第３１卷第１８期 ２０１５年９月 中国给水排水 ＣＨＩＮＡ ＷＡＴＥＲ＆ＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲ Ｖｏ１＿３１ Ｎｏ．１８ Ｓｅｐ．２０１５ 高硫酸根高氯根高硬度含盐废水处理工艺的选择 吴海波， 龙国庆， 唐 刚 （中国能源建设集团广东省电力设计研究院有限公司，广东广州５１０６６３） 摘要： 分析了高硫酸根、高氯根、高硬度含盐废水的水质特点，提出了几种可行的处理工 艺。通过方案对比，对该类废水的处理工艺进行了优化选择，优选工艺可回收废水，减少二次污染。 关键词： 含盐废水；反渗透； 软化工艺； 电渗析工艺 中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１０００—４６０２（２０１５）１８—００３１—０３ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓａｌｉｎｅ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌｆａｔｅ，Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ＷＵ Ｈａｉ—ｂｏ．ＬＯＮＧ Ｇｕｏ—ｑｉｎｇ．ＴＡＮＧ Ｇａｎｇ （Ｃｈｉｎａ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６６３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓａｌｉｎｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ，ｃｈｌｏ— ｒｉｄｅ ａｎｄ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｓｅｖｅｒａｌ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．Ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｋｉｎｄ ｏｆ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗａｓ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｃｈｅｍｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｎ ｒｅｃｏｖｅｒ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｓａｌｉｎｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ； ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ； ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ； ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ 高硫酸根、高氯根、高硬度含盐废水普遍存在于 少，尤其是工业废水。②高硫酸钙含量。高含盐废 矿井水、煤化工废水、燃煤电厂湿法脱硫废水等领 水中硫酸钙易形成沉淀结垢，且水温越高，硫酸钙溶 域，除含有机污染物外，还含有大量的无机盐，对环 解度越低，如处理不当，极易在工艺系统中的管路和 境的危害较大。由于此类废水经常规工艺处理后无 设备上形成沉淀结垢而影响系统的正常运行。③ 机盐含量依然较高，通常需增加后续的蒸发、膜处理 钙、镁离子含量高，高硬度水对后续处理工艺影响较 等工艺进行深度处理；而高硫酸根、高氯根、高硬度 大。④氯化钙含量高，导致水质腐蚀性较强。 含盐废水的水质特性对废水浓缩工艺的设计、运行、 表１水质主要特性 维护管理影响较大，普遍存在容易结垢、软化费用 ｎＬｂ．１ Ｍａｉｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｅｓ ｆｏｒ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ 高、膜构件堵塞等问题。因此，此类废水处理难度极 项 目 数值 大，也是相关行业实现工业废水零排放的重点、难点。 ｐＨ值 ６～９ １废水特点 ＣＯＤ／（ｍｇ・Ｌ。。） ９０—６００ 高硫酸根、高氯根、高硬度含盐废水的主要水质 ＳＳ／（ｍｇ・Ｌ ） ７０～６００ 特点（见表１）如下：①高总含盐量，并含有一定量的 氨氮／（ｍｇ・Ｌ ） ５０～１００ 氯根／（ｍｇ・Ｌ ） ５ ０００—２０ ０００ ＣＯＤ。由于废水中较高的盐浓度对生物处理有抑制 硫酸根／（ｍｇ・Ｌ。） ４ ０００～１２ ０００ 作用，难以直接采用生物处理工艺。虽然可以利用 钙（Ｃａ ）／（ｍｇ・Ｌ ） ２ ０００～１０ ０００ 污泥对高盐浓度的适应性，对微生物进行筛选和驯 镁（Ｍｇ ）／（ｍｇ・Ｌ。） １００～２ ０００ 化，获得嗜盐菌以承受较高盐度，但工程应用一般较 ＴＤＳ／（ｍｇ・Ｌ ） １５ ０００～７０ ０００ ・３ｌ・ 第３１卷第１８期 中国给水排水 为满足工业回用要求，一般要求此类废水处理 出水水质满足表２要求（根据回用水质有所不同）。 表２处理出水水质特性 Ｔａｂ．２ Ｍａｉｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｅｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ 缩。而进入汲取液中的水分子通过加热装置使得原 有汲取液中的溶质发生蒸发后分离出来并回收；浓 液则直接进入结晶处理系统，最后形成干燥的固体。 本工艺同样需要设置软化工艺单元消除高硫酸钙的 结垢影响。常规水质中ＣＯＤ＜６００ ｍｇ／Ｌ时，采用正 渗透工艺＋汲取液蒸发回收淡水工艺，出水ＣＯＤ浓 度较低，可直接回用，但如果原水中溶解性ＣＯＤ浓 度偏高，还要视水质增加生物处理单元。 主要工艺流程：来水一预处理（混凝、沉淀、过 滤、药剂半软化等工艺）一超滤单元一钠离子交换 项 目 ｐＨ值 ＣＯＤ／（ｍｇ－Ｌ ） 数值 ６～８ ＜２０ 氨氮／（ｍｇ・Ｌ ） 氯根／（ｍｇ・Ｌ ） 硫酸根／（ｍｇ・Ｌ ） ＜１ ＜１０ ＜１０ 钙（Ｃａ２ ）／（ｍｇ・Ｌ ） 镁（Ｍｇ ）／（ｍｇ・Ｌ ） ＴＤＳ／（ｍｇ・Ｌ ） ＜１０ ＜１０ ＜５Ｏ 器一正渗透单元一汲取液蒸发回收单元。正渗透膜 法系统回收率为８５％～９０％，针对不同水质，正渗 ２处理工艺选择及比较 ２．１处理工艺 透前需要设置反渗透进行预浓缩，ＴＤＳ达到４％～ ７％后再进入正渗透工艺，正渗透工艺浓缩后ＴＤＳ 浓度可以达到２０％～２５％。 结合高硫酸根、高氯根、高硬度含盐废水的主要 水质特点，提出四种处理工艺。 ①工艺一：前期预处理＋软化＋反渗透工艺 ③工艺三：前期预处理＋软化＋蒸发工艺 蒸发工艺是利用初始蒸汽，加上蒸汽压缩机产 生的二次蒸汽，在蒸馏装置内与废水进行热交换，使 ＋膜生物反应器（ＭＢＲ）或生物曝气滤池（ＢＡＦ） 处理工艺说明：本工艺在预处理、加药半软化的 基础上，增加软化装置（如钠离子交换器）对Ｃａ 、 Ｍｇ 离子进行深度去除，主要是消除高硫酸钙 （ＣａＳＯ ）的结垢影响，再进入反渗透装置，利用半透 膜的原理，对废水施加克服渗透压的压力，将废水中 的水分子透过膜到达产水侧，而绝大部分杂质离子 被截留在浓水侧，从而达到浓缩的目的。本工艺进 水分蒸发冷凝后回收，从而提高废水含盐量，达到浓 缩的目的。目前，蒸馏装置有多效蒸发器、卧式喷淋 蒸发器、立式降膜蒸发器等多种型式。 蒸发工艺的回收率较高，能回收８０％～８５％的 废水，预浓缩后ＴＤＳ浓度可以达到２０％；针对不同 水质，蒸发工艺前可设置反渗透进行预浓缩，达到 ２％～５％的ＴＤＳ后再进入蒸发工艺，也可以直接多 级蒸发。由于蒸发工艺可以实现结垢在线清洗，该 工艺的软化单元可适当简化。 主要工艺流程：来水一预处理（混凝、沉淀、过 水ＣＯＤ值不宜过高，并应在前期预处理中尽可能降 低ＣＯＤ值，以减小ＣＯＤ对反渗透膜运行的不利影 响。此外，反渗透出水中溶解性ＣＯＤ含量较高时， 后续还应增加生物处理单元，如膜生物反应器 （ＭＢＲ）或生物曝气滤池（ＢＡＦ）。浓液则进入结晶 处理系统，最后形成干燥的固体。 工艺流程：来水一预处理（混凝、沉淀、过滤、药 剂半软化等工艺）一超滤单元一钠离子交换器一反 滤、药剂软化等工艺）一蒸发工艺单元一浓废液结 晶单元。原水ＣＯＤ＜６００ ｍｇ／Ｌ时，蒸发回收的淡水 可满足常规回用水质要求。 ④工艺四：前期预处理＋软化＋电渗析工艺 ＋膜生物反应器（ＭＢＲ）或生物曝气滤池（ＢＡＦ） 渗透单元一膜生物反应器（ＭＢＲ）或生物曝气滤池 （ＢＡＦ）。反渗透法能回收６０％～７０％的废水，预浓 处理工艺说明：电渗析工艺是一个电化学分离 过程，是在直流电场的作用下以电位差为驱动力，通 过荷电膜将溶液中的带电离子与不带电组分分离的 缩后ＴＤＳ可达７％～８％；对预处理运行要求高、化 学药品耗量相对较大。如反渗透后浓液ＴＤＳ＜２０％ 时宜增设蒸发工艺单元进一步处理浓液。 ②工艺二：前期预处理＋软化十正渗透工艺 处理工艺说明：正渗透无需施加克服渗透的压 膜过程。电渗析工艺的回收率较高，能回收７０％～ ８５％的废水，预浓缩后ＴＤＳ浓度可达ｌ５％以上；针 对不同水质，如废水的ＴＤＳ＜１％，电渗析工艺前宜 设置反渗透进行预浓缩；如电渗析后的浓液ＴＤＳ＜ 力，通过配制浓度比废水更高的汲取液，使废水中的 水分子通过膜进人到汲取液中，从而将废水进行浓 ２０％时宜增设蒸发工艺单元进一步处理浓液。 主要工艺流程：来水一预处理（混凝、沉淀、过 ・３２・ 吴海波，等：高硫酸根高氯根高硬度含盐废水处理工艺的选择 第３１卷第１８期 滤、药剂软化等工艺）一超滤单元一电渗析工艺一 浓液进入蒸发工艺单元一浓废液结晶单元；电渗析 淡液出水进一步进入膜生物反应器（ＭＢＲ）或生物 曝气滤池（ＢＡＦ）处理剩余的ＣＯＤ。 ２．２技术经济比较 上述四种处理工艺优缺点见表３。 表３ 高硫酸根、高氯根、高硬度含盐废水处理工艺对比 Ｔａｂ．３ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ ｓａｌｉｎｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈｉｓｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ．ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｈａｒｄｎｅｓｓ 项 目 工艺一 工艺二 工艺三 工艺四 预处理及软化 前处理要求较高 前处理要求较高 软化处理要求相对较低 前处理要求较高 进水ＣＯＤ值不宜过高 ＣＯＤ影响 进水ＣＯＤ不宜过高，否则 进水ＣＯＤ值不宜过高 不受进水ＣＯＤ影响 不利于反渗透膜运行 结晶器 后处理配套结晶器进料 后处理配套结晶器进料 后处理配套结晶器进料 后处理配套结晶器进料 ＴＤＳ为７％～８％，结晶器容 ＴＤＳ为２０％～２５％，结晶 ＴＤＳ为２０％～２５％，结晶 量大 器容量小 ＴＤＳ为２０％，结晶器容量小 器容量小 占地面积相对较大 占地面积相对较大 占地面积适中，卧式喷淋蒸 占地面积适中 发器占地面积较大 占地 安装 模块化组装，现场管道连 模块化组装，现场管道连 模块化组装，蒸发装置安装 模块化组装，现场管道连 接，安装费适中 接，安装费适中 费用相对较高 接，安装费适中 膜使用寿命为３～４年，需 膜使用寿命为４～５年， 换热管需要定期清洗，清洗 电渗析组件使用寿命为３ 运行维护 定时按比例更换脱盐率衰 汲取液回收装置需要外 频率为２—４周一次；采用 —４年，维护成本高，能耗 减膜组件，维护成本适中 来热源，能耗较高 热泵技术后，运行成本适中 较低 按废水处理量为５００ ｍ。／ｄ计算，上述四种处理 工艺的投资运行估算见表４。 表４ 不同含盐废水处理工艺的投资运行估算 Ｔａｂ．４ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ 艺的选择，应充分考虑高硫酸钙（ＣａＳＯ ）结垢的影 响，并设置前期预处理及软化单元，该单元的运行药 剂费用相对较高，对软化处理要求相对较低的蒸发 工艺有一定的技术优势。此外，若ＣＯＤ含量较高时 要充分考虑其影响，必要时宜设置后续生物处理单 元；对于挥发性ＣＯＤ值较高的废水，蒸发工艺的淡 水也宜设置后续生物处理单元。 参考文献： ［１］ 龙国庆．燃煤电厂湿法脱硫废水蒸发结晶处理工艺的 选择［Ｊ］．中国给水排水，２０１３，２９（２４）：５—８． 项 目 设备投资／万元 运行成本／ （元・ｍ工艺一 工艺二 工艺三 工艺四 ４ ３０Ｏ ５ ５００ ４ ８００ ４ ８００ ６５ ８ 药剂 电耗 ６５ ８ ４０ １３ ６５ １０ 。） 热耗 材料更换及维护／ （元・ｍ ） ０ ２．４．５ ４．５ ５ ２．５ ３ ４．５ ５ 运行成本合计／（元・ｍ。） ７５．５ ８２ ６Ｏ．５ ８２．５ 注：①电价按０．５ （ｋＷ・ｈ）计算，蒸发装置均考虑 热泵能量回收措施；②反渗透膜寿命为３．５年，正 渗透膜寿命为５年；③预处理设备维护费约２０万 元／ａ；④蒸发设备维护费约３０万元／ａ；⑤运行成本 与废水实际水质密切相关，相关数据仅为参考。 ３工程实践 广东某燃煤电厂采用软化＋蒸发工艺深度处理 湿法脱硫废水，其实际运行参数与设计参数重合率 达到８５％，最大偏差值＜１５％。该厂脱硫废水设计 处理规模为４８０ ｍ ／ｄ，总投资约４ ６００万元，综合水 处理成本约６１．１５ 需３９ ｍ 。 ｍ 。其中，软化药剂折算约 ｍ。，电耗需１３．７５元／ｍ ，蒸汽消耗需８．４ 作者简介：吴海波（１９７２一 ），男，湖北宜昌人， 工学硕士， 高级工程师， 从事火电站的设 计与研究工作。 Ｅ—Ｂａｉｌ：ｗｕｈａｉｂｏ＠ｇｅｄｉ．ｃｏｒｎ．ｃｎ ４结论 对于高硫酸根、高氯根、高硬度含盐废水处理工 收稿日期：２０１５—０４—２１ ・３３・
