金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用
金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的特殊晶体材料。由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化，已在气体的吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了诱人的应用前景。本文介绍了 MOFs 材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来 MOFs 材料在催化领域的应用，特别是以 MOFs 材料中骨架金属作为活性中心、骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，并对 MOFs 材料的催化应用趋势做了展望，以期
对 MOFs 材料的催化性能有比较全面的认识。
引言
MOFs 材料的出现可以追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的工作，他们通过 4，4'，4″，4
-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐［Cu(CH3CN)4］·BF4在硝基甲
烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了具有 稳定孔结 构的 MOFs
，才 使 其 具 有 了实用价值。由于 MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究
、气体吸附、磁 学 性 能、生 物 医 学以 及 光 电 材料
等领域得到了广泛应用。这些特性貌似与现有的沸石和介孔分子筛很相似，但实际上却有较大差别14］:如在孔尺寸方面，沸石的孔尺寸通常小于 1 nm，介孔分子筛的孔尺寸通常大于 2 nm，而MOFs 的孔尺寸可以从微米到纳米不等;在比表面积方面，沸石通常小于 600 m2/g，介孔分子筛小于
2 000m2/g， 而MOFs的 比 表 面 积 可 达10 400 m2/g［15］。不但如此，MOFs 可以通过对有机配体的设计来实现更多的结构，如在 MOFs 中嵌入立体手性的配体，来实现不对称催化反应［16］等。因此 MOFs 可以应用在一些沸石和介孔分子筛无法应用的方面。具体到催化方面，MOFs 材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心;MOFs 骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应;而且 MOFs 骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境;除此之外，大比表面积的 MOFs 材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此 MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。
2MOFs 材料的类型及其合成
2. 1
MOFs 材料的类型
随着 MOFs 材料合成技术的发展，现已合成出大量的 MOFs 材料。Robson 等将 MOFs 材料按照骨架结构分为三大类:分别是一维链状 MOFs、二维层状 MOFs 和三维网状 MOFs。这种分类突出的是 MOFs 的骨架空间结构，但对 MOFs 中的重要组分:如金属离子和有机配体没有很好地反映出来，MOFs 材料的结构特征不明显。因此，结合 MOFs
材料的组分单元和在合成方面具有突出代表性的研究组又可将 MOFs 分为以下几大类
［18—21］:(1) 网状金属-有 机 骨 架 材 料 ( isoreticular;(2) 类沸石咪唑酯骨架材料;(3)来瓦希尔
骨架材料 ( 4 ) 孔-通 道 式 骨 架 材 料 ( pocket-channel
frameworks，PCNs)，其特征如下:
(1)IRMOFs 材料:主要是由［Zn4O］
6 +簇与有机
羧酸配体以八面体开孔桥连而成的配位聚合物。这些有机羧酸配体在构筑多孔 MOFs 材料方面具有以下优点:可以合成具有大的孔径和孔体积的类分子筛材料;羧酸配体易与金属离子或金属氧化物形成簇，在一定程度上减少了贯穿现象和线型配体出现低维结构的可能性。1999 年，Yaghi 等以对苯二甲酸(p-BDC)为配体，合成出了孔径为 1. 294 nm 的MOF-5 的骨架空旷程度约为55% —61% ，比表面积高达 2 900 cm2/g。实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料转变的重要进展2002 年，Yaghi 小组又通过调控官能团的拓展程度，利用一系列对苯二甲酸的类似物合成了孔径跨度从0. 38—2. 88 nm 的 IRMOFs 系列材料。
(2)ZIFs 材料:主要以咪唑(或其衍生物) 为双齿桥连配体通过 N 原子与 Zn 或 Co 等过渡金属离子组装形成的配位聚合物。该类材料是具有类似硅铝分子筛孔道结构的沸石咪唑酯骨架材料，不同的是硅铝分子筛中的硅或铝原子被 Zn 或 Co 等过渡金属离子取代，
而起桥联作用的氧桥也被替换成咪唑配体(或其衍生物)。如果用 M 表示金属离子，im
表示咪唑配体，此类化合物可表示为 M(im)2。ZIFs料除了具有结构多样性和易功能化等性能外，通常还比其他的MOFs 材料具有更高的热稳定性和化学稳定性，如将 ZIF-8 放入水、苯、甲醇中煮沸 1—7·1508·天，仍能保持结构的相对稳定。因此，为这类材料的广泛应用奠定了基础。
(3)MILs 材料:此类材料还可分为两类:一类是镧系和过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二元羧酸合成的;另一类则是由三价的铬、铁、铝或钒等金属与对苯二甲酸或者均苯三酸合成的。此类材料具有超大的比表面积。在一系列的 MIL-n 材料中，MIL-100［26］和 MIL-101［27］的结构最为典型。Férey 小组用可控次级单元和计算机模拟并辅助粉末衍射的方法合成了具有超大孔穴的 MIL-100 ( Cr3( H2O)3O［C6H3(CO2)3］2·nH2O (n≈28))。该化合物由 3 Cr3 +形 成 的 三 聚 体 通 过 与 BTC ( 1，3， 5-enzenetricarboxylate)连接，在空间形成超四面体，其中 4 个顶点被 Cr 三聚体所占据，而 BTC 在四面体的面上。这些超四面体作为次级结构单元通过共用氧原子形成两种笼，较小的笼由 20 个超四面体组成，孔径 2. 5 nm;较大的笼由 28 个超四面体组成，
孔径 2. 9 nm。热稳定性可达 275℃ ，比表面积3 100m2/g，被认为是晶态介孔材料［28］。而 MIL-101 的比表面积更大，可达 5 900 m2/g
(4) PCNs 材 料: 主 要 以 铜 与 均 苯 三 甲 酸、 ( 4， 4'， 4″-s-triazine-2， 4， 6-triyl-tribenzoate) 或 HTB( s-heptazine tribenzoate) 等配体反应生成同时含有孔笼(pocket) 和三维正交孔道(channel)结构的 MOF 材料，并且孔笼与孔道之间
通过 直 径 较 小 的 窗 口 相 互 贯 通。此 类 材 料 相 对IRMOFs 来说结构更
为复杂，由于有机配体的不同孔道、窗口等性质也存在较大差异。具有代表性的材料是由 Williams 等合成的［Cu(TMA)2-(H2O)3］n(TMA = 1，3，5-benzenetricarboxylate，HKUST-1 或Cu-BTC)［29］。Cu-BTC 的金属簇为浆-轮式(paddle-wheel)结构的铜二聚体(Cu2(COO)4)，有机配体为1，3，5-苯三羧酸，反应后得到的 MOFs 具有两种结构的孔道，一种为类似正八面体的小孔笼;另一种为三维正交的直孔道，并且这两种孔道之间存在较小的相互贯穿。
2. 2
MOFs 材料的合成
常用的 MOFs 材料合成方法有:(1)水热或溶剂
热法 (2)扩散法 (3)微波法以及(4)离子热法
(1)水热或溶剂热法:是指在特制的密闭反应器中，以水或其他溶剂作为反应介质，通过加热反应器产生一个高温高压的反应环境，使得在常温常压下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。该方法因简便易操作而被大多数研究者使用，同时，由于该法常在较为极端的条件下进行，因此对一些利用难溶的有机配体来制备 MOFs 的研究行之有效。此外，该方法有利于制备取向好、完美的晶体，并且产物的结晶度高，容易控制晶体的粒度。如 Qi 等用水作溶剂，在密闭的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中合成出了 6 种新颖的 MOFs，并研究了它们的性质。而 Wang 等将 DMF 作为溶剂，合成出了 6种 MOFs 材料，并分别将其应用在水分解生成氧、二氧化碳的还原和有机光催化反应中。
(2)扩散法:此方法又可分为气相扩散、液相扩散和凝胶扩散。其本质就是不同形态的物
质相互接触，发生扩散，然后在气-液界面、液-液界面或者固-液界面缓慢结晶而生成产物。该方法条件温和，易获得高质量的晶体，但是比较耗时，一般需要一个星期或几个星期，而且前驱体的溶解性必须好，因此受到了一定的限制。如 Chen 等
［32］将 0. 1 M 的 NaOH滴加H2ATPT(2-aminoterephthalic acid) 中，保持pH 值为 5—6，然后将 Pr(NO3)3·6H2O 的 2-丙醇溶液通过一个缓冲层扩散到 H2ATPT 溶液中，静止一个星期后，合成出了两种新颖的 MOFs，并对其性质做了详细的研究。
(3)微波法:是指在电场或磁场的作用下，使带电粒子高速运动进而发生碰撞生成产物的过程。由于微波的频率很高，因此该方法具有加热均匀、温度梯度小、反应速率高、可对混合物料的各个组分进行选择性加热、无滞后效应、能量利用率高等特点，上述特点已在 Polshettiwar 等的综述中详细阐述。
(4)离子热法(ionothermal synthesis):是利用离子液体和低共溶混合物作溶剂，在开放环境下(由于离子液体几乎无蒸气压，避免了密闭高压的反应条件)合成产物。该方法最先由 Jin 等将离子液体用于反 应 体 系，得 到 了 化 合 物随后，国内外很多研究组都将离子液体应用到反应中，从而将此
方法推广。
3、MOFs 材料的催化反应
近些年来，MOFs 材料由于其多孔性、孔道易调、易功能化等特性在催化领域越来越受到重视。人们利用 MOFs 材料中金属的不饱和配位点具有催化活性，可以在 MOFs 骨架上引入具有催化活性的有机配体以及利用 MOFs 的孔道或表面可负载具有催化活性的
分子等特性将 MOFs 应用在催化领域。
第 8 期
金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用通常上述过程可以通过以下途径来实现:直接合成具有活性位的 MOFs;合成后修饰法;还有以MOFs 材料为基体，采用浸渍、沉降或吸附等方法将催化活性位引入到 MOFs 材料中。通过这些方法制得的 MOFs 材料对很多化学反应起到催 化 作 用。下 面 将 按 照 上 述 三 点 不 同 特 性 对MOFs 的催化性能分别给予评述。
3. 1
MOFs 中具有活性点金属的催化反应
具有活性点的金属是指 MOFs 中单独的金属中心或者团簇。它又可以分为两类:一类是只有一种类型的金属中心，该金属中心同时起着维持结构和催化两种作用;另一类是含两种不同类型的金属中心，一种金属中心维持结构，另一种起催化作用。
3. 1. 1
氰硅烷基化反应将 HKUST-1 在真空 373K 下加热，除去不稳定的水分子配体，产生具有 Lewis 酸催化活性的配位不饱和的 Cu(Ⅱ)离子。在催化苯甲醛和三甲基氰硅烷的氰硅烷化反应中，未配位的 Cu(Ⅱ)对苯甲醛中的羰基有活化作用，使之与三甲基氰硅 烷 发 生反应，产物 的选 择性为 88. 5% ，收 率57% ;而普通热反应条件下产物收率低于 10% 。2 +具有 Lewis 特性，对很多反应具有催化作用。将此催化剂应用在一系列含羰
基化合物的氰基烷基化反应中，具体条件为:在室温 N2存在下，在 5 ml的 CH2Cl2和 0. 006 mmol 的 MOFs 催化剂中，1. 5mmol 的芳香醛和 3 mmol 的 氰基三甲基硅烷反应，结果表明，芳香醛的转化率因其结构的不同而不同，该反应具有尺寸选择性。含羰基化合物的尺寸较
大，则其转化率较低(图式 1)。
3. 1. 2 稠环芳烃的氧化Dhakshinamoorthy 等45］将 固 体 MOFs 材 料Fe(BTC)和 Cu3(BTC)2同丁基氢过氧化物在腈溶液中氧化氧杂蒽得到酮，取得了较好的结果。在
最优化的条件下，使用催化剂 Fe(BTC)，得到 15%
产物的转化频率 TOF = 12 h－ 1，对产物的选择性可达 99% 左右。他们还对反应的机理做了探讨(图式2)，Fe(BTC)中包含 Fe3-μ3O 簇，可以与溶液、底物或者其他配体配位，没有配位的位置与丁基氢过氧化物键合，使丁基氢过氧化物活化，进而对反应起到催化作用。2Fe3 +同 TBHP 氧化苄基化合物的机理［46］将 合 成 的 MOFs 材 料［Cu ( 2-有氧氧化四氢化萘的反应中，主产物为四氢萘酮，副产物为四氢萘醇和四氢萘过氧化物。利用 Cu-MOF作为催化剂 时，总 转 化率可达 51. 5% ( 摩 尔百分数)，主产物占 36. 7% (摩尔百分数);Co-MOF 作催化剂时，总转化率可达 23. 2% (摩尔百分数)，主产物占 19. 8% (摩尔百分数)，两种 MOFs 材料在反应条件下均可以稳定存在和回收再利用。两种材料的动力学研究表现出了明显的不同，［Cu(2-pymo)2］很容易使四氢化萘活化，并促使其转化为四氢化萘过氧 化 物，但 随 后 效 率 就 明 显 下 降; 而 对 于［Co(PhIM)2］诱导期很长，一旦有四氢化萘过氧化物产生便即刻转化为四氢萘酮，因此造成了催化效果与［Cu(2-pymo)2］的明显差异。
3. 1. 3
烯烃的氧化Jiang 等［47］用合成的催化剂［Cu(bpy) (H2O)2
(BF4)2(bpy)］(bpy = 4，4'-bipyridine) 在温和的条件下，用分子氧氧化环己烯的烯丙基，得到 4 种主产物，分别为 2-环己烯基-1-醇、2-环己烯基-1-酮、环己烯基过氧化氢和环氧环己烷 ( 图式 3)。在 45℃ ，0. 11 mmol 催化剂，5 ml 环己烯反应 15 h 后，4 种产物的产率分别可达 0. 07，0. 14，2. 12 和 0. 05 mmol，
对环己烯基过氧化氢的选择性可达 89% 。有活性的 Cu2 +位于 MOF 的外表面，脱水的 Cu-MOF 导致1510·了三维结构的变化，使所有的 bpy 配体配位到了Cu2 +上，从而使之彻底失去氧化活性。的转化率可达 62% ，对生成的叔丁基-2 环己烯基-1-过氧化物的选择性可达 83% 。相同条件下，不使用
MOFs 时，不发生环己烯的氧化反应，证明了该反应
是 MOFs 的存在起到催化作用。
3. 1. 4
对映选择性环氧化
Wang 等
［49］将催化剂 BINOL/La(BINOL = 2，2'-
dihydroxy-1，1'-binaphthyl) 应用在了 α，β 不饱和酮
的对映选择性环氧化反应中(图式 4)。具体反应条
件为:在使用不同配体条件下，室温，5 mol% 的催化
剂和氢过氧化枯烯(CMHP，88% )作为氧化剂，THF
(tetrahydrofuran)作为反应溶剂。反应结果表明:三
乙基氧膦对反应的活性和对映选择性影响很大，而
分子筛(MS，4) 也对反应的活性有影响。在最优
的配体条件下，相应的 α，β 酮的产率可达 91% —
99% ，对映选择性可达 84. 9% —97. 6% 。ICP 测试
表明:5 次循环中对映选择性基本保持不变，第 4、5
次循环中，反应的活性有所下降。La(Ⅲ)的流失低
于 0. 4 ppm，说明催化剂在反应条件下可以稳定
存在。
Cho 等
［50］用含锰的手性配体(A)、联苯-4，4'-二
羧酸(H2bpdc)和 Zn2 +在溶剂热条件下合成了一种
单手性的 MOF 材料［Zn2(bpdc)2A］·10DMF·8H2O。
该材料在 b 轴方向是封闭的，a 和 c 轴的通道分别
是菱形和扭曲的矩形，尺寸分别为 6. 2× 6. 2和6. 2× 15. 7。将此 MOF 催化剂应用在了 2，2-二甲基-2H-吡喃的不对称环氧化反应(图式 5) 中，结果表明:产物的产率可达 71% ，对映选择 性可达82% 。虽然对映选择性比相应均相催化的稍低，但活性却比均相催化的高，而且在 3 h 反应中，催化剂的活性一直保持不变。回收后循环使用三次，催化活性稍微降低，但是选择性不变。基-2H-吡喃不对称环氧化反应氢化反应Navarro 等［51］利用 2-羟基嘧啶作为有机配体制备了 含 Pd 的 MOF 材 料［Pd (2-pymo)2］·3H2O。Xamena 等［52］将其应用在了烯烃的氢化等反应中。当 1-辛烯在 308K，2 atm 下与 Pd-MOF 接触 40 min后全部转化，辛烷产率可达 59% ，其余产品为 2-辛烯。延长反应 2 h，2-辛烯最终也全部转化为辛烷，反应的选择性可达 100% 。Pd-MOF 作为非均相催化剂循环使用后结构没有被破坏，也没有损失。此催化剂对反应具有择形性，只有较小的烯烃分子才能扩散到 Pd-MOF 的孔内进而被氢化，而大分子则不能发生反应。这已经被 Chang 等实，Chang 等用 Pd-MOF 催化 1-辛烯和环十二碳烯的氢化反应，40 min 后 1-辛烯全部转化，而对环十二碳烯，5 h 后仍没有发生反应。Xamena 等除了将
第 8 期
李庆远等
金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用
·1511·
Pd-MOF 用于上述氢化反应，还将此催化剂用在了
卤代芳烃和芳基硼酸的 Suzuki 耦合反应中，也取得
了较好的效果。
Zhang 等
［54］用合成后修饰法制备了 IRMOF-3-
Sl-Au(Sl = 水杨醛)。将此 MOF 用在 1，3-丁二烯氢
化成丁烯的反应中，在 130
oC 下转化率可达 96% ，
选择性可达 97% ，反应的转化频率 TOF = 540 h
－ 1。
为了证明是 Au(Ⅲ) 起催化作用而不是 Au 粒子起
催化作用，Zhang 还将 IRMOF-3-Sl-Au 与 Au/TiO2做
了对比，结果表明:Au/TiO2氢化 1，3-丁二烯，丁烯
的产率只有 8% ，而且选择性很差，说明起催化作用
的是 Au(Ⅲ)。
3. 1. 6
Friedel-Crafts 反应
Horcajada 等
［55］将 Fe(Ⅲ)-MIL-100 应用在了催
化苄基氯和苯的 Friedel-Crafts 反应中(图式 6)。并
将 Fe ( Ⅲ)-MIL-100 的 催 化 活 性 与 Cr ( Ⅲ)-MIL-
100、酸性沸石 HBEA 和 HY 做了对比。结果表明:
对于 Fe(Ⅲ)-MIL-100 的催化反应，10 min 底物的转
化率便可达 100% ，选择性也为 100% ;而对于 Cr
(Ⅲ)-MIL-100 基本上没有催化效果，两种沸石催化
效果则处于中间。出现此现象的原因可能是铁离子
化合价变化(Fe3 ++ e
－ Fe2 +)起了主导作用。
图式 6
Fe( Ⅲ)-MIL-100 催 化 的 苯 与 苄 基 氯 Friedel-Crafts 烷基化反应chloride over Fe(Ⅲ)-MIL-100［55］Ravon 等［56］成功地将 IRMOF-1 和 IRMOF-8 应用在了芳烃的烷基化中。443K 下，MOFs 作为催化剂，苯或联苯与叔丁基氯反应 2 h，催化活性与 AlCl3或酸性沸石相当，但选择性差别较大，使用 MOFs 作催化剂时，取代产物以顺式为主。当底物为苯时，选择性超过 82% ;当底物为联苯时，选择性可达 95% 。Phan 等［57］将 MOF-5 用于催化甲苯与苄基溴的Friedel-Crafts 烷基化反应中。反应条件为:80℃ 下，1. 98 ml 的甲苯，0. 74 ml 的苄基溴，0. 74 ml 的十二烷和 11. 8 mg 的 MOF-5，反应生成主产物 p-苄基苯和副产物 o-苄苯，4 h 转化率可达 100% ，对 p-苄基苯的选择性可达 60% 。连续回收重复使用 5 次，催化剂的活性基本保持不变，也没有发生流失现象。
3. 1. 7
加氢脱硫反应
加氢脱硫过程被广泛地应用在石油、天然气和
化石燃料中，目的是减少硫氧化物的排放，进而起到
保护环境的作用;不但如此，硫氧化物还对贵金属催
化剂有毒害作用，除去硫氧化物还能起到保护催化
剂的作用。通常过程是将硫原子配位到不饱和的活
性金属位，然后将C—S键转化为C
C键，硫化物则
以硫化氢形式被捕获最终转化为单质硫或硫酸等，
从而起到脱硫的作用。
Bernini 等
［58］最近用 α 和 β 型的 MOF 材料［Yb
(C4H4O4)1 . 5］对噻吩的加氢脱硫(图式 7) 进行了
研究，发现二者对催化噻吩的加氢脱硫反应均有活
性。在间歇反应器中，p(H2) = 6 bar，噻吩与 Yb-
MOF 的摩尔比为 1 000，不同温度下噻吩的转化率
如下:当温度在 393K 以下，4 h 内噻吩的转化率呈
现直线上升趋势，斜率为 0. 1106，起作用的为 α 型
的［Yb(C4H4O4)1 . 5］;当温度在 393—403K，斜率有
所增加，被认为与相转变有关;当温度高于 403K
时，斜率进一步增加，此时起催化作用的是 β 型的
［Yb(C4H4O4)1 . 5］。这主要是因为 β 型(配位数为
7) 比 α 型(配位数为 8) 的配位数低，而且镱中心
Yb—O键的断裂产生了更加开放的结构，底物更容
易扩散到活性位上。以上原因致使在 423K，反应
18 h，产物的转化率可达 68% 。同样，Yb 系列含蒽
醌-2，6-二磺酸配体的 MOF 材料 Yb-RPF-5 ( rare-
earth polymeric framework-5)［59］也被应用在了催化
噻吩的加氢脱硫反应中。对于此 MOF，Yb 离子七
配位到两个 μ2-(OH)基团上，一个水分子和 4 个不
同磺酸基的 4 个氧原子，两个 Yb 连接起来共用一
个边缘的—OH形成二聚体 Yb2O12。同样在噻吩与
催化剂的摩尔比为1 000，p(H2) = 7 bar，343K 下反
应 24 h，产率可达 100% ;升高反应温度到 373K 时，
16 h 后底物全部转化;进一步升高温度到 393K 时，
4. 3 h 后产率可达 90% ，可以看出反应活性随着温
度的升高而加快。
图式 7
噻吩的加氢脱硫反应
［58］
Scheme 7
Hydrodesulfurization of thiophene［58］
3. 1. 8
光催化反应
Yu 等
［60］制 备 了 两 种 MOFs 材 料［Ag ( bipy)
(UO2)(bdc)1 . 5］(1，bipy = 2，2'-bipyridyl，bdc = 1，4-
benzenedicarboxylate) 和［Ag2( phen)2UO2( btec)］
(2，phen = 1，10-phenanthroline，btec = 1，2，4，5-
benzenetetracarboxylate)，并 将 其 应 用 在 罗 丹 明 B
·1512·
(RhB)的光催化降解反应中。当使用 Hg 灯时，对
比了 1，2 和 P-25 对 RhB 的催化降解效果，结果表明
催化效果依次降低。反应结束时，1 和 2 的 XRD 图
与反应前几乎相同，说明两种 MOFs 的结构对光催
化反应是稳定的。然后将 Hg 灯换成氙灯(λ ＞ 400
nm)，重复上述实验，当不使用 1 时，RhB 的降解率
为零，说明 RhB 在可见光下降解需要一个电子转移
媒介。添加 P-25 作对比时，RhB 只有少量的降解。
当用氙灯照射 240 min 时，化合物 2 依然没有显示
出光催化活性，说明可见光很难激发 2。分析其机
理是因为最高占据轨道的氧 2p 轨道与最低非占据
轨道的 U 轨道发生电子转移，并与 RhB 结合生成过
渡态产物。然后，RhB 中亚甲基的一个 α-H 原子的
一个电子转移到 N 上，释放出 H
+被 U 吸收，导致了
C—N的断裂，最终 RhB 由于发生了脱乙基化反应
而发生降解。为了证明 O2在光催化降解中的作用，
在光照之前和光照时通入 30 min 氩气，结果导致使
用 1 的反应速率迅速下降，而使用 2 的反应降解速
率降到了零。随后 Mahata 等
［61］通过合成三种不同
的 MOFs 材 料: ［Co2( C10H8N2)］［C12H8O
(COO)2］2，［Ni2(C10H8N2)2］［C12H8O(COO)2］2·
H2O 和［Zn2(C10H8N2)］［C12H8O (COO)2］2，并在
波长为 365 nm 灯光照射下，对橙 G，RhB，雷玛唑亮
蓝和亚甲基蓝的光催化降解实验进行了研究，取得
了较好的结果，光催化降解的机理也类似于 Yu
［60］
所叙述的情况。
Xamena 等
［62］在光照(波长 λ ＜ 300 nm)的条件
下，将 MOF-5 应用在了光催化降解苯酚和 2，6-二叔
丁基苯酚(DTBP)的反应中，得到了以下几点结论:
(1)光照射 180 min 后，苯酚的降解率可达 50% ，而
DTBP 的降解率可达 100% ;说明 DTBP 的降解速率
大于苯酚的降解速率。(2)MOF-5 表现了可逆的尺
寸选择性。当 MOF-5 对苯酚与 DTBP 混合溶液催
化降解时，速率常数之比 k( DTBP) ∶ k( 苯酚) =
4. 42，光降解的选择性对 DTBP 可达 82% 。从上面
可以看出，小分子可以自由进出 MOF-5 的孔道，趋
向于不发生光降解反应;而大分子则停留在MOF-5
的外表面，并且迅速发生光降解反应。换句话说，内
表面和外表面发生光降解的速率不同，这是导致光
催化尺寸选择性的重要因素。
3. 1. 9
酰基转移反应
Shultz 等
［63］报道了利用混合配体的策略，合成
了一种大孔道的含金 属卟 啉的 MOF 材料 ZnPO-
MOF，其 a，b，c 轴通道尺寸分别为 1. 5nm × 0. 9
nm，1. 1 nm × 0. 9 nm 和 0. 8 nm × 0. 9 nm，用 3-吡
啶甲醇与 N-乙酰基咪唑发生酰基转移反应来验证
了 ZnPO-MOF 的催化能力并讨论了反应的机理(图
式 8)。
图式 8
ZnPO-MOF 催化酰基转移反应的机理
［63］
Scheme 8
Mechnism for acyl-transfer reaction by using
ZnPO-MOF as catalyst［63］
反应中首先是 Lewis 酸的活化，乙酰基咪唑配
位到不饱和的锌位，这样可以稳定邻近的负电荷。
然后，反 应 物 配 位到 不 饱和的锌上，使其 集中在
MOF 的空腔中，从而在不改变活化能的前提下增加
反应的速率。最后，底物通过在纳米空腔中结合互
补配对，并且发生反应得到产物，ZnPO-MOF 在酰基
转移中起到确定方向和排列反应物的作用。
3. 1. 10
其他催化反应
除了上述提到的一些反应，还有很多其他类型
的 MOF 中金属起催化作用的反应，如硫醇转化成二
硫化物的反应
［64］，硫化物转换成亚砜的反应
［65，66］，
Knoevenagel 反应
［67，68］，aldol 反应
［69］，缩醛反应
［70］，
酯交换反应
［71］以及芳烃的羟基化
［72］等，此处就不
再一一赘述。
3. 2
MOFs 中具有催化活性有机配体的催化反应
具有此类特性的 MOFs 活性点位于有机配体
上。有机配体可以分为两类:一类是与金属离子配
位构筑成 MOFs 骨架结构的配位基团;另一类是起
催化作用的反应基团。由于反应基团只能对底物的
反应起到催化作用，而不能与金属中心发生反应，所
以这类 MOFs 数量相对较少，所发表的文献数量也
有限。
3. 2. 1
酯交换反应
Seo 等
［73］用化合物 B 与 Zn(NO3)2·6H2O 在 pH
=8 的甲醇溶液中，室温下反应 2 天，得到了具有手
性结构的 MOF 材料 POST-1，并将其应用在了催化 2，
4-二硝基苯基醋酸酯与乙醇的酯交换反应中(图式
9)。在 27
oC 下反应 55 h，乙酸乙酯的产率可达 77% 。
在不含 POST-1 或者甲基取代的 POST-1 情况下，不发
第 8 期
李庆远等
金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用
·1513·
生酯交换反应。在相同的条件下将乙醇换成异丙醇、
新戊醇或 3，3，3-三苯基-1-丙醇，反应速率变得很慢，
说明催化剂对该反应有尺寸选择效应，并且催化反应
发生在 POST-1 的通道内。该篇报道被认为是第一篇
有机配体起催化作用的文章。
图式 9
POST-1 催化酯交换反应的催化活性
［73］
Scheme 9
Activity
of
POST-1
for
transesterfication
reaction［73］
3. 2. 2
Knoevenagel 缩合反应
Hasegawa 等
［74］利用 Cd( NO3)2·4H2O 和有机
配体 4-btapa(C)制备了具有催化活性的 MOF 材料
［Cd(4-btapa)2( NO3)2］·6H2O (4-btapa = 1，3，5-
benzene tricarboxylic
acid
tris ［N- ( 4-pyridyl )
amide］)。并第一次将此 Cd-MOF 用在了催化苯甲
醛与丙二腈或腈乙酸乙酯或腈基乙酸叔丁基酯的
Knoevenagel 缩合反应中(图式 10)。结果表明:丙
二腈是很好的底物，反应产率可达 98% ，而其他底
物的产率都很低，同时也说明该反应 发 生在 Cd-
MOF 的孔道中而非外表面。
图式 10
Cd-MOF 催化的苯甲醛与底物的 Knoevenagel
缩合反应
［74］
Scheme
10
Knoevenagel
condensation
reaction
of
benzlaldehyde with substrates catalyzed by Cd-MOF［74］
Hwang 等
［75］用合成后修饰法制备了乙二胺修
饰的 MIL-101(ED-MIL-101)。在催化苯甲醛与乙基
氰基乙酸酯的 Knoevenagel 缩合反应中，转化率可达
97. 1% ，选择性可达 99. 1% 。通过过滤回收，重新
使用三次催化活性没有明显降低。此反应还表现出
了尺寸选择性，并且反应发生在 ED-MIL-101 的孔
道内。当使用苯甲酮作为反应物时，与丙二腈缩合
生成 1，1-二氰基-2，2-二苯基乙烯的反应很难实现。
Gascon 等
［76］合成了氨基化的 IRMOF-3 和 MIL-
53 催化剂，并将其应用到乙基氰基乙酸酯或乙酰乙
酸乙酯同苯甲醛的 Knoevenagel 缩合反应中，但由于
在 1-D 孔结构中的强吸附和扩散受限导致 MIL-53
的催化效果较差;而 IRMOF-3 催化剂在二乙基甲酰
胺溶液中对乙基氰基乙酸酯或乙酰乙酸乙酯同苯甲
醛的反应中表现了良好的催化效果，反应产率分别
可达 99% 和 58% ，选择性均可达 100% 。IRMOF-3
的高活性是由于氨基和电子给体羧酸酯中氧分子内
氢键的相互作用，提高了—NH2的碱性，从而使生成
物的产率很高。
3. 3
MOFs 负载具有催化活性组分的催化反应
由于催化活性组分的种类繁多，因此具有此特
点的 MOFs 也可以应用到多种催化反应中，并且活
性点通常通过非共价键的形式负载在 MOFs 的孔道
中。一般情况下，MOFs 骨架只是作为催化剂的载
体，金属粒子、化合物或团簇等都可以负载在其中，
因此具有此特点的催化反应也比较多。
3. 3. 1
醇的氧化
MOFs 负载金属催化醇的氧化是研究相对较多
的一类反应。如 Esken 等
［77］利用 ZIFs 中的醛基限
制 Au 的生长和控制尺寸分布的方法制备了 Au@
ZIF-8 和 Au@ ZIF-90，并且 Au 均匀地分布在 ZIFs 底
物中。验证 Au@ ZIFs 在液相有氧条件下氧化苯甲
基乙醇生成甲基安息香酸的催化效果时，当使用 Au
@ ZIF-8 时，转化率可达 81% ，选择性达 98% ;而使
用 Au@ ZIF-90 时，转化率和选择性大大降低，转化
率只有 13% ，选择性只有 50% 。究其原因是 Au@
ZIF-90 中的金纳米粒子被包覆在 ZIFs 的孔道中，阻
止了 Au 与底物的接触，从而使催化效果降低。
Schrder 等
［78］制备了 Ru@ MOF-5，并将其用在
了苯甲醇氧化成苯甲醛的反应中，80
oC 在甲苯中反
应 48 h 后，转化率只有 25% 。通过 XRD 测试，发现
MOF-5 的结构被破坏，孔隙率降低。产生这种现象
的原因是由于 MOF-5 吸收了反应生成的水，使其变
得不稳定所致
［79］。
·1514·
化
学
进
展
第 24 卷
Ishida 等
［80］在 玛 瑙 研 钵 中 将 有 机 金 化 合 物
Me3Au(acac) (acac = acetylacetonate) 分别与 MOFs
材料 CPL-1(［Cu2(pzdc)2(pyz)］n)(pzdc = pyrazine-
2，3- dicarboxylate; pyz = pyrazine )、CPL-2 (［Cu2
(pzdc)2(bpy)］n)、MIL-53 ( Al)、MOF-5 和 Cu-BTC
混合，室温下研磨 20 min，然后用 10 vol% 氢气在
120
oC 下，将混合物还原 2 h，制备了一系列负载 Au
的 MOFs 材料。分别将制备的 Au/CPL-1、Au/CPL-
2、Au/ MIL-53(Al)、Au/MOF-5 和 Au/Cu-BTC 用在
苯甲醇氧化生成醛的反应中，结果表明在 1 mmol 苯
甲醇，0. 5 mmol K2CO3，99 mg(2 wt% ) Au 催化剂，
3 ml甲醇，14 μl 十五烷，p(O2) = 0. 5MPa，80℃ 时，
苯甲醇的转化率分别可达 45% (23 h)、55% (23
h)、98% (23 h)、82% (3 h)和大于 99% (3 h)。该
反应的机理是 MOFs 与 Au 相互作用，致使 Au 带负
电荷，带电荷的 Au 和醇形成了一个金-醇盐的过渡
态，最终导致醇被氧化成醛。
Ishida 等
［80］还将 Au/CPL-2、Au/ MIL-53(Al)和
Au/MOF-5 应用在了 1-苯基乙醇氧化生成相应醛的
反应中。反应条件为:1 mmol 1-苯基乙醇，0. 5 mmol
K2CO3，2 wt% Au 催 化 剂，3 ml 甲 醇，p ( O2) =
0. 5MPa，80
oC 反 应 23 h，所 得 醛 的 产 率 分 别 为
13% 、56% 和 79% 。
Liu 等
［81］用 PVP(polyvinylpyrrolidone)作为保护
剂，将前驱体 HAuCl4还原为 Au 并沉降在 MIL-101
中，制备了 Au/MIL-101。此 MOF 材料在液相有氧
氧化 1-苯基乙醇(图式 11)，表现出了高催化活性。
在 3 mol% 的 Au 催化剂，室温条件反应 15 h 后，转
化率 大 于 99% ，苯 基 甲 基 甲 酮 的 选 择 性 也 大 于
99% 。将催化剂经过过滤，清洗回收并重复使用 6
次无流失现象，活性也没有减弱。
图式 11
Au/MIL-101 催化的 1-苯乙醇的氧化反应
［81］
Scheme 11
Oxidation of 1-phenylethanol over Au/MIL-
101［81］
3. 3. 2
烯烃的氧化
Maksimchuk 等
［82］利用含 Co 和 Ti 的单取代杂
多酸阴离子［PW11CoO39］
5 －和［PW11TiO40］
5 －(记为
M-POM，其中 M 分别为 Co 和 Ti)与 MIL-101 通过静
电作用连接到一起，合成了一种新型的催化剂 M-
POM /MIL-101。Ti-POM /MIL-101 协同过氧化氢在
乙腈溶液中对 α-蒎烯的烯丙基氧化和石竹烯的环
氧化作用具有高的催化活性和选择性;而 Co-POM /
MIL-101 则通过分子氧来催化 α-蒎烯的烯丙基氧化
反应(图式 12)。Ti-POM /MIL-101 催化 α-蒎烯的反
应循环 4 次转化率维持在 40% ，对马鞭草烯醇和马
鞭草烯酮的选择性分别为 32% 和 30% ;而 Co-POM /
MIL-101 催化 α-蒎烯的反应经过 4 次回收再利用转
化率保持为 45% ，马鞭草烯醇和马鞭草烯酮的选择
性分别为 29% 和 27% ，均未发生变化。
图式 12
M-POM /MIL-101 催化的 α-蒎烯的选择性氧
化
［82］
Scheme 12
Selective α-pinene oxidation over M-POM /
MIL-101［82］
Ti-POM /MIL-101 催化石竹烯的环氧化反应(图
式 13)循环 5 次其转化率维持在 88% ，选择性可达
100% 。而 Ti-POM /MIL-101 对环己烯的催化反应
(图式 14)4 次循环转化率有所变化，表明反应的机
理发生变化，即随着 Ti-POM 的流失，MIL-101 的结
构发生了变化，此变化通过 FT-IR 得以验证。
图式 13
Ti-POM /MIL-101 催化的石竹烯的选择性氧
化
［82］
Scheme 13
Selective caryophyllene oxidation over Ti-
POM /MIL-101［82］
图式 14
Ti-POM /MIL-101 催化的环己烯的选择性氧
化
［82］
Scheme 14
Selective cyclohexene oxidation over M-POM /
MIL-101［82］
3. 3. 3
CO 的氧化
Jiang 等
［83］报道了用简单的固相研磨方法将 Au
纳米粒子沉降在 ZIF-8 中，制备了负载型 MOF 催化
剂 Au@ ZIF-8，该催化剂在 CO 氧化反应中表现出了
第 8 期
李庆远等
金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用
·1515·
一定的催化活性，这是第一个关于多孔 MOFs 负载
贵金属用于气相催化反应的报道。
El-Shall 等
［84］利用微波辐射的方法制备了 Pd/
MIL-101。将此催化剂应用在 CO 氧化反应中，结果
表明，负载 2. 9 wt% Pd 的 MOFs 温度升至 107℃ 后，
CO 将全部转化。催化活性比之前所报道的 MOFs
负载金属的活性高。分析其原因是负载在 MOFs 中
2—3 nm 的 纳 米 粒 子 比 负 载 在 MOFs 表 面 的
4—6 nm的纳米粒子活性更高，起了主要作用。除
此之外，还制备了 MIL-101 负载双金属 Pd 和 Cu 的
MOFs 材料。虽然催化 CO 氧化的反应活性没有单
独负载 Pd 的活性高(原因可能是生成了 PdCu 纳米
合金)，但却给人以很大的启发。
3. 3. 4
氢化反应
Kaskel 等
［85］用共沉淀的方法将 0. 5wt% 钯负载
在了 MOF-5 上，制备了 Pd@ MOF-5，并将它应用在
了催化肉桂酸乙酯的氢化反应中(图式 15)。反应
取得了较好的效果，底物的转化率和选择性均能达
到 100% 。效果是 Pd/C 催化效果的两倍。同年，该
研究组
［86］又通过浸渍法制备了 Pd/MIL-101，将其
应用在了催化苯乙烯的氢化反应中(图式 16)，也取
得了很好的效果。他们还对比了 Pd/MIL-101，Pd/
MOF-5，Pd/Norit A 和 Pd/C 4 种材料对苯乙烯氢化
的催化效果，结果表明 4 种材料的催化效果依次
降低。
图式 15
Pd@ MOF-5 催化的肉桂酸乙酯的氢化反应
［85］
Scheme 15
Hydrogenation of ethyl cinnamate over Pd@
MOF-5［85］
图式 16
Pd/MIL-101 催化的苯乙烯氢化反应
［86］
Scheme 16
Hydrogenation of styrene over Pd/MIL-101［86］
Sabo 等
［87］用 浸 渍 法 将 Pd 的 前 驱 物 负 载 到
MOF-5 中，然后分别在 150°C、200
oC 和真空还原或
氢气吹扫还原制备了 4 种不同的 Pd/MOF-5。将这
4 种不同的催化剂应用在苯乙烯氢化为乙基苯的反
应时，均表现了较高的催化活性。反应 12 h 后，乙
基苯的产率均超过 99. 7% 。除此之外，还将上述 4
种催化剂应用在了 1-辛烯的氢化反应，反应 2 h 后
转化率超过 98% 。
3. 3. 5
Knoevenagel 缩合反应
Juan-Alcaňiz 等
［88］通过一锅合成法合成了 MIL-
101 负载多金属氧酸盐，并对催化苯甲醛和氰乙酸
乙酯的 Knoevenagel 缩合反应进行了研究。313K 条
件下反应 20 min 后，负载 20 wt% 多金属氧酸盐的
MIL-101 的转化频率 TOF = 420 h
－ 1。重复使用催化
剂两次，活性没有降低。他们还对发生此反应的机
理做了表述(图式 17):
图式 17
Knoevenagel 缩合反应机理
［88］
Scheme 17
Proposed
reaction
mechanism
for
the
Knoevenagel condensation reaction［88］
在这个反应机理中，MOF 首先和乙基氰乙酸酯
作用生成中间产物氢氰基烷基络合物(C)，然后 C
再与苯甲醛作用生成中间产物 D，D 脱去一分子水
得到产物和 MOF，反应以此继续下去。
3. 3. 6
水解反应
图式 18
MOFs 存在下的酯水解反应
［89］。反应条件:
5 wt% ，30 ml 溶液，60℃ (第 1 和第 2 个反应);80℃ (第
3、4 和 5 个反应)，催化剂质量 0. 2 g，反应时间 5 h
Scheme 18
Hydrolysis of ester in the presence of
MOFs［89］． React conditions: 5 wt% 30 ml of aqueous
solution，60oC ( first and second reactions); 80℃ ( last
three reactions)． catalyst: 0. 2 g，reaction time: 5 h
Sun 等
［89］将多金属氧酸盐负载在 Cu-BTC 中，
合成 了 一 系 列 化 合 物［Cu2( BTC)4 /3( H2O)2］6
［HnXM12O40］［(CH3)4N］2( X = Si，Ge，P，As;M =
W，Mo)。加热之后脱去水和季铵盐，可以得到一种
稳定的催化剂［Cu12(BTC)8］［H3PW12O40］。然后将
·1516·
化
学
进
展
第 24 卷
此 MOF 催化剂用在了乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸
甲酯、苯甲酸乙酯和 4-甲基-苯基甲酸丙酯的水解反
应中(图式 18)。
这个反应中 5 种物质的转化率分别为 64% 、
63% 、29% 、17% 和低于 1% ，可以看出转化率与分
子的大小有关。该 MOF 催化剂的通道内部是亲水
性的，而 BTC 增加了外部孔道的疏水性，因此尺寸
较小的和高亲水性的乙酸甲酯、乙酸乙酯可以进入
通道内部并且发生反应，所以转化率就高;相反，尺
寸较大的和疏水的苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和 4-甲
基-苯基丙酸酯只能吸附在催化剂的外表面，因此反
应的转化率较低。
4
结论和展望
综上所述，MOFs 材料在催化领域有着巨大的
潜在应用价值，但由于 MOF 材料主要通过氢键、配
位共价键以及 π 堆积等相互作用
［90］相结合，因此稳
定性远不如共价键，而且，由于 MOFs 材料的多样性
和多变性，还需要大量的研究才能获得目的性更强
的 MOFs 材料。此外，由于 MOFs 材料应用到催化
领域时间较短，致使 MOFs 材料的催化性能和结构
关系的系统研究十分匮乏，如 MOFs 中的 Lewis 和
Brnsted 酸性位不够强，系制约 MOFs 作为催化剂应
用的主要因素之一。因此，探索 MOFs 中酸性位与
材料结构间的关系，揭示提高 MOFs 酸性位强度的
结构调控方法，系 MOFs 催化研究的关键之一;使用
具有催化性能的有机配体，系制备 MOFs 催化剂的
一个重要方法，因此有机配体的改性设计与其催化
性能间的关系，成为 MOFs 催化性能研究的另一重
要科学问题;另外，MOFs 孔尺寸可以在微孔与介孔
之间调节，因此 MOFs 能够应用于沸石所不能实现
的一些催化反应。同时，在温和的合成条件下，一些
功能基团很容易嵌入 MOFs 中，如嵌入立体手性的
配体，从而实现不对称催化反应。总之，MOFs 作为
一种新型的催化材料越来越受到重视，其工业化生
产和广泛的应用也 给 人们 带来 了 巨 大 的 挑 战 和
机遇。
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