总第161期 山 西化 工 Total 161 No.1,2016 2016年第1期 SHANXI CHEMICAL INDUSTRY : : -- 蠹 辩 糍 舞蓦 繁: 舅 辫: DOI:10.16525/j.cnki.cn14—1109/tq.2016.01.04 一种膨胀阻燃P P体系及其阻燃性能研究 李艳芳 , 李春明 , 蔡婷婷 , 王 炎 033001;2.国药集团山西有限公司,山西 太原030012) (1.吕梁学院化学化工系,山西 吕梁摘要:研究了膨胀型阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和季戊四醇(PER)对PP阻燃性能的影响。采用 垂直燃烧测试仪、锥形量热仪和扫描电子显微镜进行了PP/MPP/PER复合材料的阻燃性能、残碳形貌 分析。结果表明,MPP与PER的质量比为3:2时,阻燃剂总质量分数为25 就能达到UL94 v.O等 级,阻燃效果最好。 关键词:聚丙烯;膨胀型阻燃剂;三聚氰胺聚磷酸盐;季戊四醇 中图分类号:TQ314 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2016)01—0013.03 作为一种通用塑料,聚丙烯(PP)具有优异的机 械性能、很好的化学稳定性、质轻和易于加工等被广 四醇(PER),济南泰星精细化工有限公司。 1.2仪器与设备 泛应用于汽车、电子、建材、包装等领域[】_3]。但聚丙 烯的LOI仅为18 ,容易出现熔滴和流延起火现 电热鼓风干燥箱,CS101一A型,重庆实验设备 厂;双螺杆挤出机,SHL一35,上海化工机械四厂;注 塑成型机,HTF80X1,海天塑料机械有限公司;水平 垂直燃烧测定仪,CZF—O1,江苏南京江宁仪器厂;扫 象。而卤系阻燃剂在燃烧时产生有毒气体和腐蚀性 烟雾,对环境造成很大的危害,近年来,很多国家已 了其使用。因此,PP的无卤阻燃受到了极大的 关注。而膨胀型阻燃剂(IFR)因其低烟、低毒性、无 腐蚀性气体生成等优点而得到了国内外的普遍关 描电子显微镜,S-47oo,日本日立公司;锥形量热仪, 英国FTT公司。 1.3样品制备 1)物料干燥阶段。将MPP和PER在80℃干 注。膨胀型阻燃剂由酸源、碳源和气源3部分组 成 ]。 燥约24 h,按照预先设定的比例简单混合后,从双 螺杆挤出机(L/D:==25,D一35 ram)的料斗中计量 加入。 本实验通过熔融共混法,选用三聚氰胺聚磷酸 盐(MPP)和季戊四醇(PER),以MPP作酸源和气 源(实质是MPP分解后形成的三聚氰胺作气源,磷 酸作酸源),PER作为碳源,复配得到膨胀型阻燃剂 (IFR),考察PP/IFR阻燃体系的燃烧性能。 2)挤出成型阶段。双螺杆挤出机的转速设定 为60 r/min,各段的加工温度设定为160、180、200、210、 200℃。牵引并造粒。 3)注塑成型阶段。将上述制得的粒料在8O℃鼓 风干燥箱中干燥6 h,以除去水分,然后进行注塑成型。 1 实验部分 1.1实验原料 聚丙烯(PP),K8303,燕山石化公司;三聚氰胺 注塑机各段温度为160℃~21O℃。制备出尺寸适宜 的样品。 聚磷酸盐(MPP),镇江星星阻燃剂有限公司;季戊 收稿日期:2015—12—22 基金项目:吕梁学院基金(ZRXN201413) 1.4性能表征与测试 垂直燃烧(UL 94)测试:按照GB/T 2408—2008标 准,用垂直燃烧测试仪进行测定,试样尺寸127 mmX 12.7 mlTl×3 1YIITI。 作者简介:李艳芳,女,1986年出生,2012年毕业于北京化工大学,硕 士研究生,助教。主要研究方向:高分子复合材料。 锥形量热测试:按照ISO 5660-1标准进行测试,试 山 西· 化 工 14 · sxhxgyr@163.corn 第36卷 样尺寸为100 mm×100 mm×3 rnIn。 总热释放量(THR)为101.9 MJ/m ,明显低于纯 PP(116.2 MJ/m。),燃烧时间也较纯PP明显延长。 SEM分析:试样燃烧后的炭层表面镀金,用扫描 电镜测试。 这是因为,PP被MPP/PER阻燃改性后,热降解生 成可燃性挥发物质的速率降低,阻燃性能提高。但 同时也能看出,当IFR总质量分数高于3O 时, HRR、PHRR、MLR等随阻燃剂含量的影响越来越 2结果与讨论 2.1 MPP/PER对PP阻燃性能的影响 表1为MPP/PER的比例及用量对垂直燃烧性能 的影响。从表1可以看出,固定IFR总质量分数为 40 时,改变MPP和PER的质量比对垂直燃烧性能 小,说明IFR质量分数在30 9/6已经基本能够提供足 够的气源、酸源和碳源来阻燃PP。因此,IFR含量 的继续提高意义不大。 的影响非常大。当质量比从3:1减小到1:2时,垂直 燃烧出现一个中间比例最佳化的趋势,即比例为2:1、 3:2、1:1时能达到UL 94 V一0等级。然后,以 MPP/PER质量比2:1、3:2、1:1为基础,分别降低 IFR含量进行测试。结果表明,当质量比为3:2时, IFR总质量分数为25 就能达到UL 94 V—O等级;而 质量比为2:1时,IFR总质量分数须3O 才能达到 UL 94 V一0等级;质量比为1:1时,总质量分数须 4O 才能达到UL 94 V一0等级。这说明,在燃烧初 期,体系MPP/PER质量比3:2发挥了最佳的膨胀阻 燃作用。 表1 IFR不同 E例和含量对材料燃烧性能的影响 图1为纯PP及PP/MPP/PER rm(MPP): m(PER)一3:2]的热释放速率(HRR)曲线。从图 l可以看出,PP被点燃后迅速燃烧,其热释放速率 在170 S内达到峰值1 1O1.7 kW/m 。而PP/ MPP/PER的HRR曲线相对较为平缓,说明添加 该膨胀型阻燃剂显著降低了材料的热释放速率及其 峰值(PHRR)。表2为m(MPP):m(PER)一3:2 时的数据。从表2可以看出,当IFR质量分数为 25 时,复合材料的PHRR值较纯PP下降了74.6 , 表2 MPP和PER质量比为3:2时的数据 ,PHRR THR/mean MLR× 啪pJ /k ·W nl 降低/ MJMJ m .I· T1-2 10z10/g S.-· -1图2为纯PP及PP/MPP/PER[m(MPP): er(PER)一1:1]的热释放速率(HRR)曲线。从图 2中可以看出,当MPP与PER质量比为l:1时, HRR及PHRR随IFR的变化量非常小,而且燃烧 时间也没有随IFR含量的增加出现明显的延长。 这说明在该含量下,碳源、酸源和气源的比例失衡, 尽管总含量增加,却不能提供足够的酸源来催化脱 水成碳,也没有足够的气源形成多孑L的泡沫碳层,从 而导致了在该比例下增大IFR含量并没有明显的 变化。 100 200 300 400 500 600 700 time,s 1一PP;2一PP+2O IFR;3一PP+25%IFR;4一PP+3O IFR 5一PP+35 IFR;6一PP+4O IFR 图1 m(MPP):m(PER)=3:2的HRR曲线 time,s 1一PP;2一PP+3O IFR;3一PP+35 IFR;4一PP+4O%IFR 图2 m(MPP):m(pEa)=1:1的HflR曲线及其比例 第15页图3是MPP与PER总质量分数为 30 及35 而比例变化时的热释放速率图。从图3 中可以看出,当MPP和PER的质量比从1:1、 3:2到2:1增大时,比例为3:2的热释放速率较 纯PP明显降低;而比例为2:1时热释放速率较 3:2时升高;比例为1:1时热释放速率最高,且燃 山 西·化 工 4O· sxhxgy@163.corn 第36卷 with He-H2 mixtures and Er3 NiH regenerative mate— of magnetic order in the pseudo—ternary series Er— rialFJ].Cryogenics,2004,44(1 1):833—837. [-23]Wang Dong,Li Yanli,Long Yi,et a1.Hydrogen induced structural and magnetic transformations in magnetic Ni(1一 )一Cu AI[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2004,283(1):34—45. [27]Huo J T,Yu H B,Zhao D Q,et a1.Regenerator per— formance below 4K in Tm—based bulk metallic glasses refrigerator materials ErNin(,z一1,2)and HoCu2[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2007, 311(2):697-701. [J].Journal of Non-Crystalline Solids,2012,358(14): 1716—1719. E24]Numazawa T,Arai O,Sato A,et a1.New Regenerator Matrtia1 for Sub一4K Cryocoolers r M].New York:Ple— mum Publisher:2001:465—473. [28]叶荣昌,宗毳,龙毅.磁性蓄冷材料HoCuz雾化粉末的 制备研究[J].材料工程,2008(12):34—37. [29]Fu Hao,Chen Yungui,Tang Yongbo,et a1.The rear earth magnetic materials for use in cryogenerator and [25]Masuyama Shinji,Fukuda Yusuke,Imazu Takuya,et aL Characteristics of a 4 K Gifford-McMahon cryocool- refrigerator and their figuration size and fabricating er using the Gd2 0z S regenerator material[J].Cryogen— ics,2011,51(6):337—340. methods[J].Journal of Functional Materials,2002,33 (6):598—6O0. [26]Prchal J,Javorsky P,Sechovsky V,et a1.Development Current status and recent advance of cold storage technology WANG Xianglei,WANG Wenmei,CAO Heping,YANG Gang,LI Xiang,BAO Fengliang (Ordos Qidi Incubator Service Center,Ordos Neimenggu 017010,China) Abstract:The application and development of the cold storage technology is described in the paper.According to different cold storage temperature range,cold storage technology can be applied to air conditioning,air separation equipment,supercritical air energy storage system and cryogenic refrigerator.Different application areas use different cold storage materia1.Water,ice, eutectie phase change and gas hydrate cool storage materials are used in air conditioning systems.The sensible heat materials with appropriate thermodynamic properties are used in air separation equipment and supercritical air energy storage system. Lead and magnetic materials are used in cryogenic refrigerator. Key words:cold storage technology;cool storage air conditioning;low temperature refrigerator;air separation;supercritical air energy storage system (上接第15页) of lanthanum oxide on a novel intumescent flame re— [8] Zhang Ping,Song Let,Lu Hongdian,et a1.Synergistic effect of nanoflaky manganese phosphate on thermal degradation and flame retardant properties of intumes— tardant polypropylene system[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93:9-16. Wu Na,Ding Chao,Yang Rongjie.Effects of zinc and [1O] nickel salts in intumescent flame—retardant polypropyl— cent flame retardant polypropylene system[J].Poly— mar Degradation and Stability,2009,94:201—207. eneEJ].Polymer Degradation and Stability,2010,95: 2589—2595. Yantao,Li Bin,Dai Jinfeng,et a1.Synergistic effects [9] LiA intumescent flame retardant system and the effect on flame retardancy of PP LI Yanfang ,LI Chunming ̄,CAI Tingting ,WANG Yan (1.Department of Chemistry,Lyuliang University,Lyuliang Shanxi 033001,China; 2.China National Pharmaceutical Shanxi Co.,Ltd.,Taiyuan Shanxi 030012,China) Abstract:This paper investigates the flame retardancy of intumescent flame retardants including melamine polyphosphate (MPP)and pentaerythritol(PER)on polypropylene(PP).Using vertical burning test,cone calorimeter and scanning electron microscope,flame retardancy of PP/MPP/PER composites and morphologies of carbon residue are studied respectively.The results show that when the mass ratio MPP and PER reaches 3:2,25 achieve UL94 V一0 rating and the best flame retardancy is obtained. of the total content of intumescent flame retardant can Key words:polypropylene;intumescent flame retardant;melamine polyphosphate;pentaerythritol