第44卷,第2期 工程塑料应用 Vbl-44・N。・2 35 2016年2月 ENGINEEKING PLASTICS APPLICATION Feb.2016 doi:lO.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.007 PPS与二乙基次膦酸铝协同阻燃GF增强PBT研究 左景奇,李雄武,李方军,王雄刚,黄安民 (株洲时代新材料科技股份有限公司,湖南株洲421007) 摘要:采用聚苯硫醚(PPS)与二乙基次膦酸铝复配(ALDP),对玻璃纤维(GF)增强聚对苯二甲酸丁二酯fPBT) 进行无卤阻燃改性,研究了复配阻燃体系对GF增强PBT阻燃性能和力学性能等的影响。结果表明,ALDP与PPS 复配具有明显的协同阻燃效果,且随PPS含量的增加,阻燃GF增强PBT的力学性能呈现先降低后增加的趋势,而 热变形温度、热分解温度和高温残留率逐渐提高,最大热分解速率逐渐降低。当添加PPS与ALDP的质量分数分别 为10%,15%时,阻燃GF增强PBT的阻燃性能可达到UL94 V—0级(1.6 mm),拉伸强度为97.6 MPa,弯曲强度为 149.1 MPa,缺口冲击强度为7.3 kJ/m ,热变形温度为21O.2℃,失重50%时的热分解温度( 0%)为513.5℃,70CloC 时的残留率为42.08%,最大热分解速率为9.53%/min。扫描电子显微镜测试表明,PPS的加入可以促进阻燃材料成 炭,且对燃烧中形成的炭化层有加固作用,有效阻隔氧气和热量的传递,从而提高阻燃材料的阻燃性能。 关键词:聚对苯二甲酸丁二酯;二乙基次膦酸铝;聚苯硫醚;无卤阻燃 中图分类号:TQ323.4 文献标识码:A 文章编号:1001-3539(2016)02.0035.05 Study on Synergistic Flame Retarded GF Reinforced PBT with PPS and Aluminum Diethyl Phosphinate Zuo Jingqi,Li Xiongwu,Li Fangjun,Wang Xionggang,Hang Anmin (ZhnzhouTimesNewMaterialTechnologyCo.,Ltd.,Zhuzhou 421007,China) Abstract:Flame retardant glass fiber(GF)reinforced poly(butylene terephthalate)(PBT)was prepared by combination of polyphenylene sulifde(PPS)and aluminum diethyl phosphinate(ALDP).The effects of PPS and ALDP compound lfame retardant system on flame retardancy and mechanical performance of lfame retardant GF reinforced PBT were investigated.The result show that PPS and ALDP have excellent flame retardant synergistic effect with the increasing of PPS/ALDP ratio,the mechanical properties of lfame retardant GF reinforced PBT show a trend of ifrst decrease and then increase.but heat distortion temperature (HDT),thermal decomposition temperature and high temperature residual rate gradually increase,while the maximum themral decomposition rate gradually decline.The combustion properties of lfame retardant GF reinforced PBT prepared by adding 1 0%PPS and 15%ALDP could get UL94 v_0 rating(1.6 mm),and the tensile strength is 97.6 MPa,the bending strength is 149.1 MPa, the notched impact strength is 7.3 10/m2,HDT is 210.2 oc,me thermal decomposition temperature of weight loss 50%( o%)is 5 1 3.5℃,the residual ratio is 42.08%at 700℃,the maximum thermal decomposition rate is 9.53%/min.SEM results show that PPS has the role of reinforcing carbonized layer formed in the burning process of the flame retardant GF reinforced PBT,effectively blocked the release of lfammable gases and heat transfer,the flame retardancy of the flame retardant GF reinforced PBT is also improved. Keywords:poly(butylene terephthalate);aluminum diethylphosphinate;polyphenylene sulifde;halogen free lfame retardant 聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种综合性能 最为成功,但由于OP1240堆密度大且难以分散均 优异的工程塑料,然而它存在阻燃性和耐热性差等 匀,单独使用时难以使PBT稳定达到UL94 V 0级 缺点,因此阻燃、增强成为PBT的主要改性手段,而 】。为此,有必要开展次膦酸盐与其它阻燃剂复配 PBT阻燃改性使用较多的阻燃剂是溴系阻燃剂,这 进行阻燃玻纤(GF)增强PBT的研究。 类阻燃剂存在燃烧时产生有毒烟雾、加工过程中腐 兰浩等 对比了OP1240,PX220和EPFR三 蚀设备等种种弊端,因此,无卤阻燃剂的开发与应 种固体无卤阻燃剂对纯PBT材料力学性能及阻燃 用成为研究的热点。在非红磷无卤阻燃剂开发上, 联系人:李雄武,硕士,高级工程师,主要从事改性塑料方面的研 以德国科莱恩公司开发生产的牌号为OP1240的次 究开发工作 膦酸盐阻燃剂二乙基次磷酸铝(ALDP)应用于PBT 收稿日期:2015-12—27 36 工程塑料应用 2016年,第44卷,第2期 性能的影响。结果表明,阻燃剂OP1240与EPFR 摆锤冲击试验机:ZBC7750一C型,深圳新三思 材料检测有限公司; 的阻燃效果比较好,但EPFR的耐温性差。陈建 野等 采用主要成分为苯基亚膦酸铝的复合无卤 阻燃剂CJ-1002和马来酸酐接枝乙烯。辛烯共聚 物(POE.g—MAH)对GF增强PBT进行阻燃及力 学性能改性,实验结果表明,CJ-1002和POE.g. MAH质量比为18:4,且POE—g.MAH采用二次 水平垂直燃烧测定仪:CZF一3型,南京江宁分 析测试仪器厂; 热变形一维卡软化点温度测试仪:RHY-303 型,深圳市瑞格尔仪器有限公司; TG分析仪:TAQ5OOO型,美国TA公司; 扫描电子显微镜(SEM):JSM-6610LV型,日 本电子株式会社。 挤 T艺时,GF增强PBT复合材料在阻燃性达到 UL94 v_0的同时力学性能较好,其拉伸强度和弯 曲强度分别达到96.21 MPa及151.9 MPa,冲击强 度达到8.93 kJ/m 。罗园等 采用苯基次膦酸铝 与三聚氰胺焦磷酸盐进行复配,对GF增强PBT进 行了无肉阻燃改性研究,通过热重(TG)分析、极限 氧指数fLOI)、UL94垂直燃烧及锥形量热测试研究 了阻燃体系的阻燃性能。结果表明,苯基次膦酸铝 与j聚氰胺焦磷酸盐复配比例为1:1时材料阻燃 效果最好,LOI达到26.0%,并通过UL94 V_0级, 同时材料的热释放速率降低至146 kw/m ,TG分 析表明,两种阻燃剂之间通过化学反应促进了材料 的提前分解,有利于在材料表面形成保护性炭层,提 高材料的阻燃性能。 聚苯硫醚(PPS)是一种分子结构为苯环与硫交 替连接的特种工程塑料,具有很好的难燃性 ]。关 于PPS与ALDP阻燃剂复配阻燃GF增强PBT的 研究鲜有报道,考虑到含硫、磷元素的阻燃剂之间可 能存在的协同阻燃作用[6],笔者尝试以ALDP为主 阻燃剂与PPS进行复配,研究ALDP与PPS复配阻 燃体系对GF增强PBT性能的影响。 1实验部分 1.1主要原材料 PBT:1100A,南通星辰合成材料有限公司; PPS:PPS.hb,四川德阳化学股份有限公司; ALDP:OP1240,德国科莱恩公司; 乙烯.丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯共聚物: AX8900,法国阿克玛公司; GF:EC14-2000,北京兴旺玻纤有限公司; 其它原材料:市售。 1.2主要设备与仪器 双螺杆挤m机:SHJ-35型,南京富亚橡塑机械 有限公司; 注塑机:90T型,东华机械有限公司; 微机控制电子万能试验机:CM6104型,深圳新 三思材料检测有限公司; 1.3试样制备 将干燥好的PBT,PPS,ALDP,AX8900与其 它助剂按表1配方混合均匀,GF通过玻纤口加入, 在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,挤出温度240~ 270 ,螺杆转速350 r/rain。切粒后的材料经干 燥处理后,注塑成标准测试试样,注塑温度250~ 270℃。 表1阻燃GF增强PBT的配方 % 1 52 0 2 2 O_8 3O 2 47 5 2 2 0.8 3O 3 42 10 2I2 0.8 30 4 37 15 2.2 0.8 30 5 32 2O 2 2 O.8 3O 1.4性能测试 垂直燃烧性能按UL94-20 1 2测试; 拉伸强度按GB/T 1040-2006测试; 弯曲强度按GB/T 9341—2008测试; 缺口冲击强度按GB/T 1843-2008测试; 热变形温度按GB/T 1634—2004测试; TG测试:氮气气氛,升温速率10cc/rain,温度 范围25~700℃; - SEM分析:对试样燃烧后的炭层表面喷金,观 察其表面形貌。 2结果与讨论 2.1阻燃性能 表2示出了阻燃GF增强PBT的垂直燃烧测 试结果。 表2阻燃GF增强PBT的垂直燃烧测试结果 由表2可以看出,不同配方的阻燃GF增强 PBT第1次燃烧时间均较短,其区别主要在于第 左景奇,等:PPS与二乙基次膦酸铝协同阻燃GF增强PBT研究 37 2次燃烧时间的差异。未加PPS时,阻燃GF增强 PBT(1 试样)的第2次燃烧时间较长,燃烧时间接 近30 S,勉强达到UL94 V_1级。加入5%的PPS 此外,从表3可知,PPS含量的增加使得阻燃 GF增强PBT的热变形温度有一定提高。未添加 PPS时,阻燃GF增强PBT(1 试样)的热变形温度 后,阻燃GF增强PBT(2 试样)的第2次燃烧时 间缩短为15.4 S,较1 试样的第2次燃烧时间缩短 为204.6 oC;当PPS质量分数为10%时,阻燃GF增 强PBT(3 试样)的热变形温度提高到210.2 oC,较 未加PPS时增加了5.6 。当PPS质量分数增加 到20%时,阻燃材料(5 试样)的热变形温度达到 214.3cC,较未加PPS时增加了9.7CC。这主要是因 接近50%,但阻燃等级仍为UL94 V_1级;当PPS 质量分数为10%时,阻燃GF增强PBT(3 试样) 的第2次燃烧时间仅为6.5 S,阻燃等级已经达到 UL94 V~0级;进一步增加PPS用量,阻燃GF增 为PPS的玻璃化转变温度较高,且分子链结构刚性 强PBT(4 ,5 试样)的第2次燃烧时间更短,阻燃 性能更加优异。由以上实验数据可以看出,PPS与 ALDP具有明显的协同阻燃作用,可用于阻燃GF 增强PBT。 2.2力学性能 阻燃GF增强PBT的力学性能见表3。 表3阻燃GF增强PBT的力学性能 试样 拉伸强度/ 弯曲强度/ 缺口冲击强 热变形温 编号 MPa MPa 度/(kJ・m ) 度/℃ 1 1O2 8 l54.5 7-8 204.6 2 99.2 151.1 7.5 208.5 3 97.6 149 l 7.3 21O.2 4 96.8 142.7 7.O 2l2.7 5 99.6 154.6 7.4 214-3 从表3可以看出,未加入PPS时,阻燃GF增强 PBT(1 试样)的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强 度分别为102.8 MPa,154.5 MPa和7.8 kJ/m 。加 入PPS后,阻燃GF增强PBT的力学性能均有不同 程度的下降。当PPS质量分数为10%时,阻燃GF 增强PBT(3 试样)的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲 击强度分别下降至97.6 MPa,149.1 MPa和7_3 kJ /m2;继续增加PPS的质量分数,阻燃GF增强 PBT f4 试样)的力学性能则进一步下降;而当PPS 质量分数达到20%时,阻燃GF增强PBT(5 试样1 的力学性能开始增大,其拉伸强度、弯曲强度和缺口 冲击强度分别为99.6 MPa,154.6 MPa和7.4 kJ/ rn2。 阻燃GF增强PBT的力学性能随PPS用量的 增加呈现先下降后上升的趋势。主要是因为PPS 的熔融温度与PBT的熔融温度相差较大,当PPS含 量较少时,其在PBT基体树脂中的分散性较差,容 易出现团聚现象,导致应力集中,从而造成体系的力 学性能下降。当PPS含量达到一定量时,由于PPS 刚性大且结构规整,在GF增强体系中其对体系的 力学性能提升贡献明显,因而使阻燃GF增强PBT 的力学性能呈现上升的趋势。 高,阻碍了PBT分子链的运动,因而PPS的加入使 阻燃GF增强PBT的热变形温度提高,这对于提高 材料的高温I生能具有重要的意义。 2.3 TG分析 图1为阻燃GF增强PBT的TG曲线和DTG 曲线,相关TG和DTG数据见表4。 \ ∞舳加∞∞∞如 Ⅲ】f 蜓 温度/ (a) O.O \ 一1.5 静,一3.0 羲 ;一一46..50 一7.5 喀一一9.0 —1O.5 一l2.O 0 l00 200 300 400 500 600 700 温度/℃ (b) a__一TG曲线;b—DTG曲线 图1阻燃GF增强PBT的TG和DTG曲线 表4阻燃GF增强PBT的TG和DTG数据 注: 为起始热分解温度, 为失重50%时的热分解温度, 为最大热分解温度。 从图la和表4可以看到,阻燃GF增强PBT 的起始热分解温度( %)较为接近。随着PPS所占 左景奇,等:PPS与二乙基次膦酸铝协同阻燃GF增强PBT研究 of high mechanical properties and halogen free flame retardant PBT 39 [5】邓如生.共混改性工程塑料[M].北京:化学工业出版社,2005. Deng Rusheng.Blending modified engineering plastics[M]. Beijing:Chemical Industry Press,2005. composites[J].ChinaPlastics Industry,2010,38(7):53—56. [4]罗园,胡志,林公彭,等.苯基次膦酸铝用于玻纤增强PBT的无 卤阻燃[J].高分子材料科学与工程,2011,27(10):109-112. Luo Yuan,Hu Zhi,Lin Gongpeng,et a1.Flame retardancy of glass—fibre reinforced PBT composites with aluminum [6 王彦林,张艳丽.一种聚酯用无卤阻燃剂组合物及其应用方法:6] 中国,201210011632.9【P1.2012—07—08. Wang Yanlin,Zhang Yanli.Composition and application phenylphosphinate[J].Polymer Materials Science and Engineering, method of non halogen flame retardant for polyester.CN, 2011.27(1O1:109-112. 高性能纤维与汽车轻量化技术创新发展加速 轻量化是汽车工业未来发展的趋势。最新发布的汽车 工业发展线路图显示,随着新能源汽车在家庭用车、公务用 车和公交客车等领域的普及,2025年国内新能源汽车销量 将增至汽车市场需求总量20%左右,2030年新能源汽车年 销量规模将超过千万辆。 中国工程院院士蒋士成在近日召开的2015年“纺织之 光”中国车用纤维新材料及应用重点成果推广活动暨高性能 纤维与汽车轻量化技术创新发展战略研究研讨会上表示,轻 质高强纤维材料的应用是车辆减少燃料消耗、降低污染排放 的有效途径,以高性能纤维及复合材料为代表的轻量化纤维 材料制造技术,已经成为汽车工业提升国际市场竞争力的核 心内容。 实现轻量化,发展新能源汽车,碳纤维复合材料被寄予 厚望。据东华大学教授余木火介绍,碳纤维复合材料具有足 够的强度和刚度,是现有制造汽车车身和底盘等主要结构件 的最轻材料。目前,常州宏发纵横新材料科技股份有限公司 开发的低成本轻量可工业化碳纤维经编多轴向增强材料、中 复神鹰碳纤维有限公司开发的干喷湿纺碳纤维高效低成本 生产技术、吉林碳谷碳纤维股份有限公司开发的低成本大丝 束碳纤维技术均已经具备批量化生产的能力,为国内汽车轻 量化发展提供了坚实的技术基础。 来自汽车行业的多位人士表示,几乎国内所有大型汽车 工业制造厂商都在积极接触碳纤维复合材料。然而,碳纤维 复合材料从开发到应用于汽车工业,需要经过单体设计、零 部件制造、整车设计等多个环节,但碳纤维复合材料开发者 及汽车厂商之间的合作通道并未完全打通,缺乏设计、分析 和仿真所需的可靠材料和工艺数据等问题亟待解决。 可喜的是,今年1月,我国首辆碳纤维新能源汽车在奥 新新能源汽车公司成功下线,并取得了不错的销售业绩。作 为国内汽车轻量化产业的“探路者”,奥新公司总经理有着丰 富的经验。在他看来,加快碳纤维复合材料在汽车轻量化领 域的应用,需要加强车用碳纤维复合材料的整车结构设计、 有限元分析、基础数据库建立以及满足汽车大批量生产特点 的工艺技术,其中,具有自主知识产权的整车结构设计能力 尤为重要。 余木火表示,国产碳纤维复合材料在汽车轻量化领域的 201210011632.9[P].2012—07—08. 应用,需要得到国家的扶持。例如建立高性能纤维与轻 量化产业金融投资优惠,提高进口关税,鼓励终端用户 使用国产高性能及其产业链产品。 中国纺织工业联合会副会长、纺织之光科技教育基金会 理事长高勇同时指出,“十三五”期间,国家将从支持新 材料发展,转变为扶持以碳纤维、芳纶纤维为主高端材料产 业发展,这为我国碳纤维复合材料在汽车轻量化领域的发展 提供了良好的机遇。 (中国聚合物网) 国家推城市建设,刺激塑料管道需求释放 不久前,国家陆续发布相关推进城市地下综合管廊 建设,在宏观经济快速发展的拉动下,我国塑料管道正经历 着高速发展。地下综合管廊建设被指定为国家重点支持的 民生工程,随着地下综合管廊建设的持续加码和基建行业的 回暖,有望进一步刺激塑料管道需求端的有效释放。 。 国家印发《关于城市地下综合管廊实行有偿使用制度 的指导意见》,指出不断建立健全城市地下综合管廊有偿使 用制度,促进城市地下综合管廊建设发展。财政也在积 极引导地下综合管廊建设,财政部会同住房城乡建设部确定 了lO个试点城市,计划三年内投入102亿元以上引导地方 建设试点。 值得注意的是,《关于推进海绵城市建设的指导意见》、 《城镇污水处理厂污染物排放标准(f求意见稿1》等涉及水 处理领域的重磅持续出台,相关治理涉及到城镇水污染 治理、海绵城市建设、环境监管等方面,水处理范围涉及广 泛,新增多个投资建设领域,其中塑料管道将直接受益上述 的频频加码。 据资料显示,到2020年海绵城市建设总投资将达1.2 万亿,到2030年将达4.8万亿,塑料管道将会迎来新发展机 遇。塑料管道市场的需求扩大以及钢增强塑料复合管道的 良好替代性为钢增强塑料复合管道成套生产设备带来了巨 大的市场空间。 建筑行业的强劲发展,尤其是我国和美国这两个大型市 场,将促进塑料管道的需求,塑料管道在建筑和非建筑领域 均被大量应用。 据相关报告显示,建筑行业对塑料管道的需求是最大 的,至2019年我国对塑料管道的需求仍将以9%左右的年 增长率上涨。 (中塑在线)