(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110066251 A(43)申请公布日 2019.07.30
(21)申请号 201910455513.4(22)申请日 2019.05.29
(71)申请人 襄阳金达成精细化工有限公司
地址 441000 湖北省襄阳市襄城区余家湖
化工工业园(72)发明人 张雪
(74)专利代理机构 武汉智嘉联合知识产权代理
事务所(普通合伙) 42231
代理人 黄君军(51)Int.Cl.
C07D 249/20(2006.01)
权利要求书2页 说明书9页 附图1页
(54)发明名称
一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法(57)摘要
本发明提供了一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法，该方法包括由邻硝基氯苯经氨化、重氮化、偶合、一步还原、二步还原反应及后处理过程制备2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄
基)苯基】苯并三唑。本发明采用浓度为10％～25％的氨水将邻硝基氯苯氨化后再与亚硝酸盐经重氮化反应生成重氮盐，该重氮化反应无需在强酸介质下进行，且综合利用了本公司已有产品的副产品氨水，三废低排放，且所需成本低；中间体偶氮产物的还原闭环过程采用2步还原法，避免了强还原剂直接将偶氮双键还原成胺，减少杂质生成，不但提高了产品纯度，同时提高了产品收率。
CN 110066251 ACN 110066251 A
权 利 要 求 书
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1.一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：步骤1、2-硝基苯胺的制备：将2-硝基氯苯及氨水打入氨化反应器内进行氨化反应后，分层静置，冷却析晶后，得到2-硝基苯胺产品；其中所述氨水的浓度为10％～25％，所述2-硝基氯苯与氨水的摩尔比为1：12～22；
步骤2、2-硝基重氮苯基盐酸盐的制备：将2-硝基苯胺、盐酸、加入重氮化反应釜，搅拌冷却至10℃及以下，加入NaNO2水溶液，保温反应后，加入尿素终止反应，过滤，所得滤液即为2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液；其中所述盐酸的质量分数为5％～35％，所述NaNO2水溶液的质量分数为5％～35％；
步骤3、2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯的制备：将2,4-二(1-苯基异丙基)酚、醇类物质加入偶合反应釜中，搅拌溶解，冷却至10℃及以下，调节PH，控温滴加步骤2所得的2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液，偶合反应至完全，抽滤，洗涤，干燥，得2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯；
步骤4、2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物的制备：将2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、还原剂、碱性物质加入一步还原反应釜中，升温至回流，进行一次还原反应至反应结束，冷却，调节PH在1～5，过滤，滤饼用水洗涤，抽干，滤饼即为2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物；所述还原剂为甲醇、异丙醇、甲醛中的至少一种，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、还原剂、碱性物质的摩尔比为1：10～15：0.6～1；
步骤5、2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑的制备：将2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物、20％～35％盐酸、锌粉及甲苯加入二步还原釜中，升温至回流，至反应结束，过滤去除锌粉，滤液用水洗涤，冷却析晶，过滤，滤饼用乙腈和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶处理，过滤，滤液回收乙腈和乙酸乙酯套用，滤饼干燥后得到2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑；所述2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物，20％～35％盐酸，锌粉，甲苯的摩尔
体积比为1mol：2～2.5mol：0.2～0.6mol：500～700mL。
2.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-234的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氨化反应于150～220℃、12～20MPa下进行，氨化反应的时间为30～50min。
3.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-234的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将体系内剩余的NH3经水吸收产生低浓度氨水，然后补加部分液氨后继续供氨化反应用；脱氨的物料经分层、静置后的氯化铵用石灰水中和回收得到NH3进行套用。
4.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-234的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，保温反应时间为30min～90min。
5.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-234的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述2-硝基苯胺、盐酸、NaNO2的摩尔比为1：3～4：1～2。
6.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-234的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，2,4-二(1-苯基异丙基)酚与醇类物质的摩尔体积比为1mol：1.2L。
7.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-234的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，调节PH时采用质量分数为6％～18％的碱性物质水溶液；所述偶合反应的时间为2～6h。
8.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-234的制备方法，其特征在于，所述步骤4中一
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次还原反应的时间为6～12h；反应结束后冷却至25～35℃，用20％～35％盐酸调节PH在1～5。
9.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-234的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、还原剂、碱性物质的摩尔比为1：10～15：0.6～1；所述还原剂为甲醇、异丙醇、甲醛的混合物，且甲醇、异丙醇、甲醛的摩尔比为4～6：1.5～2.5：1。
10.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-234的制备方法，其特征在于，所述步骤5中所述2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物，20％～35％盐酸，锌粉，甲苯的摩尔体积比为1mol：2～2.5mol：0.2～0.5mol：500～700mL。
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说 明 书
一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及物质合成技术领域，尤其涉及一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法。背景技术
[0002]紫外线吸收剂2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑，是一种高
分子量的紫外线吸收剂，对大量的聚合物有着优异的光稳定性。挥发性小，紫外吸收强，与大多数基材相容性好。特别适合于一些表面积较大的制品，主要用于聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、芳香共聚物、热塑性聚氨基甲酸酯及聚氨基甲酸酯纤维。其能与多种物质相容和低的挥发性故很适合于高温和大表面积场合使用，如薄膜、纸张和纤维从而保护了制品中颜料受紫外线照射的破坏。[0003]在合成2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑时，通常采用邻硝
基苯胺重氮化反应后与2,4-二(1-苯基异丙基)酚进行偶合反应合成中间体偶氮产物，再经还原闭环得到目标产物。该合成路线虽然原料易得，操作简便，但收率较低，其合成的难点在于中间体偶氮产物经还原闭环得到目标产物的合成过程。目前大多数生产企业采用此合成路线生产2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑产品，在合成过程中由
于还原闭环过程使用的溶剂和催化剂的不同，得到的产品质量、收率、成本各有千秋，对环境造成不同程度的污染。
发明内容
[0004]本发明的目的在于解决现有技术中存在的收率低、成本高及环境污染的问题，提供一种收率高、纯度高、成本低，生产过程安全，三废低排放的2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑的工艺合成方法。[0005]本发明是这样实现的：
[0006]本发明提供了一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法，其包括如下步骤：[0007]步骤1、2-硝基苯胺的制备：将2-硝基氯苯及氨水打入氨化反应器内进行氨化反应后，分层静置，冷却析晶后，得到2-硝基苯胺产品；其中所述氨水的浓度为10％～25％，所述2-硝基氯苯与氨水的摩尔比为1：12～22；[0008]步骤2、2-硝基重氮苯基盐酸盐的制备：将2-硝基苯胺、盐酸、加入重氮化反应釜，搅拌冷却至10℃及以下，加入NaNO2水溶液，保温反应后，加入尿素终止反应，过滤，所得滤液即为2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液；其中所述盐酸的质量分数为5％～35％，所述NaNO2水溶液的质量分数为5％～35％；[0009]步骤3、2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯的制备：将2,4-二(1-苯基异丙基)酚、醇类物质加入偶合反应釜中，搅拌溶解，冷却至10℃及以下，调节PH，控温滴加步骤2所得的2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液，偶合反应至完全，抽滤，洗涤，干燥，得2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯；[0010]步骤4、2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物的制备：
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将2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、还原剂、碱性物质加入一步还原反应釜中，升温至回流，进行一次还原反应至反应结束，冷却，调节PH在1～5，过滤，滤饼用水洗涤，抽干，滤饼即为2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物；所述还原剂为甲醇、异丙醇、甲醛中的一种，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、还原剂、碱性物质的摩尔比为1：10～15：0.6～1；[0011]步骤5、2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑的制备：将2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物、20％～35％盐酸、锌粉及甲苯加入二步还原釜中，升温至回流，至反应结束，过滤去除锌粉，滤液用水洗涤，冷却析晶，过滤，滤饼用乙腈和乙酸乙酯进行重结晶处理，过滤，滤液回收乙腈和乙酸乙酯套用，滤饼干燥后得到2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑；所述2-【2'-羟基-3',
5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物，盐酸，锌粉，甲苯的摩尔体积比为1mol：2～2.5mol：0.2～0.6mol：500～700mL。[0012]优选地，所述步骤1中，氨化反应于150～220℃、12～20MPa下进行，氨化反应的时间为30～50min。[0013]优选地，所述步骤1中，将体系内剩余的NH3经水吸收产生低浓度氨水，然后补加部分液氨后继续供氨化反应用；脱氨的物料经分层、静置后的氯化铵用石灰水中和回收得到NH3进行套用。综合利用公司已有产品的副产品氨水且使得其得到规模化应用。[0014]优选地，所述步骤2中，保温反应时间为30min～90min。[0015]优选地，所述步骤2中所述2-硝基苯胺、盐酸、NaNO2的摩尔比为1：3～4：1～2。[0016]优选地，所述步骤3中，2,4-二(1-苯基异丙基)酚与醇类物质的摩尔体积比为1mol：1.2L。所述步骤3中所用的醇类物质为无水乙醇。[0017]优选地，所述步骤3中，调节PH时采用质量分数为6％～18％的碱性物质水溶液；所述偶合反应的时间为2～6h。[0018]优选地，所述步骤4中一次还原反应的时间为6～12h；反应结束后冷却至25～35℃，用20％～35％盐酸调节PH在1～5。[0019]优选地，所述步骤4中，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、还原剂、碱性物质的最佳摩尔比为1：12：0.8。所述碱性物质优选为氢氧化钠。[0020]优选地，所述步骤4中，所述还原剂为甲醇、异丙醇、甲醛的混合物，且甲醇、异丙醇、甲醛的摩尔比为4～6：1.5～2.5：1。最为优选地，甲醇、异丙醇、甲醛的摩尔比为5：2：1。[0021]优选地，所述步骤5中所述2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物，20％～35％盐酸，锌粉，甲苯的最佳摩尔体积比为1mol：2.3mol：0.4mol：600mL。
[0022]优选地，所述步骤5中乙腈和乙酸乙酯混合溶剂中乙腈和乙酸乙酯的体积比为，乙腈：乙酸乙酯＝2～6：1。所述体积比最佳为4：1。在产品的最终提纯过程中使用乙酸乙酯，以及乙腈：乙酸乙酯＝4:1的混合溶剂分别重结晶1次，不但提高了产品质量，同时提高了产品收率。
[0023]本发明具有的有益效果是：[0024]1、本发明提供的一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法，经本申请的大量创新性探索研发出了利用低浓度氨水规模化制备2-硝基苯胺的生产方法：2-硝基氯苯采用浓度为
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10％～25％的氨水氨化(且2-硝基氯苯与氨水的摩尔比为1：12～22)后再与亚硝酸盐经重氮化反应生成重氮盐，该重氮化反应无需在强酸介质下进行，且综合利用了本公司已有产品的副产品氨水，三废低排放，且所需成本低。[0025]2、本发明提供的一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法，中间体偶氮产物的还原闭环过程采用2步还原法：(1)第一步还原反应中采用具有弱还原性的甲醇、异丙醇、甲醛中的至少一种作为还原剂将2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯还原为2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物，避免了强还原剂直接将偶氮双键还原成胺，减少杂质生成；(2)第二步还原反应中采用在酸性溶液中加入锌粉的方法将2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物第二次还原为2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑产品，锌粉回收后套用；最后在产品的最终提纯过程中使用乙腈和乙酸乙酯作溶剂除去产品中杂质。该2步还原法不但提高了产品纯度减少了杂质的生成，同时提高了产品收率，且采用的催化剂、溶剂等不会对环境造成污染。附图说明
[0026]图1为本发明提供的一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法的流程图；
[0027]图2为本发明提供的一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法的化学反应方程式。具体实施方式[0028]实施例1
[0029]本发明由邻硝基氯苯经氨化、重氮化、偶合、一步还原、二步还原反应及后处理过程制备2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑。
[0030]步骤1、2-硝基苯胺的制备：将1mol的2-硝基氯苯及20mol的20％氨水打入管道式氨化反应器内于150～220℃、12～20MPa下氨化反应30～50分钟，将体系内余氨经喷射进行循环吸收产生的低浓度氨水，补加部分液氨后继续供氨化反应用，脱氨的物料经分层、静止分去氯化铵后(用石灰水中和回收氨套用)，经冷却析晶得到2-硝基苯胺产品，收率≥98.6％，纯度≥99.6％。[0031]步骤2、2-硝基重氮苯基盐酸盐的制备：将1mol的2-硝基苯胺、3～4mol的31％的盐酸及500mL的水加入重氮化反应釜，搅拌冷却至10℃以下，加入1.0～1.2mol的30％的NaNO2水溶液，保温反应60min，加入少量尿素终止反应，过滤，所得滤液即为2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液。
[0032]步骤3、2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯的制备：将1mol的2,4-二(1-苯基异丙基)酚、1200mL的醇类物质加入偶合反应釜中，搅拌溶解，冷却至10℃以下，用15％NaOH水溶液调节PH至弱碱性(最佳PH为7.2-7.8)，控温滴加2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液，反应3小时，抽滤，用少量乙醇洗涤滤饼，干燥，得2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯，收率≥93％，纯度≥98％。[0033]步骤4、2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物的制备：将1mol的2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、12mol的还原剂(所述还原剂为甲醇、异丙醇、甲醛的混合物，且甲醇、异丙醇、甲醛的摩尔比为5：2：1)、0.8mol NaOH加入一步还原反应釜中，升温至回流，反应约6～12小时至反应结束，冷却25℃～35℃，用30％
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盐酸调节PH在3.4，过滤，滤饼用水洗涤，抽干，滤饼即为2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物。[0034]步骤5、2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑的制备：将1mol的2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物、30％盐酸2.3mol、0.4mol锌粉及甲苯600mL加入二步还原釜中，升温至回流，反应2～6小时至反应结束，过滤去除锌粉，滤液用水洗涤至中心，冷却析晶，过滤，滤饼用乙腈和乙酸乙酯进行重结晶处理，过滤，滤液回收乙腈和乙酸乙酯套用，滤饼干燥后得到2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑。对2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯计算两步还原的总收率≥86.8％，产品纯度≥99.4％。[0035]实施例2
[0036]本发明由邻硝基氯苯经氨化、重氮化、偶合、一步还原、二步还原反应及后处理过程制备2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑。
[0037]步骤1、2-硝基苯胺的制备：将1mol的2-硝基氯苯及22mol的10％氨水打入管道式氨化反应器内于150～220℃、12～20MPa下氨化反应30～50分钟，将体系内余氨经喷射进行循环吸收产生的低浓度氨水，补加部分液氨后继续供氨化反应用，脱氨的物料经分层、静止分去氯化铵后(用石灰水中和回收氨套用)，经冷却析晶得到2-硝基苯胺产品，收率≥98.3％，纯度≥99.2％。[0038]步骤2、2-硝基重氮苯基盐酸盐的制备：将1mol的2-硝基苯胺、3.5mol的5％的盐酸及500mL的水加入重氮化反应釜，搅拌冷却至10℃以下，加入1.1mol的5％的NaNO2水溶液，保温反应60min，加入少量尿素终止反应，过滤，所得滤液即为2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液。[0039]步骤3、2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯的制备：将1mol的2,4-二(1-苯基异丙基)酚、1200mL的乙醇加入偶合反应釜中，搅拌溶解，冷却至10℃以下，用6％NaOH水溶液调节PH至弱碱性(最佳PH为7.2-7.8)，控温滴加2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液，反应3小时，抽滤，用少量乙醇洗涤滤饼，干燥，得2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯，收率≥94％，纯度≥98％。[0040]步骤4、2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物的制备：将1mol的2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、10mol的甲醇、0.6mol NaOH加入一步还原反应釜中，升温至回流，反应约6～12小时至反应结束，冷却25℃～35℃，用20％盐酸调节PH在1，过滤，滤饼用水洗涤，抽干，滤饼即为2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物。[0041]步骤5、2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑的制备：将1mol的2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物、20％盐酸2mol、0.2mol锌粉及甲苯500mL加入二步还原釜中，升温至回流，反应2～6小时至反应结束，过滤去除锌粉，滤液用水洗涤至中心，冷却析晶，过滤，滤饼用乙腈和乙酸乙酯进行重结晶处理，过滤，滤液回收乙腈和乙酸乙酯套用，滤饼干燥后得到2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑。对2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯计算两步还原的总收率≥88.1％，产品纯度≥98.9％。[0042]实施例3
[0043]本发明由邻硝基氯苯经氨化、重氮化、偶合、一步还原、二步还原反应及后处理过
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程制备2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑。
[0044]步骤1、2-硝基苯胺的制备：将1mol的2-硝基氯苯及12mol的25％氨水打入管道式氨化反应器内于150～220℃、12～20MPa下氨化反应30～50分钟，将体系内余氨经喷射进行循环吸收产生的低浓度氨水，补加部分液氨后继续供氨化反应用，脱氨的物料经分层、静止分去氯化铵后(用石灰水中和回收氨套用)，经冷却析晶得到2-硝基苯胺产品，收率≥98.2％，纯度≥99.5％。[0045]步骤2、2-硝基重氮苯基盐酸盐的制备：将1mol的2-硝基苯胺、4mol的35％的盐酸及500mL的水加入重氮化反应釜，搅拌冷却至10℃以下，加入1.2的35％的NaNO2水溶液，保温反应60min，加入少量尿素终止反应，过滤，所得滤液即为2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液。[0046]步骤3、2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯的制备：将1mol的2,4-二(1-苯基异丙基)酚、1200mL的乙醇加入偶合反应釜中，搅拌溶解，冷却至10℃以下，用18％NaOH水溶液调节PH至弱碱性(最佳PH为7.2-7.8)，控温滴加2-硝基重氮苯基盐酸盐溶液，反应3小时，抽滤，用少量乙醇洗涤滤饼，干燥，得2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯，收率≥94％，纯度≥98％。[0047]步骤4、2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物的制备：将1mol的2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、15mol的甲醛、1mol NaOH加入一步还原反应釜中，升温至回流，反应约6～12小时至反应结束，冷却25℃～35℃，用35％盐酸调节PH在5，过滤，滤饼用水洗涤，抽干，滤饼即为2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物。[0048]步骤5、2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑的制备：将1mol的2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物、35％盐酸2.5mol、0.5mol锌粉及甲苯700mL加入二步还原釜中，升温至回流，反应2～6小时至反应结束，过滤去除锌粉，滤液用水洗涤至中心，冷却析晶，过滤，滤饼用乙腈和乙酸乙酯进行重结晶处理，过滤，滤液回收乙腈和乙酸乙酯套用，滤饼干燥后得到2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑。对2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯计算两步还原的总收率≥88.2％，产品纯度≥99.3％。[0049]对比例1
[0050]步骤1-步骤3同实施例1，不同的是将步骤4和步骤5替换为强还原剂进行一步还原反应，还原的收率≥67.8％，产品纯度≥61.3％。[0051]实验例1[0052]1、由于氨化反应时放热过程，过高的反应浓度会导致放热困难收率低；过低的反应浓度收率低甚至很难进行反应，因此探索合适的氨水浓度至关重要。本申请人探索采用不同浓度的氨水制备2-硝基苯胺(其他反应条件相同：2-硝基氯苯与氨水的摩尔比为1：20，管道式氨化反应器内于150～220℃、12～20MPa下氨化反应30～50分钟)，并计算不同浓度下的收率，如表1所示。[0053]表1
[0054]
组别1氨水浓度(质量分数)5％
8
收率28.6％
CN 110066251 A
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10％81.2％15％99.2％20％99.6％25％99.5％30％56.7％35％38.5％40％32.6％
[0055]由表1可知，氨水浓度低于10％，收率低；氨水浓度高于25％的收率也低；因此本申请采用浓度为10％～25％的氨水进行反应。[0056]2、探索合适的反应摩尔比
[0057]本申请人探索采用2-硝基氯苯与氨水的不同摩尔比(其他反应条件相同：氨水的浓度为20％，管道式氨化反应器内于150～220℃、12～20MPa下氨化反应30～50分钟)，并计算不同浓度下的收率，如表2所示。[0058]表2
[0059]
2345678
组别12345678
[0060][0061][0062]
2-硝基氯苯与氨水的摩尔比收率1：532.6％1：1061.3％1：1298.5％1：1599.1％1：2099.6％1：2298.8％1：2554.6％1：3036.1％
由表2可知，所述步骤1中所述2-硝基氯苯与氨水的摩尔比为1：12～22，收率较高。实验例21、对比例1可知，强还原剂直接将偶氮双键还原成胺，会增加杂质，导致产品纯度
低。
2、所述步骤4中，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、还原
剂、碱性物质的合适摩尔比的探索。仅上述摩尔比不同外，其他条件同实施例1。下面列出部分实验数据如表3所示。[0064]表3
[0063][0065]
9
CN 110066251 A[0066]
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[0067]
由表3可知，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、还原剂、碱
性物质的摩尔比为1：10～15：0.6～1时，纯度高，收率高。且所述步骤4中，所述2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯、还原剂、碱性物质的最佳摩尔比为1：12：0.8。[0068]3、所述步骤5中，盐酸，锌粉，甲苯的摩尔体积比的探索。仅上述摩尔体积比不同外，其他条件同实施例1。下面列出部分实验数据如表4所示。[0069]表4
[0070]
[0071]
10
CN 110066251 A[0072]
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由表4可知，所述步骤5中所述2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并
三唑氮氧化物，盐酸，锌粉，甲苯的摩尔体积比为1mol：2～2.5mol：0.2～0.6mol：500～700mL时，纯度高，收率高。且所述步骤5中所述2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物，盐酸，锌粉，甲苯的最佳摩尔体积比为1mol：2.3mol：0.4mol：600mL。[0073]通过上述实验例1-2，可以看出：[0074](1)本发明提供的一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法，中间体偶氮产物的还原闭环过程采用2步还原法：避免了强还原剂直接将偶氮双键还原成胺，减少杂质生成，不但提高了产品纯度，同时提高了产品收率。[0075](2)本发明提供的一种紫外线吸收剂UV-234的制备方法，经本申请的大量创新性探索研发出了利用低浓度氨水规模化制备2-硝基苯胺的生产方法：2-硝基氯苯采用浓度为10％～25％的氨水氨化(且2-硝基氯苯与氨水的摩尔比为1：12～22)后再与亚硝酸经重氮化反应生成重氮盐，该重氮化反应无需在强酸介质下进行，且综合利用了本公司已有产品的副产品氨水，三废低排放，且所需成本低。[0076]实验例3[0077]1、对于第一步还原反应所采用的弱还原剂的探索[0078]按表5进行分组，均采用12mol的总还原剂，除步骤4中还原剂的成分不一样外(具体见表5)，其余均同实施例1。一步还原反应完成后，HPLC检测产品纯度。[0079]表5
[0080]
还原剂纯度甲醇、异丙醇、甲醛的摩尔比为3：1：179.2％甲醇、异丙醇、甲醛的摩尔比为4：1.5：191.6％甲醇、异丙醇、甲醛的摩尔比为5：2：199.4％甲醇、异丙醇、甲醛的摩尔比为6：2.5：192.3％甲醇、异丙醇、甲醛的摩尔比为7：3：181.2％甲醇、异丙醇的摩尔比为5：275.5％异丙醇、甲醛的摩尔比为2：171.6％甲醇、甲醛的摩尔比为5：172.5％甲醛73.2％甲醇66.4％异丙醇61.3％
[0081]第一步还原反应中采用具有弱还原性的甲醇、异丙醇或甲醛作为还原剂将2-硝基-2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)偶氮苯还原为2-【2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基】苯并三唑氮氧化物，避免了强还原剂直接将偶氮双键还原成胺，减少杂质生成。由表5可知，其中优选地，为甲醇、异丙醇、甲醛的混合物，且甲醇、异丙醇、甲醛的摩尔比为4～6：1.5～2.5：1。最为优选地，甲醇、异丙醇、甲醛的摩尔比为5：2：1。[0082]2、步骤5中后处理过程中如何经过一系列的精制过程才能得到可供应用的成品，本申请发现采用乙腈和乙酸乙酯的混合溶剂进行重结晶处理不但提高了产品纯度，而且提高了产品收率。设置如表6的一系列实验，其他实验条件相同，结果如表6所示。
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组别1234567891011
CN 110066251 A[0083][0084]
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表6
重结晶过程所采用的溶剂纯度收率乙腈：乙酸乙酯＝1：171.4％63.9％乙腈：乙酸乙酯＝2：192.6％82.3％乙腈：乙酸乙酯＝4：199.4％86.8％乙腈：乙酸乙酯＝6：193.1％83.4％乙腈：乙酸乙酯＝8：178.2％62.2％乙腈61.2％53.6％环己烷67.6％59.6％乙酸乙酯68.8％58.2％
[0085]由表6可知，优选地，所述步骤5中乙腈和乙酸乙酯混合溶剂中乙腈和乙酸乙酯的体积比为2～6：1。所述体积比最佳为4：1。
[0086]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
组别12345678
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CN 110066251 A
说 明 书 附 图
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图1
图2
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