材料科学基础

第一章 晶体化学基础 一、紧密堆积原理

晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。 按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。

1、等径球体紧密堆积：晶体由一种元素构成，如Cu、Ag、Au等单质。

2、不等径球体紧密堆积：晶体由两种以上的元素构成，如NaCl、MgO等化合物。

（1）空隙形式

一是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。 一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。 （2）空隙数量

如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应为8 × n∕4 ＝2n个；而八面体空隙的总数为6 × n∕6 ＝n个。所以，当有n个等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n个四面体空隙和 n个八面体空隙

球的数目:八面体数目:四面体数目＝1:1:2

1、等径球体紧密堆积方式

（1）六方紧密堆积 Hexagonal Close-packed Structure （HCP)

按ABABAB……的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的六方格子相对应。 （2）面心立方紧密堆积 Face Centered Cubic Structure（FCC)

按ABCABC……的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的立方格子相对应。

2、不等径球体紧密堆积

不等径球进行堆积时，较大球体按等径球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的四面体空隙或八面体空隙中。

离子晶体中：半径较大的阴离子作紧密堆积，半径小的阳离子则填充在四面体空隙或八面体空隙中。

二、鲍 林 规 则

鲍林第一规则——配位体规则

围绕每个阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的距

离决定于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径比值，与电价无关。

表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。

鲍 林 第 二 规 则——静电价规则

在一个稳定的离子化合物结构中，每一个阴离子的电价等于相邻阳离子分配给这个阴离子的静电键强度总和。

阳离子电荷数Z静电键强度S＝＝ 阴离子电荷数Z＝Si

阳离子配位数ni应用一：判断晶体结构是否稳定 如：NaCl晶体 应用二：确定共用一个顶点（即同一个阴离子）的配位多面体的数目 如：[SiO4]、 [AlO6]、[MgO6]

鲍林第三规则 ——多面体共顶、共棱和共面规则

在一个配位结构中，两个阴离子配位多面体共棱，特别是共面时，结构的稳定性便会降低。对于电价高、配位数小的阳离子，这个效应特别显著。

鲍林第四规则 ——不同配位多面体连接规则 在一个含有不同阳离子的晶体结构中，电价高、配位数小的阳离子，趋向于不相互共享配位多面体要素。

例：岛状镁橄榄石（Mg2SiO4）

鲍林第五规则 ——节约规则

在同一个晶体结构中，本质上不同的结构单元的数目趋向于最少数目。 例：（1） SiO2 （2）柘榴石（Ca3Al2Si3O12）

其中：CNCa＝8，CNAl＝6，CNSi＝4 第二章 晶体结构

一、具有紧密堆积形式的晶体结构分析步骤：

１、阴离子堆积方式——阴离子以面心立方形式堆积，则构成晶胞的阴离子占据立方体的八个角顶和六个面心的位置。

２、根据r+/ r-值，确定阳离子的配位数。 r+/ r- =0.225~0.414之间，n=4 r+/ r- =0.414~0.732之间，n=6

３、阳离子在四面体或八面体空隙中的填充率（P）

阳离子填充于全部八面体空隙，填充率P=1，即阳离子分布于晶胞的体心与12条棱的中心；

阳离子填充于全部四面体空隙，填充率P=1/2，即阳离子分布于晶胞八个顶角的四面体空隙的四个位置。

一、面心立方紧密堆积

１、阴离子堆积方式——阴离子以面心立方 形式堆积，则构成晶胞的阴离子占据立方体的八个角顶和六个面心的位置。

２、根据r+/ r-值，确定阳离子的配位数。 r+/ r- =0.225~0.414之间，n= r+/ r- =0.414~0.732之间，n=6 第二节 硅酸盐晶体结构 一、岛状结构

在硅酸盐晶体结构中，[SiO4]以孤立状态存在，[SiO4]之间通过

其他阳离子连接起来,这种结构称为岛状结构。 Si:O=1:4

镁橄榄石Mg2[SiO4]

氧离子近似六方紧密堆积排列，硅离子填充于四面体空隙之中，填充率为1/8；镁离子填充于八面体空隙之中，填充率为1/2。 [SiO4]是以孤立状态存在，它们之间通过Mg2+连接起来。

二、组群状结构

由两个、三个、四个或六个[SiO4]通过共用氧相连的硅氧四面体群体，分别称为双四面体、三节环、四节环、六节环，这些群体在结构中单独存在，由其他阳离子连接起来。

双四面体 Si:O=2:7 三、四、六节环 Si:O=1:3 绿宝石Be3Al2 [Si6O18]

六个[SiO4]通过共用氧相连形成的六节环，六节环之间是靠Al3+和Be2+相连。 Al3+的配位数为6，构成Al-O八面体 ， Be2+的配位数为4，构成Be-O四面体。

三、链状结构

[SiO4]之间通过桥氧相连，在一维方向无限延伸的链状结构，称为单链。 在单链中，每个[SiO4]中有两个为桥氧，化学式[Si2O6]n4n- ，Si:O=1:3。 两条相同的单链通过尚未公用的氧连起来向一维方向延伸的带状结构称为双链。 双链结构中，一半[SiO4]有两个桥氧，一半[SiO4]有三个桥氧，化学式[Si4O11]n6n-，Si:O=4:11

四、层状结构

[SiO4]之间通过三个桥氧相连，在二维平面无限延伸构成的硅氧四面体层。

在硅氧层中，通过三个桥氧相互连接，形成向二维方向无限发展的六边形网络，称硅氧四面体层，其结构基元为[Si4O10] 。化学式[Si4O10]n4n- ，Si:O=4:10 。

非桥氧一般由Al3+、Mg3+、Fe3+等阳离子相连，它们的配位数为6，构成[AlO4]、[MgO6]等，形成铝氧八面体层或镁氧八面体层。 五、架状结构

硅氧四面体之间通过四个顶角的桥氧连起来，向三维空间无限发展的骨架状结构称为架状结构。

Si：O=1：2 石英晶体结构

第三章 晶体结构缺陷

一、热缺陷的类型

弗伦克尔缺陷

在晶格内原子热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，进入晶格点的间隙位置，变成间隙原子，而在原来的位置上形成一个空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。 弗伦克尔缺陷特点： 1、间隙质点与空位总是成对出现。2、晶体体积不变。

NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗伦克尔缺陷；萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成间隙离子。 肖特基缺陷

如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，跳跃到晶体的表 面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。

肖特基缺陷特点: 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；阳离子空位和阴离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加。 二、热缺陷浓度的计算

若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：

n－Eexp() NKT 若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离 子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：

n－Eexp() N2KT浓度是温度的函数

随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在一定温度下，热缺陷浓度是恒定的。

三 非化学计量缺陷

定义:指组成上偏离化学计量而产生的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。

特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。 非化学计量化合物可分为四种类型： 1、阴离子缺位型 TiO2－x

4+3+

TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti和Ti

VO2TiTi氧化物的ss，缺陷反应为： 2TiTi4OO4+

3+

••3OO4+

1O2 2色心的形成：Ti+e  Ti , 电子e并不固定在一个特定的Ti上，可把e看作在 负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下e可以 迁 移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色 2、阳离子填隙型 Zn1+xO

ZnO 在Zn蒸汽中加热，颜色加深， 缺陷反应为：

2(测定Zn1xO的电导率证明单电子Zni•处于间隙位)ZnOZni•e1O212K[Zni•][e][PO2][ZnO]14,[Zni•][e],[ZnO]1,K[Zni•]2[PO2],12

故[Zni•][PO2]3、阴离子间隙型 只有

UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。

由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：

UU＋2OOUU••＋Oi＋OO

 所以是P型半导体。

同样,也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，

4、阳离子空位型 如Fe1-xO

为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是P型半导体。缺陷反应为：

1•OOO2(g)2FeFeVFe2••2FeFe为Fe3取代Fe2可写成2FeFe2FeFe2h•2FeFe即得1OOO2(g)2h•VFe2

附近，形成一种h•被吸引到VFeV－色心用质量作用定律可得[h][PO2]为保持电中性，两个

•16

随PO2增大，[h•]增大，电导率相应增加。 第四章 固 溶 体

一、固溶体：将外来组元引入晶体结构，占据基质晶体质点位置或进入间隙位置的一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。 （二）置换型固溶体中的“组分缺陷”

组分缺陷——即在原来的结点位置产生空位或者在间隙位置嵌入新的质点。 发生在不等价置换的固溶体中，其浓度取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。

➢高价置换低价

阳离子出现空位（空位型固溶体） 阴离子进入间隙（间隙型固溶体）

➢低价置换高价

阳离子进入间隙（间隙型固溶体） 阴离子出现空位（空位型固溶体）

间隙型固溶体：当外来的杂质质点比较小而进入晶格的间隙位置。 （三）形成间隙型固溶体的条件

1、 杂质质点大小 即添加的原子越小，易形成固溶体，反之亦然。

2、基质晶体结构 基质晶体中空隙越大，结构越疏松，易形成固溶体。 3、电价因素

外来杂质离子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过形成空位，不等价离子置换来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中：YF3-

YCa2FFFi3+

2+

CaF2•'

当F进入间隙时，产生负电荷，由Y进入Ca位置来保持位置关系和电

价的平衡。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以间隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。 四 要会写出相应的缺陷反应房程

第五章 熔体与玻璃体

第一节 熔体的结构——聚合物理论

-6

1、 硅酸盐熔体中有多种负离子团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]（单

-8-（2n+2）

体）、[Si3O10]（二聚体）……[SinO3n+1]；

2、此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。 3、聚合物理论要点

（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。

（2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。

（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。

＋

（4）熔体中聚合物被R

，R2＋

结合起来，结合力决定熔体性质。

（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。 第三节 玻璃的通性

三、 凝固的渐变性和可逆性

由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。 Tg：玻璃形成温度（脆性温度） TM：析晶温度

冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。当组成一定时，其形成温度是一个随冷却速度而变化的温度范围。

一、晶子学说

玻璃由无数的\"晶子\"组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 二、无规则网络学说

1、形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。

2、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 3、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 4、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：

A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。

三、晶子学说和网络学说比较

相同观点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 不同点：晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。

无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。

四 粘度？

第五章 固体表面与界面

一、润湿 按润湿程度 附着润湿 铺展润湿 浸渍润湿

第六章 相平衡与相图

第七章 扩散

第八章 固相反应

第九章 相变