度和准确 的发展，陶瓷以其优异的性能与金属材料和高分子材 度能够满足生产质量监控的需求。 料三分天下。陶瓷所用的矿物原料为：软质粘土、粘 土、硅灰石、方解石、钾长石、钠长石、石灰石、白云石、 滑石、高岭土、铝矾土、硅酸锆、熔块和色料等。陶瓷原 １ 实验部分 材料的氧化物通常包括：硅酸锆、氧化钠、氧化钾、氧化 铝、氧化硅、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化钙、 １．１ 仪器设备及测试条件 氧化镁等。小型陶瓷原材料检测机构通常采用湿化学 Ａｘｉｏｓ Ｘ射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司），高 法（多元素分析仪），不但费大量人力，物力，财力和时 功率（４ ｋｗ、６０ ｋＶ、１６５ ｍＡ）、高透过率、ＳＳＴ超尖锐 间，而且分析的化学成份少，还对环境产生污染，远不 长寿命陶瓷端窗（７５ ｍ）铑靶Ｘ光管，Ｓｕｐｅｒ Ｑ５．１Ａ ＊作者简介：龚明（１９８４一），硕士研究生；主要从事陶瓷检测的开发与研究工作。 ・ ６６ ・ 陶瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ （质量与标准）２０１７年１１月 含量发生变化，因此选用熔片法测定各组分含量时需 对样品烧失量进行校正。先将陶瓷原材料烘干，然后 软件，样品交换器一次最多可放６４个样品；ＤＨＧ一 ９Ｏ３ＯＡ电热恒温鼓风干燥箱（北京北方利辉试验仪器 设备有限公司）；电子天平（赛多利斯科学仪器（北京） 有限公司）；ＤＹＳ０１型电热熔融设备（上海宇索电子科 技有限公司）。 １．２ 试剂 所用试剂均为光谱纯试剂，四硼酸锂和偏硼酸锂 混合溶剂为Ｌｉ Ｏ （６７ ）＋ＬｉＢＯ。（３３ ９／６）。 １．３ 样品的制备 称取１．Ｏ～２．０ ｇ（精确至０．０００ １ ｇ）试样置于陶瓷坩埚 中，再将坩埚置于马弗炉内于１ ０００℃灼烧１ ｈ后，冷 却取出至室温，称重。按公式（１）计算灼烧减量。纯物 质合成校正样品的灼烧减量按各组分归一化后结果处 理。选用标准样品绘制校准曲线及测试样品时，均需 输入烧失量数据参与归一化校正。 ＬＯＩ一（１ＴＩ 一ｍ２）／ｍｌ×１００ （１） １．３．１ 样品熔片制备 将样品先进行球磨，烘干至恒重。称取０．７００ ０ ｇ （硅酸锆样品称取０．３５０ ０ ｇ）和７．０００ ｇ混合溶剂 （Ｌｉ Ｂ Ｏ ：ＬｉＢＯ。一６７：３３）搅拌均匀后，倒入白金坩 式中：ＬＯＩ——灼烧减量校正系数； ｒｎ ——试样灼烧前质量，ｇ； ｍ。——灼烧后质量，ｇ。 １．４标准样品的选择和制备 埚中，加入２滴ＬｉＢｒ和４滴ＮＨ ＮＯ。饱和溶液，放入 熔样机，升温至１ １５０℃，预熔６ ｍｉｎ，摇动８ ｍｉｎ，使坩 埚内熔融物彻底混匀，摇动停止，静置２ ｍｉｎ后，打开 根据陶瓷、釉料、硅酸锆和色料等样品中各组分含 量，建立相关的标准曲线，分别是硅质砂岩及软质粘土 （粘土、钾钠长石、硅质砂岩）标准曲线；滑石为碳酸盐 熔样机，取出熔融物，然后倒入磨具，冷却后取出，把制 备好的样品贴好标记等待测样。 １．３．２灼烧减量 和白云石标准曲线；高铝土和铝钒土标准曲线；硅酸 锆、氧化锆和氧化锌等光谱纯化学试剂的标准曲线，还 建立了熔块（常规元素添加锌、钡和锆）的标准曲线。 在熔融过程中陶瓷原材料灼烧减量会引起各组分 各种标准曲线中的组成成分的含量见表Ｉ。 表１ 硅质砂岩、碳酸盐、高岭土、熔块、硅酸锆和釉标准样品中各组分含量（质量 ） Ｔａｂ．１ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｉｎｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ。ｃａｒｂｏｎａｔｅ。ｂａｕｘｉｔｅ。ｃｌｉｎｋｅｒ ｃｌｅｗ。ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ａｎｄ ｓｔａｉｎ 氧化物 Ｓｉ０２ 硅质砂岩 ４６．７８～９８．５２ 碳酸盐 ０～４６．２９ 高岭土 ２．８７～５６．３４ 熔块 １５．０８一～８８．５１ 硅酸锆 ３．５７～８５．８７ 釉料 ０．０２～８７．５６ ＭｇＯ ＣａＯ Ｏ．０１～４．２５ ０．０１～７．２５ ０．１５～３８．９１ ０．０１～５５．３４ Ｏ．０１～２．５６ ０．０２～３．１７ ０．Ｏ１～２．４８ Ｏ．０７～２８．４２ Ｏ．０１～Ｏ．８２ ０．０２～０．８７ Ｏ．０１～２．４８ ０．０２～３．４２ Ａ１２Ｏ３ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ ０．０４～４６．５２ Ｏ．０ｌ～１７．５２ Ｏ．Ｏ１～１９．４２ Ｏ．０２～１７．６２ ０．０２～０．４２ Ｏ．Ｏ１～２．５６ １４．４１～９６．４２ Ｏ．０ｌ５～２．５ ０．０５～４．５６ ０．０２～２９．２８ Ｏ．０２～１４．５７ ０．０１～１Ｏ．５６ ０．０４～３６．１９ Ｏ．０１～５．２４ Ｏ．０４～２．４１ ０．０２～２１．８６ Ｏ．０１～１ ５．ＯＯ ０．０１～１ ５．４２ Ｔｉ２（） Ｆｅ２Ｏ ３ ＭｎＯ ｏ．ｏ１～２．４２ ０．０１～１２．５６ ０．０］～０．５２ ｏ．０１ｔ０．６４ Ｏ．Ｏ２～５．６７ ０．０ｌ～０．０３ ｏ．ｏ２～２．４２ Ｏ．０２～１２．５６ ０．０１～０．０４ ｏ．ｏ１～２曼．２４ Ｏ．Ｏｌ～１．５６ ０．０１～０．１Ｏ ｏ．０１～１．２４ Ｏ．０２～１０．５８ Ｏ．Ｏ１～０．０２ ｏ．０１～２５．６２ ０．０１～５．６５ ０．０ｌ～０．０５ Ｐ２Ｏｊ ＳＯ ＺｒＯ２ ＢａＯ ＺｎＯ Ｏ．Ｏ１～Ｏ．０５ Ｏ．Ｏ１～２．５６ 一 ０．０１～０．１２ Ｏ．０ｌ～２．９８ 一 Ｏ．Ｏ１～０．１２ Ｏ．０２～４．５７ 一 Ｏ．０ｌ～０．０５ ０．０２～３．２８ Ｏ．０１～６６．７５ Ｏ．Ｏ１～１９．６９ ０．０１～Ｏ．Ｏ４ Ｏ．０２～２．４８ 一 一 —Ｏ．Ｏ１～Ｏ．Ｏ４ Ｏ．０２～２．２８ Ｏ．０ｌ～６６．７５ Ｏ．Ｏ１～１９．６９ ０．０１～１９．８７ 一 一 一 Ｏ．Ｏｌ～１９．８７ １．５仪器漂移的校正 为了克服由于仪器的漂移给分析结果带来的误 （质量与标准）２０１７年１１月 差，因此要对仪器进行漂移校正。本方法采用强度校 正法，即在测量校准样品时，也要测定标准化试样，这 时标准化试样中某元素的分析线强度为Ｉ 。当测定未 知样品时同时也要测定标准化试样，这时标准化试样 中该元素分析线的强度为Ｉ ，则强度校正系数为Ｋ＝ Ｉ。／Ｉ ，用未知试样中该元素的分析线强度乘以校正系 数Ｋ所得的强度计算未知试样中元素的含量。 标准化试样必须包括所有的分析元素和干扰元 素，且各元素应有足够高的含量，以减小测量标准化试 样时的计数统计误差，此外，标准化试样的物理和化学 性质要稳定，但各组分的含量不必十分准确。 １．６基体效应与谱线重叠的校准 基体效应是ＸＲＦ分析普遍存在的问题，也是元素 分析的主要误差来源之一。对试样中的主、次量元素 采用熔融法制样，消除了样品的粒度和矿物效应等样 品的不均匀性，但由于试样中一些元素的含量范围变 化大，元素间的吸收和增强效应依然存在，为了得到准 确的结果，本方法采用经验系数法和康普顿散射线作 内标进行基体效应的校正，所用的数学公式如下： Ｗ ＝＝＝（ｎｊ ＋６Ｊ ＋Ｃ）（１＋２ａ ，Ｗ ）一 Ｗ （２） 式中：ｗ ——校准样品中分析元素ｉ的含量（在未知样 品分析中为基体校正后分析元素ｉ的含量）； Ｉ ——标准样品（或未知样品）中分析元素ｉ的 Ｘ射线强度（或强度比）； ａ ，——共存元素ｊ对分析元素ｉ的影响系数； ——干扰元素ｋ对分析元素ｉ的谱线重叠干 扰校正系数； Ｗ ——干扰元素ｋ的含量； ａ，ｂ，ｃ——系数。 使用多个校准样品，用公式（２）通过回归求得各个 系数。 ２ 制样测定过程中的注意事项 待测样品在制样过程中必须遵循的一条最基本原 则，是必须与建立工作标准曲线的标准样品制样方法 完全一致。本实验对陶瓷原材料中的氧化物主要采用 熔融法和粉末压片法。 ２．１熔融法 陶瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ ・ ６７・ １）熔剂的选择。所选熔剂不能含有需要待测元素 或者干扰元素，待测样品使甩的熔剂必须与标准曲线 使用的熔剂是同一厂家同一批次，否则要重新标定。 在陶瓷原材料行业通常使用四硼酸锂和偏硼酸锂的混 合物，其优点是熔点低，流动性好，容易成形。熔剂在 使用之前，须在６００℃下烘干２ ｈ以上，然后放在干燥 器中备用。 ２）为了使制备好的样品便于脱模，样品在熔融前 必须加入一定量的脱模剂。我们实验室使用溴化锂等 溶液。硝酸铵是作为氧化剂，滴加进入是在必须熔融 前对试样进行预氧化。 ３）待测试样的熔融温度和时间必须与标准样品保 持一致。在外面实验室熔融温度通常为１ １５０℃。 ４）对于含有硫化物、碳化物等难熔品，必须在熔融 前对试样进行预氧化。如生料，铁矿石等，常用的氧化 剂是硝酸铵、硝酸钾等。 ５）制成的熔融片不能含有气泡，而且分析面必须 用酒精擦拭干净，等待冷却至室温后进行检测分析。 ２．２粉末压片法 １）待测样品必须充分搅拌均匀，其细度尽量与标 准物质一样，其目的是为了减少因颗粒细度不同而带 来的分析误差。 ２）压片时，装入模具的样品量及设定的压力值、保 压时间都一致。 ３）若制成的压片表面处理不好，有划痕或灰尘未 清洁干净，为了安全，将不能放人Ｘ荧光仪器内进行 测量。 ４）样品测定时要注意荧光仪器的温度、真空度以 及Ｐ１０气体的流量等参数，发现异常要进行处理，否 则分析结果会误差很大，从而测定失去意义。 ３结果与讨论 ３．１检出限 根据各元素分析线的谱峰及背景的计数率、测量 时间和检出限的计算公式（３），帕纳科软件自动选择合 适的校准样品计算出的各组分的检出限，见表２。 Ｌ。＝警 Ｖ』 （３） ．６８． 陶瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ （质量与标准）２０１７年１１月 ３．２精密度 片，将得到的结果进行统计，求得各组分的标准偏差和 相对标准偏差，如表３所示。 表３分析方法的精密度 Ｔａｂ．３ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ 采用熔融法对某一陶瓷原材料重复制备１０个样 由表３可以看出，各组分的ＲＳＤ均小于４．２４ ， 说明采用本方法制样的重复线性比较好。 ３．３准确度 本方法的硅质砂岩，高铝土，钾钠长石，滑石，石灰 岩等标准样品验证与对比，结果与标准样品比较结果 见表４。 表４样品结果分析的ｂ 较（ ） Ｔａｂ．４ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｒｅｓｕｌｔ ａｎａｌｙｓｉｓ（ ） （质量与标准）２０１７年１ １月 陶瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ ．６９． 由表４数据可以看出。熔片制样所测得值与标准 值相差较小。 ３． １ 小结 ４２ ２陈永欣．唐梦奇，黎香荣，等．ｘ射线荧光光谱法同时测 定富锰渣【ｆ１主次组分［Ｊ］．巾国无机分析化学．２０１ ２。２（４）：３９～ 采用熔融制备好的样品，经验系数校正基体效应， 用Ｘ射线荧光光谱法对石英质、高铝土、钾钠长石、硅 酸锆、镁质土、碳酸盐等多种材料进行测定。方法简单． ３段烘莺，梁国立，苗建民．波长色散Ｘ射线荧光光谱法 测定古陶瓷钛釉中３７个主次痕量厄素［Ｊ］．１岩矿测试，２０１ １．３０ （３）：３３７～３４２ ４朱铁权．王昌燧．毛振伟，等．不同窑¨古瓷断面能量色 散ｘ射线荧光光谱线扫描分析［Ｊ］．岩矿测试．２００７，２６（５）：３８Ｉ ～快速、准确。对于硅酸锆等原材料中氧化锆、氧化铪。 本方法采用康普顿散射线作内标和经验系数法校正基 体效应，得到较好的校准曲线和准确的分析结果。 ３８４ ５李国会．Ｘ射线荧光淆住耐火材料分析ｒ｝Ｊ的应厢［Ｊ］．岩 矿测试．１ ９９９，１８（２）：１３１～ｌ３４ ４ 结语 ６ 乔蓉，郭钢．Ｘ射线荧光光谱法测定ｎ云彳Ｔ、石厌 中氧 化钙、氧化镁和二氧化硅［Ｊ］．冶金分析．２０１ ４４（１）：７５～７８ ７邓赛文．梁国立，方明渭，等．Ｘ一射线荧光光｝普快速分 本方法采用熔融法制样，应用经验系数法校正基 体元素间的增强吸收效应。采用ＸＲＦ法测定陶瓷原材 析铝土矿的方法研究［Ｊ］．岩矿测试，２００１。２０（ ｉ）：３０５～３０８ 料中的各氧化物含量，分析效率可大大提高，并且可以 降低对环境的污染．从而达到节约人力、物力、财力和 时问的效果。这个是化学滴定法和多元素分析法无法 斜管微压计（专利品） 经过近二十年的探索和兰千多条窑炉的实践．终于铸就了窑炉测压 仪表的专利品牌——《信达》牌斜管微压计。 比拟的优点。所有这些都决定了ｘ射线荧光光谱分 析方法将逐渐成为陶瓷原材料中的一种重要分析检测 手段。但必须把握要点，正确应用。 《信达》牌斜管微压计 ＹＹ系列产品。五种规格： ＋２０一一８０ Ｐａ；１００ Ｐａ；＋５０一一２００ Ｐａ；５００ Ｐａ；１０００ Ｐａ。 参考文献 精度： １．５级．红液ｙ＝０ ８２，净重１ Ｋｇ。 １ 章连香．符斌．ｘ射线荧光光谱分析技术的发展［Ｊ］．ｒ 尢机分析化学，２Ｏ１３．３（３）：１～７