分析化学学习指导习题汇编

分析化学学习指导

习题汇编

刘 壮

化学工程学院应用化学系

2006年9月

Ⅰ习题

第一章、绪论

例题解析 自测习题

一、判断题

1、分析化学是表征与测量的一门科学 （ √ ） 2、仪器分析方法具有灵敏度高、分析速度快等特点，因此在任何测定时可以取代化学分析法 （ × ） 3、化学分析法主要用于常量分析 （ √ ） 4、例行分析是指一般化验室日常生产中的分析，又叫常规分析 ( √ ) 5、分析化学是一门获得物质信息，并诠释这些信息的科学 （ √ ）

二、选择题

1、试样用量为0.1～10mg的分析称为 （ C ）

（A）常量分析 （B）半微量分析 （C）微量分析 （D）痕量分析

2、试样用量大于0.1g的分析称为 （ A ）

（A）常量分析 （B）半微量分析 （C）微量分析 （D）痕量分析

三、填空题

1、以物质的化学反应为基础的分析方法称为 化学分析法 。

化学分析法 历史悠久，是分析化学的基础，所以又称经典 化学分析法 ，主要有 滴定分析 和 重量分析 等。

2、以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法称为 物理和物理化学分析法 分析法。由于这类方法都需要较特殊的仪器，故一般又称为 仪器分析 。

四、计算题 五、问答题

1、何谓化学分析和仪器分析？ 2、化学分析和仪器分析有何不同？ 3、分析化学的任务都有哪些？ 4、分析化学分为那几类？

第二章、误差和分析数据处理

例题解析

例1、用沉淀滴定法测得Ba2Cl·2H2O中的Ba的质量分数为0.5617.计算绝对误差和相对误差.

解:纯Ba2Cl·2H2O中的Ba的质量分数为:

wBa = MBa/M Ba2Cl·2H2O （换算因子）

=(137.33g/mol)/(244.24g/·mol) = 0.5623

Ea = 0.5617－0.5623 = -0.0006;

Er = -（0.0006/0.5623）×100% = -0.1%

例2、用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，得到下列结果：

10.48,10.37,10.47,10.43,10.40,计算分析的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和变动系数。

解 : |d |

10.48 0.05 10.37 0.06 10.47 0.04 10.43 0.00 10.40 0.03 平均 10.43 和： 0.18

平均偏差d平均 =0.18/5 =0.036(%) 相对平均偏差= (d平均 / X平均 ) ×100%

=(0.036/10.43 ) ×100%=0.35%。

例3、测定某硅酸盐试样中二氧化硅的质量分数（%）,5次平行测定结果

为:37.40;37.20;37.30;37.50;37.30.计算平均值,平均偏差,相对平均偏差,标准偏差和相对标准偏差. 解：

例4、用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次,其平均值为0.087%.设系统误差已消除,且=0.002%. （1）计算平均值的标准偏差; （2）求该钢样中磷含量的置信区间.置信度为0.95. 解:（1）xn0.002%40.001%

（2）已知P=0.95时,u=±1.96,

根据: =X平均±u平均=0.087%±1.96×0.001%=0.087%±0.002%.

2

例5、对烧结矿试样进行了150次全铁含量的分析，其结果符合正态分布N（0.4695，0.0020）。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。 解：

x0.47350.46952

0.0020查表：p=0.4773，故在150次测定中大于0.4773的测定值出现的概率为： 0.5000－0.4773=0.0227；因此可能出现的次数为：150×0.0227=3（次）。

例6、标定HCl溶液浓度,先标定3次,结果是:0.2001mol/L;0.2005 mol/L; 0.2009mol/L.后来又标定2次,结果是: 0.2004mol/L; 0.2006mol/L.试分别由3次和5次标定的计算结果计算总体平均值的置信区间.p=0.96. 解:标定3次时:

x平均= 2005mol/L;s=0.0004mol/L,查表tp,f=4.30,

故 =(x平均± tp,f)s/n =(0.2005±(4.30×0.004)/3 =(0.2005mol/L±0.0010) mol/L; 标定5次时:

x平均= 2005mol/L;s=0.0003mol/L,查表tp,f=2.78,

故 =(x平均± tp,f)s/n =(0.2005±(2.78×0.003)/5

=(0.2005mol/L±0.0004) mol/L;

例7、测定某试样中二氧化硅的质量分数得s=0.05%,若测定的精密度保持不变,欲使置信区间的置信限tp,f·s平均=±0.05%,问至少对试样平行测定多少次? 解: x平均－=± tp,f·s/n=±0.05%

已知s=0.05%,故t/n=0.05/0.05=1 查表3-2可知:当f=n-1=5时,t0.95,5=2.57,

此时,2.57/6=1,即至少应当平行测定6次,才能满足题中的要求.

例8、测定水中砷的含量,3次结果分别为1mg/L,2mg/L,9mg/L.问可疑数据“9”应否舍去(P=0.90)?

解:根据式 Q=(9-2)/(9-1)=0.88, 查表3-3得：Q0.90,3=0.94,

因Q＜ Q0.90,3,故9mg/L这一数据不应舍去. 例9、6次标定NaOH的浓度,结果:0.1050mol/L; 0.1042mol/L; 0.1086mol/L; 0.1063mol/L; 0.1051mol/L; 0.10mol/L.用格鲁布斯法判断0.1086mol/L这个数据是否应该舍去(P=0.95)?

解:6次测定值递增的顺序: 0.1042mol/L; 0.1050mol/L; 0.1051mol/L; 0.1063mol/L; 0.10mol/L.; 0.1086mol/L,

x平均= 0.1059mol/L, s= 0.0016mol/L; G=( 0.1086－0.1059)/0.0016=1.69;

查表3-4得G0.95,6=1.82,G平均值的标准偏差sx平均=0.014%,已知试样中氯的真实值T为60.66%,试以P=0.95的置信度判断这种新方法是否准确可靠? 解:根据式:

得: t = (60.68－60.66)/0.014=1.43;

查表3-2得t0.95,9=2.26,由于: t < t0.95,9,说明X平均与T之间未发现有显著性差异,新方法是准确可靠的.

例11、 测定碱灰中的总碱量(以wNa2O)表示,5次测定结果分别

为:40.10%,40.11%,40.12%,40.12%,和40.20%. (1)用格鲁布斯法检验40.20%是否应该舍去?(2)报告经统计处理后的分析结果;(3)用的置信区间表示分析结果(p=0.95). 解:(1)经计算：X平均=40.13%,S=0.04%,对40.20%进行检验,计算G值:

G=(Xs－ X平均)/s=(40.20－40.13)/0.04=1.75

查表:G0.95,5=1.67,因为G>G0.95,5,故以0.95的置信度舍去40.20%这一数值; (2)舍去40.20%后,测定结果为 X平均=40.11%,S=0.01%,n=4. (3)查表t0.95,3=3.18,即:

=40.10%±(3.18×0.01%)/√4=40.11%±0.02%

所以,在经过4次测定,以0.95的置信度认为,碱灰的总碱量(以氧化钠的质量分数表示)在40.09～40.13%之间。

自测习题

一、判断题

1、下述有关随机误差的正态分布曲线的论述中，错误的是 （ C ） （A）横坐标x值等于总体平均值μ时，曲线出现极大值；

（B）曲线与横坐标间所夹面积的总和代表所有测量值出现的概率，其值为1；

（C）纵坐标y值代表概率，它与标准偏差σ成正比，σ越小，测量值越分散，曲线越平坦； （D）分布曲线以x=μ点作纵坐标为其对称轴呈镜面对称，说明正负误差出现的概率相等。 2、在无限多次测量中，关于标准偏差σ与平均偏差δ之间的关系式，正确的是 （ B ） （A）σ＜δ；（B）4σ=3δ；（C）σ=0.8δ；（D）3σ=4δ。 3、下述有关n次测定结果的平均值的标准偏差sx与单次测量结果的标准偏差之间关系式中正确的是 （ A ） （A）sxsxsxsx；（B）sx；（C）sx；（D）sx＞sx。

nnn4、下列有关置信区间的定义中，正确的是 （ B ）

（A）以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；

（B）在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围； （C）真值落在某一可靠区间的几率；

（D）在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。

5、某试样含氯的质量分数的平均值的置信区间为36.45%±0.10%（置信度为90%），对此结果理解正确的是 （ D ） （A）有90%的测定结果落在36.35%～36.55%范围内； （B）总体平均值μ落在此区间的概率为90%； （C）若再作一次测定，落在此区间的概率为90%； （D）在此区间内，包括总体平均值μ的把握为90%。

6、下列有关随机误差论述不正确的是 （ C ） （A）随机误差在分析中是不可避免的；（B）随机误差出现正误差和负误差的机会均等； （C）随机误差具有单向性；（D）随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的。

二、选择题

1、在下列情况下，那一种引起的是随机误差 （ B ）

（A）试剂中含有微量被测组分；（B）天平的零点有微小的变动；（C）容量瓶和移液管不配套；（D）滴定时不慎从锥形瓶中溅出了一滴溶液。

2、在下列情况下，那一种引起的是系统误差 （ A ）

（A）试剂中含有微量被测组分；（B）天平的零点有微小的变动；（C）称量时试样吸收了空气中的水分；（D）滴定时不慎从锥形瓶中溅出了一滴溶液。

3、当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ的置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是 （ D ） （A）在测定的数据中有95%在此区间内；（B）若再进行测定，将有95的%的数据在此区间内；（C）总体平均值μ落入此区间的概率为0.95；（D）在此区间内包含μ值的概率为0.95。 4、衡量样本平均值离散程度时，应采用的是 （ A ） （A）标准偏差；（B）相对标准偏差；（C）极差；（D）平均值的标准偏差。 5、下列数据中包含了3位有效数据的是 （ A B D ）

-5

（A）0.0330；（B）pKa=4.745（C）8.7×10；（D）0.0401；（E）10.030。 6、下列数据中包含了2位有效数据的是 （ B,C,D ）

-5

（A）0.0330；（B）pH=10.00（C）8.7×10；（D）0.040；（E）10.030；

7、下列四种表述中正确的是 （ A ）

（A）绝对误差是测定值与真值之差； （B）偏差是测定值与平均值之差；

（C）在消除系统误差的前提下，误差为0； （D）总体平均值就是真值。

8、下面四个数据中含有非有效数据数字的是 （ A ）

（A）1800； （B）0.2418； （C）25.00； （D）1.000。

9、测定试样中CaO的质量分数，称取试样0.908g，滴定耗去EDTA标准溶液20.50毫升，以下结果表示正确的是 （ C ）

（A）10% ；（B）10.1% ；（C） 10.08% ；（D）10.077%。

10、在下列四种表述中，说明系统误差小的是 （ A ）

（A）空白试剂的结果可以忽略不记；

（B）用标准试样做对照试验，结果没有显著差异； （C）平行测定的标准偏差小；

（D）几次测定的结果都十分接近。

11、下列四种表述中正确的是 （ B ） （A）绝对误差是测定值与平均值之差； (B)绝对偏差是各单次测定值与平均值之差； (C)在消除系统误差的前提下，误差为0； (D)总体平均值就是真值。

12、下面四个数据中有效数据数字模糊的是 （ B ）

（A）0.2081 （B）2800 （C）25.00 （D）1.000

13、在下列四种情况引起的误差中，属于偶然误差的是 （ C ）

（A）砝码腐蚀；（B）所用试剂不纯；（C）天平零点有微小的变动； （D）天平两臂不等长。

14、以下各项措施中，可以消除分析测试中系统误差的是 （ A ） （A）进行仪器校正；（B）增加测定次数；（C）增加称样量；（D）提高分析人员水平。 15、某试样中含有约5%的硫，将其氧化为硫酸根，然后沉淀为硫酸钡，若要求在一台感量为0.1㎎的天平上称量Ba2SO4的质量的相对误差不超过0.1%，至少应称取试样的质量为 （ A ） （A）0.27g；（B）1.g；（C）0.55g；（D）15g 16、某学生分析矿石中铜的质量分数时，得到如下结果：2.50%，2.53%，2.55%，用4d法则估计再测一次所得结果不应弃去的界限是 （ A ） （A）2.53%±0.07%；（B）2.51%～2.55%；（C）2.53%±0.017%；（D）2.463%～2.597%； 17、设天平称量时的标准偏差s=0.10㎎，称取试样时的标准偏差sm为 （ B ） （A）0.10㎎；（B）0.14㎎；（C）0.20㎎；（D）0.05㎎。

18、从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是 （ B ） （A）随机误差小；（B）系统误差小；（C）平均偏差小；（D）相对偏差小。

三、填空题

1、误差的大小是衡量 准确度 高低的标志，误差分为绝对误差， ER=x—T 相对误差Er= ER/T×100% ；

2、偏差通常用来量度 精密度 高低，偏差分为绝对偏差di= xi－X （i=1，2…） ；平-

均偏差 d= 1/n∑1di1 等。

3、容量分析中实验用的仪器是分析天平和50毫升滴定管，某学生将称样和滴定的数据记为0.25g和24.1mL，正确的记录应为 0.2500g， 和 24.10mL。 4、容量分析中实验用的仪器是分析天平和50毫升滴定管，某学生将称样和滴定的数据记为0.215g和24mL，正确的记录应为 0.2150g 和 24.00mL 。

5、分析天平的绝对误差为0.1mg，若要求由称量引起的相对误差不大于0.1%，最少应称取试样 0.2000g 。

6、在定量分析中误差主要由系统误差和随机误差构成，其中系统误差的特点是具有单向性， 、 重现性 和 可测性 。

7、在定量分析中误差主要由系统误差和随机误差构成，其中随机误差的特点是具有

大小和正负都难以预测（或不可测性）， 、 不可被校正 和 服从统计规律（或正态分布）； 。

8、总体标准偏差是当测量次数为 无限多次 时，各测量值对 总体平均 值的偏离。计算时，对单次测量偏差加以平方的好处为 避免单次测量偏差相加时正负抵消 和 突出大偏差 。

9、样本标准偏差在计算式的分母中引入n-1，它被称为 自由度 。它通常指 偏差的个数 。当测量次数非常多时，自由度与测量次数的区别 可以忽略不计 。 10、正态分布曲线的最高点体现了数据的 集中趋势 ；曲线以x=μ的一条直线为对称轴说明正误差与负误差出现的 概率相等 。

11、有限次测量结果的偶然误差的分步遵循 t分布 。当测量次数趋近无限多次时，偶然误差的分步趋向 正态分布 。其规律为正负误差出现的概率 相等 ，小误差出现 概率大 ；大误差出现的 概率小 。 12、决定正态分布曲线形状的两个基本参数为 总体平均值μ 和 总体标准偏差σ 。它们分别反映了测量的 集中趋势 和 分散程度 。 13、同一组测量值的标准偏差比平均偏差值 大 ；平均值的标准偏差比单次测量的标准偏差 小 。

14、置信区间的定义应当是：在一定置信度下，以 平均值 x 为中心，包括 总体平均值μ 范围。

四、计算题

1、某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00㎎。对一批药品测定5次，结果为：47.44，

-1

48.15，47.90，47.93和48.03（㎎·g）。问这批产品含铁量是否合格（p=0.95）？（教材74页26题） 解：x47.；s(xx)0.270；查表：

in1tp,ft0.95,42.78

所以：(47.2.780.270s)4.70.340(mg•g1)

-1

铁含量合格：47.55～48.33（㎎·g）之间。

2、根据有效数据的运算规则进行计算（教材74页28题）： 解： （1）、7.9936÷0.9967－5.02=3.00； （2）、0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0712；

-4

（3）、（1.267×4.17）＋1.7×10－（0.00217×0.0121）=5.34

+-2

（4）、pH=1.05,[H]=8.9×10。

3、用电为滴定法测定铁精矿中铁的质量分数（%），6次测定结果如下： 60.72，60.81，60.70，60.78，60.56，60.84。（1）用格鲁布斯法检验有无舍去的测定值（p=0.95）;（2）已知此标准试样中铁的真实含量为60.75%，问上述测定方法是否准确可靠（p=0.95）?

解：（1）x60.74；s=0.10；所以G5=1.67；G6=1.82；而p=0.95,n=6时，Gp,n=1.82.所以无应舍去的测定值。

（2）txTs60.7460.750.10X0.10；t0.95,52.57

t＜t0.95,5；准确可靠。

4、某试样中铝含量的质量分数测定值为1.62%，1.60%，1.30%，1.22%，计算平均偏差及其标准偏差。

解：x1.44%,d0.18%,s0.20%；故：

dxdn0.1840.09%;ssn0.0240.10%

5、已知某试样中含钴的标准值为1.75%，标准偏差σ=0.10%，设测量时无系统误差，求分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率。 解：xx1.75%0.10%0.15%1.5；查正态分布概率积分表，μ=1.5时，概率

0.10%为0.45。分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率应为2×0.45=86.6%。

6、对某分析试样中铁含量进行了130次分析，分析结果符合正态分布N（55.20%，0.20%），求分析结果大于55.60%可能出现的次数。

解：已知：μ=55.20%；σ=0.20%；x=55.60%，故：

x55.60%55.20%2.0；查概率积分表，表值为0.4773，整个正态分布曲

0.20%线右侧的概率为0.5000，结果大于55.60%之概率应为0.5000-0.4773=0.0227。总的分析次数为130次，因此130×2.27%≈3（次）

7、要使在置信度为95%时，平均值的置信区间不超过±s,问至少应平行测定几次？ 解：由：xtsn;tsns；即：

2

2

tn1,tn，按此题意要求查tσ,f值表：

2n=6时，tσ,f=t0.05，5=2.57，t=6.6; t＞n,不符合要求。

22

n=7时，tσ,f=t0.05，6=2.36，t=6.0; t＜n,符合要求。故至少应当平行测定7次。

8、用一种快速的方法测定钢铁中的硫含量，某标准试样中含硫0.123%，用该方法测定4次结果为：0.112%，0.118%，0.115%，0.119%。判断在置信度为95%时，新方法是否存在系统误差？若置信度为99%呢？

解：4次测定结果平均值及标准偏差为：

x0.116%;s3.2103%。已知：μ=0.123%；故：

txsn0.116%0.123%44.38。 33.210%查tσ,f值表：置信度为95%时，f=3时，t0.05，3=3.18，t＞t0.05，3,有显著性差异，新方法存在着系统误差；当置信度99%时，查tσ,f值表：t0.01，3=5.84，t＜t0.01，3, 没有显著性差异，新方法不存在着系统误差。

五、名词解释

1、有效数字及其运算规则。

答：有效数字是由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。有效数字运算规则：根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和纪录测定值，且只保留一位不确定数字；在计算结果之前，先根据运算方法确定做保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值先修约，后计算。

2、准确度和精密度的分别。 答：真值是试样中某组分客观存在的真实含量，测定值x与真值T接近的程度称为准确度。测定值与真值越接近，其误差越小，测定结果的准确度越高，因此误差的大小是衡量准确度高低的标志：ER=x－T（绝对误差）和Er=（ER/T）×100%（相对误差）。一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度，它反应了测定的再现性，精密度的高低通常用用偏差来量度：绝对偏差[di=xi－-x（i=1，2，…）]和相对偏差。 3、、误差和准确度。

答：真值是试样中某组分客观存在的真实含量（T），测定值（X）与T相接近的程度称为准确度；误差为测定值和真值之间的差值（Ea=X－T），是衡量准确度高低的标志。 4、偏差和精密度。

一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度，它反映了测定值的再现性。偏差—个别测得值与平均值之差，用来度量随机误差的大小。

第三章、定性分析（略） 第四章、滴定分析概论

例题解析

例1、已知浓盐酸的密度为1.19g/mL,其中HCl的含量为37%,计算:(1)每升浓盐酸中所含HCl的物质的量和浓盐酸的浓度.(2)欲配制浓度为0.10mol/L的稀盐酸500mL,需取上述浓盐酸多少毫升?

-1

解:(1)已知MHCl=36.46g·mol;所以:

nHCL =(m/M)HCL

=(1.19g/mL×1000mL×0.37)/36.46g/mol =12mol;

则:CHCl=(n/V)HCl=12mol/L

(2) VHCl=(0.10mol/L×500mL) ÷12mol/L=4.2mL.

例2、现有0.00982mol/L硫酸溶液1000mL,欲使其浓度增至0.1000mol/L,问需加入多少毫升0.2000mol/L的硫酸溶液?

解:设需加入0.2000mol/L的硫酸溶液为V(mL),根据溶液增浓前后物质的量相等的原理,则:

-1-1-1

0.2000mol·L×V＋0.00982mol·L×1000mL=(1000mL＋V) × 0.1000mol·L, 所以:V=18.00mL.

例3 在稀硫酸溶液中,用0.02012mol/L的高锰酸钾溶液滴定某草酸钠溶液,如欲两者消耗的体积相等,则草酸钠溶液的浓度为多少?若需配制该溶液100.0mL.应称取草酸钠多少克?

-1

解:已知M草酸钠=134.00g·mol,标定反应为: 2-4-2+

5CO＋2MnO＋16HO=10CO↑＋2Mn＋8H0 24222

因此: n草酸钠=(5/2)n高锰酸钾 所以: (CV)草酸钠=(5/2)(CV)高锰酸钾

依题意: (V)草酸钠=(V)高锰酸钾

则:C草酸钠=(5/2)C高锰酸钾=2.5× 0.02012mol/L=0.05030mol/L

若配制0.05030mol·L草酸钠100.0mL,应称取草酸钠的质量为: m草酸钠= (CVM)草酸钠

=0.6740g.

例4-4 用NaB0·10HO标定HCl溶液的浓度,称取0.4806g基准物质NaB0·10HO,

24722472滴定至终点时消耗HCl25.20mL,计算HCl的浓度.

-1

解:已知M硼砂=381.42g·mol,滴定反应为:

NaB0＋2HCl＋5HO=4HBO＋2NaCl 247233

即n硼砂=（1/2）n盐酸

所以: (m/M)硼砂= (1/2）（CV）盐酸

-1

C盐酸= (0.4806g×2) ÷ (25.20mL/1000mL×381.42g/mol)=0.1000mol·L。

-1

例5 、要求在滴定时用去0.20mol·LNaOH溶液20～25mL，问应称取试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）多少克？如果改用草酸（HCO·2HO）做基准物质，又该称量多少克？

2242解: 已知M

=204.22g/mol；M=126.07g/mol

KHP草

-3

=0.20mol/L×20×10L×204.22g/mol=0.80g， KHP

V=20mL时：m

-3

同理：V=25mL时：m=0.20mol/L×25×10L×204.22g/mol=1.0g；

KHP若草酸时：

-3

V=20mL时：m草酸=1/2×0.20mol/L×20×10L×126.07g/mol=0.26g， -3

V=25mL时：m草酸=1/2×0.20mol/L×25×10L×126.07g/mol=0.32g， 故采用KHP时，称量0.80g～1.0g；

草酸时，称量0.26g～0.32g。

3-1

例6要加多少毫升纯水到1.000×10mL的0.2500mol·LHCl溶液中，才能使稀释后的HCl标准溶液对CaCO的滴定度T=0.01001g·mL。

3HCl/CaCO3解:已知M

=100.09g/mol。 CaCO3

-1

+2+

HCl与CaCO的反应为： CaCO＋2H=Ca＋HO＋CO↑

3322所以: C

3=[（1.000×10×T）/M ]×2=0.2000mol/L； 盐酸HCl/CaCO3Na2CO3

设稀释时加入的纯水为V(mL),依题意:

33

0.2500mol/L×1.000×10mL=0.20000mol/L×（1.000×10＋V）； V=250.0mL。

例7、KCrO标准溶液T K2Cr2O7 /铁(Ⅱ)=0.01117g/mL,测定0.5000g含铁试样时,用去

227该标准溶液24.mL,计算T K2Cr2O7 /三氧化二铁和试样中三氧化二铁的质量分数. 解:已知M铁=55.85g/mol;M三氧化二铁=159.69g/mol,

2+2-+3+3+

滴定反应为:6Fe＋CrO＋14H=6Fe＋2Cr＋7HO；

272因为三氧化二铁相当于2Fe,所以:

T K2Cr2O7 /三氧化二铁= T K2Cr2O7 /铁(Ⅱ) ·(M三氧化二铁/2MFe)=0.01597g/L

所以: wA = (mA /ms)= (0.01597g/L×24,mL)/ 0.5000g=0.7870

-1-1

例8、应在500.0mL0.08000mol·LNaOH溶液中加入多少毫升0.5000mol·LNaOH溶液，才

-1

能使最后得到的溶液浓度为0.2000mol·LNaOH？（教材85页10题） 解：设，需加入VmL，所以：

500.0mL×0.08000mol/L＋0.5000 mol/L×VmL=（500.0mL＋VmL）×0.2000 mol/L； 40.00＋0.5000V=100.0＋0.2000V；

0.5000V－0.2000V=100.0－40.00；0.3000V=60.00； V=200.0mL。

自测习题

一、判断题

1、下列情况将对分析结果产生何种影响：A：正误差；B：负误差；C：无影响D：结果混乱。（教材85页6题）

（1）标定HCl溶液浓度时，使用的基准试剂NaCO3中含有少量NaHCO3： （ A ） （2）用递减法称量试样时，第一次读数使用了磨损的砝码： （ C ） （3）加热使基准物质溶解后，溶液末冷却即转移至容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，马上进行标定： （ A ） （4）配制标准溶液时，末将容量瓶内的溶液摇匀： （ D ） （5）用移液管移取样品时，事先末用待移取的溶液润洗移液管： （ B ） （6）称量时，承接样品的锥形瓶潮湿： （ C ）

二、选择题

1、欲配制草酸钠标准溶液以标定0.04000mol·L的KMnO4溶液，如果使标定时两种溶液消耗的体积基本相等，则草酸钠应配制的浓度为 （ D ）

-1-1-1-1

（A）0.1000mol·L；（B）0.04000mol·L；（C）0.05000mol·L；（D）0.08000mol·L。 2、下述情况中，使分析结果产生负误差的是 （ B ） （A）以盐酸标准溶液滴定某碱样，所用滴定管末洗净，滴定时内壁挂有液珠； （B）测定H2C2O4·2H2O的摩尔质量时，草酸失去部分结晶水； （C）用于标定标准溶液的基准物质在称量时吸潮了；

（D）滴定时速度过快，并在到达终点时立即读取滴定管读数。

-1-1

3、今有0.400mol·L的HCl溶液1升，欲将其配制成浓度为0.500mol·L溶液需加入

-1

1.00mol·L的HCl溶液多少毫升 （ A ）

-1

（A）200.0mL；（B）400.0mL；（C）100.0mL；（D）300.0mL。

-1

4、在1L0.2000mol·L的HCl溶液中，需加入多少毫升水，才能使稀释后的HCl溶液对CaO

-1

的滴定度THCl/CaO=0.005000g·mL （ C ） （A）60.80mL；（B）182.40mL；（C）121.60mL；（D）243.20mL。

5、用同一KMnO4标准溶液分别滴定体积相等的FeSO4和H2C2O4溶液，耗用的标准溶液体积相等，则FeSO4和H2C2O4两种溶液的浓度之间的关系为 （ B ） （A）2C（FeSO4）=C（H2C2O4）；（B）C（FeSO4）=2C（H2C2O4）；（C）C（FeSO4）=C（H2C2O4）； （D）5C（FeSO4）=C（H2C2O4）。

6、以下试剂能作为基准物质的是 （ D ） （A）优级纯的NaOH；（B）光谱纯的Co2O3；（C）100℃干燥过的CaO；（D）99.99%纯锌。 7、将置于普通干燥器中保存的Na2B4O7·10H2O作为基准物质用于标定HCl溶液的浓度，则HCl溶液的浓度将 （ B ） （A）偏高；（B）偏低；（C）无影响；（D）不能确定。

8、NaOH标准溶液因保存不当吸收了CO2，若以此溶液滴定H3PO4至第二个计量点，则H3PO4的分析结果会 （ A ） （A）偏高；（B）偏低；（C）无影响；（D）不能确定。

9、称取纯As2O3 0.1978g，溶解后在酸性介质中用KMnO4溶液滴定至计量点时，耗去40.00毫升，则KMnO4溶液的浓度为 （ A ）

-1-1-1-1

（A）0.02000mol·L；（B）0.01500mol·L；（C）0.03000mol·L；（D）0.04000mol·L。 10、称取铁矿石试样0.4000g，以K2Cr2O7标准溶液测定铁的含量，若使滴定时所消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积（以毫升为单位）恰好等于等于铁的质量分数以百分数表示的数值，则K2Cr2O7标准溶液对铁的滴定度应配制为 （ C ） （A）0.008000g(Fe)/mL；（B）0.006000g(Fe)/mL；（C）0.004000g(Fe)/mL； （D）0.002000g(Fe)/Ml。

三、填空题

1、在定量分析过程通常包括 取样 ；试样分解 ；待测组分测定 ；结果计算等主要步骤。 2、用沉淀滴定法测定NaCl中氯的质量分数，得到下列结果：0.5982，0.6006，0.6046，0.5986，

-3

0.6024。测定平均结果为0.6009；平均结果的绝对误差为5.7×10；相对误差为 -0.94%；

-3

中位值为0.6006；平均偏差为2.1×10 ；相对平均偏差为0.35% 。

3、标定HCl溶液浓度时，可用Na2CO3或硼砂（Na2B4O7·10H2O）为基准物质，若Na2CO3吸水，则测定结果 偏高 ；若硼砂结晶水部分失去，则测定结果 偏低 ，若两者保存得当，不存在上述问题，则选 硼砂 作为基准物质更好，原因为 硼砂摩尔质量大，称量时相对误差小 。 4、常用于标定HCl溶液浓度的基准物质有 Na2CO3 和 硼砂（Na2B4O7·10H2O） ；常用于标定NaOH溶液的基准物质有有 H2C2O4·2H2O 和 邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4） 。

5、KMnO4标准溶液作为氧化剂，在不同介质中可被还原至不同价态，在酸性介质中还原时，单元为KMnO4/5 ；在中性介质中还原时其基本单元应取KMnO4/3 ；在强碱性介质中还原，其基本单元为KMnO4 ；在有焦磷酸盐（或氟离子）存在时，酸性介质中还原，其基本单元应取KMnO4/4 。

6、KH(IO3)2作为酸，其基本单元为 KH(IO3)2 ；作为氧化剂用于标定Na2S2O3溶液时，其

-基本单元为 KH(IO3)2/12 ；作为还原剂，反应产物为IO4时，其基本单元为KH(IO3)2/4 。 7、用酸碱滴定法测定Na2B4O7·10H2O，B，B2O3和NaBO2·4H2O四种物质，它们均按反应式：

B4O7＋2H＋5H2O=4H3BO3进行反应，被测物与H间的物质的量之比分别为 1：2 ； 2：1； 1：1 ； 2：1 。

2+

9、欲测定Pb3O4含量，将Pb沉淀为PbCrO4，滤出沉淀后将其溶解于酸，加入过量的KI，以Na2S2O3标准溶液滴定生成I2,则Pb3O4与Na2S2O3的物质的量之比为 1：9 。

定分析对滴定反应的要求是①被测物质与标准溶液之间的反应按照一定的化学剂量关系进行 ② 在化学计量时，反应定量完成99.9% ③反应速度快；④有简便可行的方法确定终点 。

-1

10已知K2Cr2O7标准溶液浓度为0.1000mol·L，该溶液对Fe的滴定度为 0.03351g/ml。（已

-1

知：M Fe=55.85g·mol）

2-++

四、计算题

1、称取分析纯试剂K2Cr2O714.709g，配制成500.0mL的溶液，试计算K2Cr2O7溶液的物质的量的浓度？如果配制成1000mL的溶液，物质的量的浓度又是多少？（M K2Cr2O7=294.18g/mol）解：m/M K2Cr2O7×1000Ml=C K2Cr2O7×500.0mL；

-1

C K2Cr2O7 =（14.709/294.11×1000）÷500.0=0.1000mol·L；

-1

C K2Cr2O7 =（14.709/294.11×1000）÷1000.0=0.05000mol·L；

-12

2、欲配制CKMnO4≈0.020mol·L的溶液5.0×10mL,需称取KMnO4多少克？如何配制？（教材85页9题）

-1

解：已知m KMnO4=158.03g·mol;依据公式可得：

mKMnO4MKMnO41000mL0.020mol•L1500mL;

mKMnO4158.03g•mol14所以：mKMnO4配制：略。

1000mL0.020mol•L1500mL;

0.020mol•L1500mL158.03g•mol11.58g1.6g

1000mL3、称取分析纯试剂K2Cr2O714.709g配制成500.0mL溶液，试计算： （1）K2Cr2O7 /溶液物质的量的浓度；

（2）K2Cr2O7 溶液对Fe和Fe2O3的滴定度。（教材86页16题） 解：（1）已知：m K2Cr2O7 =209.18g·mol;所以：

-1

CK2Cr2O714.709g1000mL10.1000nol•L

294.18g•mol1500mL-1

-1

（2）已知mFe=55.85 g·mol;m Fe2O3=159.69 g·mol;所以：

0.1000mol•L155.85g•mol1TK2Cr2O7/Fe1000mL610.03351g•mL1；

0.1000mol•L1159.69g•mol1T

K2Cr2O7/Fe2O31000mL310.047911g•mL1

五、名词解释

1、标定

答：以基准物质为准，通过滴定的方法，将一未知溶液的浓度准确求得的过程叫标定。 2、基准物质？

答：符合下列要求的化学试剂称为基准物质，即：1、该物质的实际组成与其化学式完全符合；2、纯度符合AR级（99.9%以上）；3、试剂应当相当稳定；4、实际的摩尔质量较大。 3、化学计量点？

答：在适宜的反应条件下，用标准溶液，由滴定管加入到被测溶液中去，直到两者按照一定的化学反应方程式表示的计量关系完全反应为止，这时我们称该化学反应达到了化学计量点。

4、滴定反应所应具备的条件。

（1）被测物质与标准溶液之间的反应按照一定的化学计量关系进行；（2）在化学计量点时，反应的完全程度应达到99.9%以上；（3）反应速度要快；（4）要有简便可行的确定终点的方法；

5、滴定与滴定分析

答：先将试样制备成溶液置于容器中（或锥形瓶、三角瓶），在适宜的反应条件下，再将另外一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）由滴定管滴加到被测物质溶液中去，直到两者按照一定的化学反应方程式所表示的计量关系完全反应为止，这时称反应到达化学计量点（计量点，sp）这一操作过程称为滴定。然后根据滴定反应的化学计量关系、标准溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析。 6、标准溶液。

答：标准溶液是已知准确浓度的溶液（通常用4位有效数字表示），它是定量分析中进行定量计算的依据之一。 7、滴定终点。 答：反应物按照一定的化学反应方程式所表示的计量关系完全反应为止，这时称反应到达化学计量点—化学计量点；一般说来，在滴定反应中由于在化学计量点时试液的外观并无明显的变化，因此还需加入适当的指示剂，使滴定进行至指示剂颜色发生突变而，此时称为滴定终点。

第五章、酸碱滴定法

例题解析

例1 写出NaNHHPO溶液的PBE

44

+2-解:由于与质子转移反应有关的起始酸碱组分为NH , HPO , HO ,因此它们就是质子

442参考水准.溶液中得失质子的反应可图示如下:

2--与质子参考水准HPO比较, HPO和HPO分别是它得到1mol和2mol质子后的产

42434物;而PO

2-+-是HPO失去1mol质子后的产物; HO和OH分别是得到或失去1mol质子后

4433-

的产物.然后将得质子产物写在等式的左边,失质子产物写在等式的右边,根据得失质子的量

相等的原则,PBE为:

[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4] =[ OH-]＋[PO43-]＋[NH3] 或:

+-3--[H]=[ OH]＋[PO]＋[NH]－[HPO]－2[HPO]

432434

-1,-例2 计算pH=5时，C=0.10mol·L计算HAc和Ac的分布系数和平衡浓度。 -5

解:已知:Ka=1.8×10；

δ=1-0.36=0.,所以: Ac--1-1

[HAc]=δ×C =0.36×0.10mol·L=0.036mol·L

HAcHAc-1-1

[Ac-]=δ×C =0.×0.10mol·L=0.0mol·L

Ac-HAc例3 计算pH=5时，0.1Omol·L解:

-1

2-草酸溶液中CO的浓度。

24

[H]105HAc0.36Ka[H]1.8X1051052Ka1Ka2[C2O4]2c[H]2Ka1[H]Ka1Ka25.9X102X6.4X1050.86522555(10)5.9X10X105.9X10X6.4X10

例4 :求0.050mol.L

-1 -7-1

和1.00×l0 mol.L HCl溶液的pH值 .

-1 -6-1+-1

解:0.050mol.L≥10 mol.L;用最简式:[H]= 0.050mol.L,pH=1.30; -7-1 -6-1

而 1.00×l0 mol.L＜ 10 mol.L;

+2-7-14

所以用精确式: [H] 一1×10[H+]一1.00×1O=O +-7 -1

[H] =1.6×l0mol.L，pH=6.80 计算结果表明,其pH=6.80,而不是7. 例5: 计算0.10mol.L

-1

HF溶液的pH,已知Ka=7.2×10

-4.

解:因为CKa>20Kw ; 但C/Ka<400时,所以采用

+ 21/2-3-1 [H]=[-Ka＋(Ka一4CKa)]/2=8.2 ×10 （ mol.L） 故: pH=2.09

例6: 在20毫升0.10 mol.L

-1

HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液,搅拌均匀后,

-5.

计算pH,较未加入NaOH之前,溶液的pH值增大了多少?已知Ka=1.8×10

-解: HAc溶液和NaOH溶液按化学计量关系完全反应,达到平衡时为NaAc溶液,此时Ac 的

-145-10

Kb=Kw/Ka=1.0× ×10 / 1.8×10= 5.6×10 ;

由于CKb＞20Kw ; C/Kb>400,故用最简式: - 1/2–6 [OH]=(C Kb)= 5.3×10 ; 所以:pOH=5.28 ,即:pH=14.00－5.28=8.72;

-1

对于 0.10 mol.LHAc溶液,因CKa>20Kw ; C/Ka>400,使用最简式计算: + 1/2-3 -1

[H]=(CKa) =1.3×10 mol.L;故:pH=2.;

所以,加入等体积相同浓度的NaOH溶液后,pH增大了8.72－2.=5.83个单位. 例7:计算0.10mol.L×10

-8

-1

+-3

HPO溶液中H及各型体的浓度,已知Ka1=7.2×10 . Ka2=6.334-13

.

. Ka3=4.4×10

解:因为√CKa1>40Ka2;Ka2＞＞Ka3;且CKa1>20Kw ;因此磷酸的第二,三级解离被忽略,所以可以按一元弱酸来处理, 但C/Ka<400时,所以采用近似式计算:

+ 21/2-2-1 [H]=[-Ka1＋(Ka1一4CKa1)]/2= 2.4×10 mol.L;

--2-1

所以:[HPO] ≈2.4×10 mol.L

24

2--+ = -8-1

[HPO] ≈ [HPO]Ka2/ [H]6.3×10 .mol.L；

4243-+-18-1[PO] ≈ Ka2·Ka3/ [H]= 1.2×10 .mol.L； 4例8:计算1.0× 10 -1310 .

解:因为CKa3<20Kw;但C＞＞(20)Ka2; 因此采用近似式计算:

Ka2(CKa3Kw)

[H]3.01010mol•L1 C

所以pH=9.52. 例9:计算0.10 mol.L

-1

氨基乙酸溶液的pH值,已知:Ka1=4.5×10

-3

. Ka2=2.5×10

-10

.

-2mol.L

-1

NaHPO溶液的pH值.已知: Ka2=6.3×10

24

-8

. Ka3=4.4×

解:因为C Ka2 >20Kw; C>20 Ka1;故采用最简式计算:

[H]Ka1Ka21.0106mol•L1

所以:pH=6.00

例10 :计算0.lOO mol.L

-1

NHNO-0.2OO mol.L43

-1

NH，缓冲溶液的pH值。 3

-5+-1-1

解:已知Kb=1.80×10，[NH]=0.100 mol.L，[NH]=0.200 mol.L，

43

[NH3]pHpKpKlgwb [NH]4 14.004.74lg0.2009.560.100例11: 0.300 mol.L

-1

吡啶和0.100 mol.L

-1

HCl等体积相混合，是否缓冲溶液?计算溶液

的pH值。

解 : 吡啶为有机弱碱，与HCl作用，生成吡啶盐酸盐,生成的吡啶盐的摩尔数和加入的HCl-1

的摩尔数相等，但两溶液以等体积相混合后，浓度减小一半，为0.100/2=0.05 mol.L;

-1

另外，未作用的吡啶浓度为（0.300-0.100）/2=0.100 mol.L。由此可见，溶液中同时大量存在吡啶及吡啶盐，所以是缓冲溶液。

-6

已知吡啶的Kb=l.7×10，用最简式计算得到:

[吡啶][吡啶盐] 0.10014.008.77lg5.530.05PHPKwPKblg

-1-1

例12:在25mL0.10mol·LHPO中加入多少毫升0.10mol·LNaOH 溶液,即可以得到

34pH=7.00的缓冲溶液?已知:HPO的pKa2=7.20.

34

解:加入的NaOH和HPO反应生成磷酸二氢钠和磷酸氢二钠,磷酸二氢钠和磷酸氢二钠构成

34缓冲溶液.所以:

pHpKa2lgCHPO24CH2PO4--因此,加入的NaOH的量除了将HPO全部中和HPO成外,还应过量,将部分HPO进

3424242-一步反应生成HPO ,设应加入NaOH 25.0mL＋V,则:

4CC

-1

=C （过量）= (0.10mol·L ×V)/（ 25.0mL＋V ） HPO42-NaOHH2PO4- = C －C （过量）

H3PO4NaOH

-1-1

= (0.10mol·L ×25.0mL－ 0.10mol·L ×V)/（ 25.0mL＋V）.因此:

lgCH2PO4CHPO24pKa2pH7.207.000.10mol•L125.00mL0.10mol•L1V0.10mol•L1V

1.6

解之得:V=9.6mL,

所以,共应加入NaOH为25.0mL＋9.6mL=34.6mL.

例13:已知某试样中可能含有磷酸钠或磷酸氢二钠,磷酸二氢钠,或这些物质的混合物,同时还有惰性杂质.称取该试样2.000g,溶解后采用甲基橙为指示剂,以0.5000mol/L的HCl标准

溶液滴定,用去32.00mL,而用酚酞指示剂,同样质量试样的溶液,只需上述HCl标准溶液12.00mL即滴定至终点,问试样由何种成分组成?各组分含量又是多少?

解:滴定过程见图解.只有图上相邻的两种组分才可能同时存在于溶液中.本题中

V1=12.00mL,V2=32.00mL-12.00mL=20.00mL,且V2>V1,故试样中只有NaPO和NaHPO .于是:

3424它们的质量分数为:

-3

wNa3PO4=（0.5000mol/L×12.00×10 L×163.94g/mol）÷2.000g=0.4918;

-3-3

wNa2HPO4 =[0.5000mol/L× （32.00 ×10 L － 12.00×10 L ）×141.96g/mol] ÷ 2.000g=0.2839.

例14：怎样配制1.0L，pH=10.00,β=0.20的缓冲溶液？

解：根据题意设条件，由标准缓冲溶液表知道可选pKa=9.26的NH3—NH4Cl缓冲溶液。并根据β=2.3cδHAδA-得：

c2.3HAA 又：

NH4[H][H]Ka1.010100.15 10161.0105.610NH31NH0.85 则：

4c0.200.68(mol•L1)；因此配制1.0L该缓冲溶液需要：

2.30.150.85-1

NH4Cl 0.68mol·L×1.0L×0.15=0.10mol，约5.4g；

-1

NH3 0.68mol·L×1.0L×0.85=0.58mol,38mL含NH3为29%的溶液。

自测习题

一、判断题

1、0.30mol·LHCl溶液中通入H2S至饱和，溶液中c（S）=Ka2（H2S）mol·L （ × ） 2、浓度相等的酸与碱反应后，溶液呈中性 （ × ）

-1

3、0.30mol·L的某一有机弱酸的钠盐溶液，其pH值为10.0，该弱酸的解离度为0.10% （ √ ）

⊙

4、纯水加热到100℃，KW=5.8×10-13，所以溶液呈酸性 （ × ）

-1

5、下列酸碱溶液浓度均为0.1000mol·L，能否采用同等浓度的滴定剂直接准确滴定？若能直接滴定，应选择什么标准溶液和指示剂？（教材148页8题）

-4-8

（1）HF（Ka=7.2×10） (CKa≥10,可以，NaOH标准溶液，酚酞作指示剂（pHsp=8.07)；

-6-8

（2）KHP（Ka=3.9×10） (CKa≥10,可以，NaOH标准溶液，甲基橙作指示剂（pHsp=3.50）)；

+-10-5

（3）NH3CH2COONa（Ka2=2.5×10；Kb1=4.76×10）

-8

(CKb1≥10,可以，HCl标准溶液，甲基橙作指示剂（pHsp=2.67）)；

-15-7

（4）NaHS（Ka2=1.2×10；Kb2=1.75×10） （作为酸

-8-8

不可以，作为碱，CKb2=1.75×10≥10,可以，HCl标准溶液，甲基橙作指示剂（pHsp=3.）)；

-8-8-8

（5）NaHCO3（Kb2=0.96×10；） （作为酸不可以，作为碱，CKb2=0.096×10＜10,不可以，但是如果误差允许∣Er∣≤0.3%,勉强可以，HCl标准溶液，甲基橙作指示剂

-1

2-⊙

-1

（pHsp=3.）)；

-9-10-8

（6）（CH2）6N4（Kb=1.4×10；） (CKb1=1.4×10＜10,不可以）；

-9-8-8

（7）（CH2）6N4Cl（Kb=1.4×10；） (（6）的共轭酸，CKa=7.1×10≥10,可以, NaOH标准溶液，酚酞作指示剂）；

-4-8

（8）CH3NH2（Ka=4.2×10） (CKb≥10,可以，HCl标准溶液，甲基橙作指示剂（pHsp=3.38）)；

-1

6、一试液可能是NaOH、Na2CO3 、NaHCO3或它们的固体混合物。用20.00mL0.1000mol·L的HCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。判断下列情况下，继以甲基橙为指示剂滴定至终点，还需要加入多少毫升HCl标准溶液，第三种情况的试液的组成如何？（教材149页15题）

（1）试样中所NaOH与Na2CO3含物质的量比为3：1 （15：5，需5mL）； （2）原固体试样中所含的NaHCO3和NaOH物质的量比为2：1 （40：20，需40mL）； （3）加入甲基橙后滴加半滴HCl标准溶液，试液即呈终点颜色 （需≈0mL, 只含NaOH）；

二、选择题

1、下列计算式中描述酸碱滴定法中指示剂变色范围的是 （ C ）。

-1/2-1/2

（A）pH=Pka；（B）pH=（kaC）；（C）pH=Pka±1；（D）pH=（ka1＋ka2）；

--1/2

2、使用[OH]=（CKb）的条件是 （ B ）。 （A）CKb＞20Kw；C/Kb＜400；（B）CKb＞20Kw；C/Kb＞400； （C）CKb＜20Kw；C/Kb＜400；（D）CKb＜20Kw；C/Kb＞400；

3、影响强酸滴定弱碱滴定曲线突跃范围的主要因素是 （ A ）。 （A）Kb和Ca、Cb；（B）Ca和Cb；（C）Kb和Ca；（D）Kb和Cb；

4、酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素是 （ D ）。 （A）指示剂突跃的范围；（B）指示剂的变色范围；（C）指示剂的颜色变化；（D）指示剂相对分子质量的大小；（E）滴定方向。（教材148页17题）

+-1/2

5、使用[H]=（Cka）的条件是 （ B ）。 （A）CKa＞20Kw；C/Ka＜400；（B）CKa＞20Kw；C/Ka＞400；（C）CKa＜20Kw；C/Ka＜400；（D）CKa＜20Kw；C/Ka＞400； 6、影响强碱滴定弱酸滴定曲线突跃范围的主要因素是 （ A ）。 （A）Ka和Ca、Cb；（B）Ca和Cb；（C）Ka和Ca；（D）Ka和Cb；

7、滴定比较弱的酸时，欲提高准确度，拟采用下面方法，其中正确的是 （ D ） （A）用返滴定法，加入过量的NaOH标准溶液，用HCl标准溶液返滴定； （B）增加试样量；

（C）降低NaOH标准溶液的浓度； （D）选择合适的混合指示剂；

8、滴定比较弱的碱时，欲提高准确度，拟采用下面方法，其中正确的是 （ D ） （A）用返滴定法，加入过量的HCl标准溶液，用NaOH标准溶液返滴定； （B）增加试样量；

（C）降低HCl标准溶液的浓度； （D）选择合适的混合指示剂；

9、测定试样中的混合碱的质量分数，假如以酚酞为指示剂时消耗的HCl的标准溶液体积与用甲基橙为指示剂时消耗的HCl的标准溶液体积比为1：2，混合碱试样中含有的组分是 （ C ） （A）Na2CO3和NaOH；（B）NaOH； （C） NaHCO3和Na2CO3；（D）Na2CO3；

10、强碱滴定弱酸（Ka=1.0×10）宜选用的指示剂为 （ B ） （A）甲基橙；（B）酚酞；（C）甲基红；（D）铬黑T； 11、酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素是 （ D ）。 （A）pH突跃的范围；（B）指示剂的变色范围；（C）指示剂的颜色变化；（D）指示剂相对分子结构。

12、下列属于共轭酸碱对的是 （ C ）

2-2-++-（A）H2C03和CO3；（B）H2S和S;（C）NH4和NH3;（D）H3O和OH；

13、要配制pH=4.0的缓冲溶液，应选用 （ B ）

⊙⊙

（A）NaH2PO4—Na2HPO4(pKa1=2.12, pKa2=7.20)；

⊙

（B）HCOOH—HCOONa（pK a=3.74）；

⊙

（C）HAC—NaAC（pK a=4.74）；

⊙⊙

（D）NaHCO3—Na2CO3（pK a1=6.38, pK a2=10.25）。

14、要配制pH=3.0的缓冲溶液，应选用 （ A C ）

⊙⊙

（A）邻苯二甲酸氢钾(pKa1=2.95, pKa2=5.41)；

⊙

（B）HCOOH—HCOONa（pK a=3.74）；

⊙

（C）CH2ClCOOH（pK a=2.86）；

+⊙

（D）NH3CH2COOH（pK a=2.35,）

15、要配制pH=4.0的缓冲溶液，应选用 （ A B ）

⊙⊙

（A）邻苯二甲酸氢钾(pKa1=2.95, pKa2=5.41)；

⊙

（B）HCOOH—HCOONa（pK a=3.74）；

⊙

（C）CH2ClCOOH（pK a=2.86）；

+⊙

（D）NH3CH2COOH（pK a=2.35,） （以上2题为教材148页7题）

-1

16、用0.1000mol·L NaOH标准溶液滴定25.00mL某一H2SO4和HCOOH溶液，若消耗的NaOH体积相同，则这两种溶液中H2SO4和HCOOH浓度之间的关系 （ D ） （A）C（H2SO4）=C（HCOOH）；（B）4C（H2SO4）=C（HCOOH）； （C）C（H2SO4）=2C（HCOOH）；（D）2C（H2SO4）=C（HCOOH）；

17、用NaOH标准溶液滴定同浓度的HAC，若两者浓度均增大10倍，以下叙述滴定曲线pH突跃大小正确的是 （ B ） （A）化学计量点前后0.1%的pH均增大；

（B）化学计量点前0.1%的pH不变，化学计量点后0.1%的pH增大； （C）化学计量点前0.1%的pH减小，化学计量点后0.1%的pH增大； （D）化学计量点前后0.1%的pH均减小。

18、用NaOH标准溶液滴定同浓度的HCl，若两者浓度均增大10倍，以下叙述滴定曲线pH突跃大小正确的是 （ A ） （A）化学计量点前0.1%的pH减小，化学计量点后0.1%的pH增大； （B）化学计量点前后0.1%的pH均增大； （C）化学计量点前后0.1%的pH均减小。

（D）化学计量点前0.1%的pH不变，化学计量点后0.1%的pH增大。

-1-1-4-1

19、以0.1000mol·L NaOH标准溶液滴定25.00mL0.1000mol·LHCl和2.0×10mol·L盐酸羟胺(pKb=8.00）混合溶液，则滴定至化学计量点的pH值是 （ A ） （A）5.00；（B）6.00；（C）5.50；（D）5.20。

⊙-5

三、填空题

1、在采用指示剂判断终点时，直接准确（1Er1≤0.1%）滴定某一元酸时的可行性判据为CspKa

-8

≥ 10 。

2、影响一元强碱滴定一元弱酸滴定曲线突跃范围的主要因素是 Ka 和 C 。 3、在酸碱滴定中，在△pH=±0.2，[Et]=≤0.1%的要求下，直接滴定一元弱酸（碱）的可行

-8

性判据是 ㏒CspKa（Kb）≥10； 。

-1

4、若用0.1000mol·L同样浓度的强酸滴定强碱，则化学计量点时的pH为 7 ；若滴定误差为±0.1%，则滴定的pH突跃范围为 4.3 到 9.7 。 5、在弱酸溶液中加入水，弱酸的解离度变 大 ，pH变 大 ；在NH4Cl溶液中，加入HAC，则此盐的水解度变 小 ，pH变 小 ；

-1⊙⊙-1

6、0.3000mol·L的H2A(pKa1=2,pKa2=4)溶液，以0.3000mol·LNaOH标准溶液滴定，将

-出现一个滴定突跃，化学计量点时产物为 A ，这时溶液的pH值为 8.5 ；

-1-1-1

7、用0.20 mol·L NaOH标准溶液滴定0.1000mol·LHCl和0.1000mol·LH3PO4的混合溶液时，在滴定曲线上，可以出现 2 个突跃范围。

-1-1-1

8、用0.20 mol·L NaOH标准溶液滴定0.1000mol·LH2SO4和0.1000mol·LH3PO4的混合溶液时，在滴定曲线上，可以出现 2 个突跃范围。

-1-1

9、用0.20 mol·L NaOH标准溶液滴定0.1000mol·L酒石酸溶液时，在滴定曲线上，可

⊙⊙

以出现 1 个突跃范围。（pKa1=3.04,pKa2=4.37）

-1-1-1

10、用0.20 mol·LHCl标准溶液滴定0.1000mol·LNaOH和0.1000mol·LNa3PO4的混合溶液时，在滴定曲线上，可以出现 2 个突跃范围。

-1-1-1⊙

11、用0.20 mol·L NaOH标准溶液滴定0.1000mol·LHCl和0.2000mol·LHAC（pKa=4.74）的混合溶液时，在滴定曲线上，可以出现 2 个突跃范围。

12、用吸收了CO2标准NaOH溶液测定工业HAC含量时，会使分析结果 偏高 ；如以甲基橙为指示剂，用此标准NaOH溶液测定工业HCl的含量时，对分析结果 无影响 。

13、当用强碱滴定强酸时，若碱和酸的浓度均增大10倍，则化学计量点前0.1%的pH值减小 1 ，化学计量点的pH值 不变 ，化学计量点后0.1%的pH值增大 1 。

+2-14、用基准试剂硼砂（Na2B4O7·10H2O）标定HCl溶液的浓度时，滴定反应为 2H＋B4O7＋5H2O=4H3BO3 ，化学计量点时计算H+的公式是 [H]KaC ，

选择 甲基红 为指示剂。

15、对于缓冲溶液，影响缓冲容量（β）大小的主要因素是 酸及其共轭碱的总浓度 和 共轭酸碱组分浓度的比值 。 16、为了滴定下列混合酸（碱），各选择一种合适的指示剂：

-1-1-1

（1）用0.1000mol·L NaOH标准溶液滴定0.1000mol·LHCl和0.1000mol·LNH4Cl混合溶液中的HCl时，选择 甲基红 为指示剂。

-1-1-1

（2）用0.1000mol·L NaOH标准溶液滴定0.1000mol·L H2SO4和0.1000mol·L HAC混合溶液中的H2SO4时，选择 甲基橙 为指示剂。

-1-1-1

（3）用0.1000mol·LHCl标准溶液滴定0.1000mol·L NaOH和0.1000mol·L NaAC混合溶液中的NaOH时，选择 酚酞 为指示剂。

-1-1-1

（4）用0.1000mol·LHCl标准溶液滴定0.1000mol·L Na2CO3和0.1000mol·L NaAC混合溶液中的Na2CO3时，选择 酚酞 为指示剂。

-1-1

17、用0.1000mol·LHCl标准溶液滴定0.1000mol·L NaOH的pH突跃范围为9.7～4.3，若HCl和NaOH的浓度均减小10倍，则pH突跃范围为 8.7～5.3 。

-1-1⊙

18、用0.1000mol·LHCl标准溶液滴定0.1000mol·L NH3·H2O（pKb=4.74）的pH突跃

范围为6.3～4.3，若用同样浓度的HCl滴定同浓度的某碱（pKb=3.74），则pH突跃范围为 7.3～4.3 。

⊙

四、计算题

1、称取Na2CO3及NaOH的混合试样0.55克，用0.3000mol/L的HCl标准溶液滴定至酚酞变色时，用去HCl标准溶液24.08毫升；加入甲基橙指示剂后继续用HCl标准溶液滴定，又消耗了HCl标准溶液12.02毫升，计算该试样中Na2CO3及NaOH的含量。（M

。 Na2CO3=106.0g/mol；M NaOH =40.00g/mol）

解：NaCO3%={[（2×0.3000）×106.0/2000]/0.55}×100=.84（%）；

NaOH%={[0.3000×（24.08－12.02）×40.00/1000]/0.55}×100=24.55（%）。

2、称取Na2CO3及NaHCO3的混合试样0.3010克，用0.1060mol/L的HCl标准溶液滴定至酚酞变色时，用去HCl标准溶液20.10毫升；加入甲基橙指示剂后继续用HCl标准溶液滴定，共消耗了HCl标准溶液47.70毫升，计算该试样中Na2CO3及NaHCO3的含量。（M

。 Na2CO3=106.0g/mol；M NaHCO3 =84.01g/mol）

解：NaHCO3%={[0.1060×（（47.70－2×20.10）×84.01/1000）]/0.3010}×100=22.19%；

Na2CO3%={[0.1060×2×20.10]×106.0/2000}}/0.3010}×100=75.03%；

-1

3、称取3.000克磷酸盐试样溶解后，用甲基红作指示剂，以14.10 mL0.5000mol·L的HCl

-1

标准溶液滴定至终点；同样质量的试样，用酚酞作指示剂，需5.00mL0.6000mol·L的NaOH溶液滴定至终点。（1）试样的组成如何？（2）计算试样中P2O5的质量分数。（M Na3PO4=163.94 g/mol；M Na2HPO4=141.96 g/mol；M NaH2PO4=119.98 g/mol；M P2O5=142.0 g/mol）。（教材151页40题）解：（1）

见磷酸盐滴定示意图，蓝线内为本题滴定示意：

所以V1为磷酸二氢钠消耗体积；V2位磷酸氢二钠消耗的体积，样品为NaH2PO4和Na2HPO4；所以：

n（Na2HPO4）=14.10 mL×10×0.5000mol·L=7.050×10 mol·L；

-3-1-3-1

n（NaH2PO4）=5.00 mL×10×0.6000mol·L=3.000×10 mol·L；

-3-1

n（P2O5）=（n（Na2HPO4）＋n（NaH2PO4））/2=5.025×10 mol·L； P2O5（%）=[（5.025×10 mol·L×142.0 g/mol）/3.000g]×100=23.98（%）

-3

-1

-3

-1

-3

-1

4、有一草酸试样（HCO·2HO）,欲测其纯度,现取试样0.19g,以0.1058mol/LNaOH

2242标准溶液滴定,以酚酞为指示剂,至化学计量点时消耗NaOH溶液25.87mL,求草酸的纯度.已知 MH2C2O4 ·2H2O =126.1g/mol;

[解]:MH2C2O4 ·2H2O =126.1g/mol;

MHCO2HO100%%wHCO2HOam10.1058mol•L25.8710L126.1g•mol20.19g87.87%22•4bC1NaOH224•22S31100%5、用0.1625g无水NaCO标定HCl溶液,以甲基橙为指示剂,化学计量点时消耗HCL溶液2325.18mL,求HCl的浓度.

[解]:MNa2CO3=106.0g/mol;所以:

-1

CHCl2mNaCOMNaCOV20.1625g106.0g•mol25.1810L0.1218mol•L2323HCl1316、用浓度为0.1125mol·L的NaOH标准溶液滴定25.00mLHS0溶液,以酚酞为指示剂,化

24学计量点用去NaOH标准溶液23.40mL,求HS0的浓度。

24[解]:滴定反应为:HS0＋2NaOH=NaSO＋2HO ；

24242

即: n硫酸=（1/2）n氢氧化钠，所以:

NaOHNaOHH2SO4 H2SO41



1

-1

7、20.0g六次甲基四胺加12mol·L的HCl溶液4.0mL，最后配制成100mL溶液，其pH值

CVC2V0.1125mol•L23.40mL225.00mL0.05265mol•L为多少（教材149页21题）？

++

解：（CH2）6N4＋H=（CH2）6N4H；所以：

C酸12mol•L14.0mL0.48mol•L1；

100mL20.0g1000110.48mol•L0.95mol•L； 1100140.28g•molC碱pHpKwpKblgC碱C酸14.008.850.305.45

-1

-1

8、若配制pH=10.00,CNH3+CNH4+=1.0mol·L的NH3—NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15mol·L

的氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？（教材149页22题）

-10-1-1-10

解：已知：pH=10.00,CH+=10mol·L；CNH3+CNH4+=1.0mol·L的；Ka=5.6×10； 所以：

NH4[H][H]Ka[10]5.61010[10]10100.152；

NH310.1520.848；

1mol•L11.0L0.1520.152mol；可得： 0.15253.49g•mol18.13g；

CCVNH4mNH4ClNH31mol•L11.0L0.8480.848mol；

0.848mol1000mL15mol•L1VNH3(mL)；可得：

NH384856.5mL 15-1

9、欲配制100mL氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度C=0.10mol·L,pH=2.00,需氨基乙酸多少克？

-1-1

还需加多少毫升1.0 mol·L的酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量M=75.07g·mol。（教材150页23题）

0.10mol•L175.07g•mol11000.75g； 解法1：需氨基乙酸的量：m1000已知pKa1=2.35;pH=2.00的缓冲溶液由NH3CH2COO＋H=+NH3CH2COOH组成。所以必须向溶液中加入强酸以维持上述的共轭酸碱的缓冲体系的存在，加入盐酸后形成氨基乙酸盐酸盐。根据题意，设pH=2.00氨基乙酸盐的浓度为Cx，氨基乙酸的浓度为Co=0.100-Cx；既有：

+

-+

Co0.10CxpKa1lg；所以： CxCx0.10Cx0.10Cx0.10lg2.002.35；因此：0.45；Cx0.069mol•L1；

CxCx1.45pHpKa1lg氨基乙酸为加入强酸后形成，10mol·LH又需要一定的强酸维持，所以需要加入的1.0

-2

-1+

mol·L的强酸HCl的体积为：V=0.01×100＋0.069×100=7.9(mL).

+

解法2：（需氨基乙酸的量见1）由分布系数求出氨基乙酸盐H2B的浓度：

-1

[H]+-2 -1-3

；已知：[H]=10mol·L；K[H2B]HBCCa1=4.5×10；所以：

Ka1[H][HB]=0.069mol·L；同理：V=0.01×100＋0.069×100=7.9(mL).

-1

解法3：（需氨基乙酸的量见1）需加入的1.0 mol·LHCl量也可以由氨基乙酸和盐酸的混

++--合体系的质子条件式直接求得：[H]＋[H2B]=[B]＋[OH]＋CHCl；

--由于：pH=2.00，[B]、[OH]项可以忽略，故：

-1

CHCl[H][H2B][H]CHB2[H]1； [H]C0.079mol•L[H]Ka1因此：VHCl=7.9Ml。

10、计算下列标准缓冲溶液的pH制（考虑离子强度的影响）（教材150页25题，仅参考）

-1

（1）0.034 mol·L饱和酒石酸氢钾溶液；

-4-5

解：为二元酸及其盐：H2B；Ka1=9.1×10；Ka2=4.3×10；KHB的离子强度为：

I1122(CKZKCZ)(0.0340.034)0.034； HBHB22根据德拜—尤格尔公式：lgb20.298;b20.514；故：

HKa1Ka2B7.6131082.76104mol•L1；

2所以：pH=-lgаH+=3.56。

-1

（2）0.010 mol·L硼砂溶液。

+-解：在水溶液中：Na2B4O7 ＋ 5H2O=Na ＋ 2H2BO3 ＋ 2H3BO3；

-1

0.010 2×0.010 2×0.010 （mol·L）； 故：I1122(CNaZNaZ)(0.0200.020)0.020； CH2B3H2BO322根据德拜—尤格尔公式：lgH2BO30.020.512[]0.061；

10.32840.022BO3所以：γH2BO3-=0.869;

Ka1HHHBO3HH2BO3[H2BO3]3[H3BO3];

H6.671010mol•L1;pH9.18。

11、干燥的纯NaOH和NaHCO3按2：1的质量比混合后溶于水，并用盐酸标准溶液滴定。使用酚酞作指示剂时用去盐酸体积V1，继用甲基橙作指示剂，又用去盐酸体积V2。求V1/V2（3位有效数字）。（教材151页38题） 解：mNaOH:m NaHCO3=2:1；

nNaOH：nNaHCO321：0.05：0.012； 1140g•mol84g•mol溶解后：NaOH ＋ NaHCO3→ Na2CO3 ＋ H2O；

故： 0.05-0.012=0.038 0.012；所以溶液中只有NaOH和Na2CO3； 因此：

V10.0380.0120.0504.17mL4.20mL。 V20.0120.01212、称取Na2CO3及NaHCO3的混合试样0.6850克，溶于适量水中，用0.2000mol/L的HCl

标准溶液滴定至甲基橙变色时，用去HCl标准溶液50.00毫升；该用酚酞指示剂，用上述HCl标准溶液滴定至终点时，需要消耗了HCl标准溶液多少毫升？（M Na2CO3=106.0g/mol；M NaHCO3 =84.01g/mol）。

解：设混合试样中NaHCO3为x（g）, Na2CO3为y（g）,则：

xy0.6850(1);x2y0.200050.00(2) 84.01106.01000解上面（1）、（2）联立方程，得：x=m（NaHCO3）=0.4200g;y=m（Na2CO3）=0.2650g；

以酚酞为指示剂的滴定反应：Na2CO3＋HCl= NaHCO3＋NaCl； 所以HCl用量V（HCl）根据滴定反应可得：

0.265010000.2000VHCl；V（HCl）=12.5mL。

106.013、将2.0mmolNaHCO3和3.0mmol NaOH的混合并溶于适量水中。（1）先以酚酞为指示剂，

-1

用0.1000mol·L的HCl标准溶液滴定至终点时，消耗HCl标准溶液多少毫升？（2）继以

-1

甲基橙为指示剂后，继续用0.1000mol·L的HCl标准溶液滴定至终点时，又消耗了HCl标准溶液多少毫升。（M Na2CO3=106.0g/mol；M NaOH =40.00g/mol）。

解：混合后化学反应为：NaHCO3 ＋ NaOH = Na2CO3 ＋ H2O； 2.0mmol 2.0mmol 2.0mmol

可知溶液中剩余n（NaOH）=3.0－2.0=1.0 mmol，生成2.0 mmol Na2CO3； 以酚酞为指示剂的滴定反应所消耗的VHCl1（mL）：0.10×VHCl =（1.0＋2.0）； 因此：VHCl =30.00（mL）；

以甲基橙为指示剂的滴定反应所消耗的VHCl2（mL）：0.10×VHCl2 =2.0； 因此：VHCl2 =0.00（mL）；

-1

14、今有0.1000mol·L的NaOH溶液200mL，吸收空气中1.000 mmolCO2后，全部转化为mmolNa2CO3。现以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点，上述吸收了CO2后的标准NaOH溶液的实际浓度为多少？

解：NaOH溶液吸收的CO2后化学反应：NaOH＋CO2= Na2CO3＋H2O； 原溶液中的NaOH物质的量：n（NaOH）=0.1000×200=20.00 mmol; 剩余的NaOH物质的量：n（NaOH）=20.00－2.00=18.00 mmol; Na2CO3物质的量：n（Na2CO3）=1.00 mmol; 故此时NaOH溶液的实际浓度为：

CNaOH(18.001.00)0.09500mol•L1。

200.0五、问答题

1、以强碱滴定强酸简要说明其滴定曲线（以图解说明）。 解：共分四部分：

（1）滴定前，溶pH由CHCL决定，如果CHC（和CNaOH）=0.1000mol/L，则此时pH=1.00； （2）化学计量点前，当CNaOH加入19.98毫升时，则此时pH=4.30；

（3）化学计量点时，当CNaOH加入20.00毫升时，则此时pH=7.0。； （4）化学计量点后，当CNaOH加入20.02毫升时，则此时pH=9.70； 突跃范围为pH=4.30～pH=9.70；（图略）

第六章、络合滴定法

例题解析

例1:某溶液中含有EDTA,Pb ,和（1）Ca , （2）Mg ,浓度均为 0.010mol·L,在pH= 5.00

2+

时,对于EDTA与Pb 的主反应,计算两种情况下的aY和㏒aY.

解:对于EDTA与Pb 2+的主反应,受到酸效应和共存离子的影响,已知KpbY=1018.04；KCaY= 10 10.7,K8.7 2+的主反应完成时,溶液中CaY的浓度非常低,根据给MgY= 10; 可以认为EDTA与Pb定的条件查表后计算得：

2+ 10.7 -2.008.7

aY(Ca) =1＋KCaY[Ca ]=1＋ 10 ×10= 10 ；

6.458.7 8.7

aY = aY(H) ＋ aY(Ca) -1= 10 ＋ 10 －1≈ 10； 所以：㏒ aY =8.7

2+8.7 -2.006.7

(2) aY(Mg) =1＋KMgY[Mg]=1＋ 10 ×10= 10 ；

6.456.7 6.9

aY = aY(H) ＋ aY(Mg) -1= 10 ＋ 10 －1 ≈ 10； 所以：㏒ aY =6.9

计算表明:共存离子对主反应是有影响的.如果aY(H)和aY(N) 相差100倍或更多,可将其中数值小者忽略.例如铅和钙共存时,可以将其中的酸效应系数忽略.

例2、在0.10mol·L-1NH3 –0.18mol·L-1(均为平均浓度) NH4+ 溶液中, Zn2+ 的总副反应系数aZn为多少?锌的主要型体是那几种?如果溶液的pH调到10.0, aZn又等于多少(不考虑溶液的体积变化)?

解:已知锌氨络合物的各级累积形成常数㏒β1～ ㏒ β4分别为 :2.27,4.61,7.01,9.06； pKa NH4+ =9.26.因为：pH= pKa＋㏒[NH3]/[NH4+ ]=9.00 在pH= 9.00时,查教材表6可得:㏒ aZn(0H) =0.2.所以：

aY(NH3)=1＋β1[NH3]＋β2[NH3]2＋β3[NH3]3＋β4[NH3]4=10 5.10;

由于式中β4[NH3]4和β3[NH3]3这两项最大,因此可知主要型体是Zn(NH3) 4 2+和Zn(NH3)3 2+. 又由于: aY = aM(L) ＋ aM(OH) -1≈ aM(L) ＋ aM(OH); 所以:aZn = 10 5.10 ＋ 10 0.2 －1≈ 10 5.10； 当溶液的pH=10.0时:

查得: ㏒ aZn(OH) =2.4, NH3的质子化常数为K H= 10 9.26;因为: CNH3=[NH3]＋[NH4+]=0.10mol·L-1＋0.18mol·L-1=0.28mol·L-1=10-0.55mol·L-1 aNH3(H) =1＋ K H[H+]=1＋ 10 9.26×10 -10.0 = 10 0.07; [NH3]= CNH3 / aNH3(H) = 10-0.62(mol·L-1)(也可由分布分数求得) 而：aZn(NH3) = 106.60;

所以: aZn(NH3) ≈ aZn =106.60；

计算结果表明:当CNH3一定时,随着溶液酸度的降低,[NH3]有所增大,使对Zn 2+的络合效应亦有所增大,同时可以看出,由于辅助络合剂的作用,此时Zn 2+的水解可以忽略不计.当pH=11.0时,查得: ㏒ aZn(OH) =5.4,就必须考虑Zn 2+水解反应的影响了 . 例3、计算在例2中提出的两种条件下,ZnY络合物的条件形成常数㏒ K`ZnY各为多少?已知: ㏒ KZnY=16.50.

解:pH=9.0, ㏒ aY（H） =1.28= ㏒ aY；

由例2可知: pH=9.0, ㏒ aZn =5.10.；故:

2+

2+

2+

-1

㏒ K`MY =㏒ KMY －㏒ aM －㏒ aY;=10.12 当pH=10.0, ㏒ aZn =6.60. ；㏒ aY（H） =0.45= ㏒ aY; 故：㏒ K`MY =㏒ KMY －㏒ aM －㏒ aY;=9.45。

计算表明,随着溶液的pH增大,EDTA的酸效应系数减小,而锌离子的水解则增加。

例4、用0.02000mol·L-1的EDTA滴定0.020mol·L-1的Zn2+ ,在pH=10.0的氨性缓冲溶液中进行,设终点时[NH3]=0.10mol/L,问选择何种指示剂比较适宜?pZn`等于多少? 解:由例2可知:

-15.10

当[NH3]=0.10mol·L, aY(NH3) =10 ;查表可知：lgKZnY=16.50,lgaZn(OH)=2.4,lgaY(H)=0.45.；

-2

已知:CZn,sp=10 mol·L-1,aY=aY(H).。因为:

2.45.10 5.10

aZn= aZn(OH) ＋ aY(NH3) －1=10 ＋ 10 －1≈ 10 故:lgK`ZnY= lgKZnY －lg aZn － lgaY(H) =10.95; pZn`=1/2(p CZn,sp＋ lgK`ZnY)=6.48

由教材附录一表7可知,用EBT作指示剂,当pH=10.0时,pZnt=12.2,因为锌离子此时有副反应:pZn`ep=pZnt－lgaZn =12.2－5.10=7.1 此条件下选择EBT作指示剂是适宜的.

-1-12+

例5、用0.02000mol·L的EDTA滴定0.020mol·L的Ca,必须在pH=10.0（氨性缓冲溶

2+2+

液）而不能在pH=5.0（六次甲基四胺-HCl）的缓冲溶液中进行,但滴定Zn, （浓度同Ca）则可以在pH=5.0时进行,为什么?

解:查表可知: lgKCaY=10.7 lgKZnY=16.50, pH=5.0 时, lgaY(H)=6.45, lgaZn(OH)=0； pH=10.0 时,lgaY(H)=0.45. lgaZn(OH)=0； 2+2+

Zn, Ca均无络合效应.

-2-1

CZn,sp= CCa,sp =10 mol·L, YY(H)根据:lgK`MY=lgKMY－lgaY；

pH=5.0 时 lgK`CaY=4.25； lgCCaK`CaY =2.25<6； lgK`ZnY=10.05；lgCZnK`CaY =8.05>6；

pH=10.0 时lgK`CaY=10.25；lgCCaK`CaY =8.25>6;

2+2+

所以：在pH=5.0 时，Zn可以被准确滴定，由于酸效应影响了CaY的稳定性，因而Ca不能

2+

被准确滴定；pH=10.0 时，Ca可以被准确滴定。

例6、计算0.02000mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+的最高酸度和最低酸度.如果采用二甲酚橙为指示剂,滴定应该在什么酸度范围内进行?使︱Et︱不大于0.1%的酸度范围又是多少?

解:已知lgKZnY=16.50,

Zn（OH）2的Ksp=10-16.92，CZn=10-1.70mol·L-1，CZn,SP=10-2.00mol·L-1，由 lgaY(H)（max）= lg CZn ,spKZnY－6=-2.00＋16.50－6=8.50

查附录一表4,在pH=4.0时, lgaY(H)=8.44,这是滴定Zn2+的最高酸度。 若[Zn2+]= CZn,最低酸度:

KSP1016.927.611[OH]10(mol•L)21.7 [Zn]10pOH = 7.61,所以: pH = 6.39.

2+

因此滴定Zn的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39.二甲酚橙的应在pH<6.00的酸度下使用,

2+

故滴定Zn的适宜酸度范围为pH=4.0～6.00.在此范围内滴定的终点误差︱Et︱不大于0.1%.

例7、用0.02000mol·L的EDTA标准溶液滴定混合液中的Bi和Pb (浓度均为0.020mol·L),

3+

试问:（1）有无可能? （2）如能进行,能否在pH=1时准确滴定Bi? （3）应在什么酸度范

2+

围内滴定Pb?

-14.93

解:已知lgKBiY=27.94 ；lgKPbY=18.04；Pb（OH）2的Ksp=10， （1）由于浓度相等,所以得:△ ㏒ K= ㏒ KBiY－ ㏒ KPbY=9.90>6；

2+3+

所以在Pb存在下可以滴定Bi。

-2.00-1

（2）在pH=1时, lgaY(H)= 18.01；lgaBi(OH)=0.1, CBi,sp= CPb,sp =10mol·L，

2+

[Pb] ≈CPb,sp,

2+18.04-2.0016.04

因为:aY(Pb)=1＋KPbY [Pb] =1＋ 10 × 10= 10；aY(H) >> aY(Pb), 故在pH=1的条件下酸效应是主要的,所以:aY= aY(H)； aBi = aBi(OH)； 有:㏒ K`BiY = ㏒ KBiY－lgaY－lgaBi =9.83；㏒ CBi,spK`BiY =7.83>6；

3+

因此,在pH=1时, Bi可以被准确滴定.

2+-2.00-1

（3）计算准确滴定的Pb酸度范围.已知CPb,sp =10mol·L，因此,最高酸度: lgaY(H)（max）= lg CPb,spKPbY －6=-2.00＋18.04－6=10.04；查表得pH=3.25。

3+2+-2.00-1

滴定至Bi的计量点时,[Pb] ≈ CPb,sp =10mol·L，最低酸度:

-2+1/2-6.46-1

[OH ]=(Ksp/ [Pb]) = 10（ mol·L ）, pOH=6.46,所以: pH=7.。

2+

由教材附录一表6得, pH=7.00. lgaPb(OH)=0.1,所以在 pH=4～7范围内滴定Pb, 设滴定在pH=5.00时进行,此时lgaY= lgaY(H)= 6.45,由于:

㏒ K`BiY = ㏒ KPbY-lgaY=18.04-6.45=11.59；㏒ CPb,spK`PbY =-2.00-11.59=9.59>6

2+

因此,在pH=5.00时, Pb可以被准确滴定。

3+2+-2-13+

例8、含有Al和Zn的某溶液，两者浓度均为2.0×10mol·L，若用KF掩蔽Al，并调

-13+2+

节溶液pH值为5.5。已知终点时[F-]=0.10mol·L，问可否掩蔽Al而准确滴定Zn？

-114.56

已知CEDTA=0.02000mol·L；㏒KZnY=16.50；㏒KAlY=16.3；㏒aY（H）=5.51；aAl（F）=10。

3+-16.5616.3-16.56

解：[Al]=CAl/aAl（F-）=10；aY（AL）=1＋10×10=1.6； pH值为5.5；aY（H）=105.51＞＞aY（AL）；㏒K`ZnY=16.50－5.51=10.99；

2+

㏒CZn，sPK`ZnY=-2.00＋10.99=8.99＞6；所以Zn能被准确滴定。

-12+

例9、在pH值为5.0时,采用二甲酚橙指示剂,用0.02000mol·L的EDTA标准溶液滴定Zn

2+-12+2+

和Cd (浓度均为0.02000mol·L)混合液中的Zn,以KI来掩蔽Cd,终点时--12+2+

[I]=1.0mol·L，问终点误差为多少? Cd是否干扰Zn的滴定终点?

5.46

解: 已知㏒KZnY=16.50；㏒KCdY=16.46；aCd（i）=10。

2+

忽略在终点时Cd与Y的反应,则: 2+-7.46 -1[Cd]=CCd,sp/ aCd（i） = 10mol·L，所以: Y（Cd）2+9.00a=1＋ KCdY[Cd] =10，已知:pH=5.0时, lgaY(H)=6.45；

2+2+

由于aY（Cd） >> aY（H）,可见对Cd的掩蔽并不很完全,它对Zn的滴定仍有一定的影响。 aY = aY（Cd）:㏒K`ZnY=16.50－9.00=7.50；可知:pZn,sp=1/2(pC Zn,sp＋ ㏒K`ZnY )=4.75； 由教材附录一之表7可知: pH=5.0时, pZn,ep =pZnt=4.8.所以: △ pZn= pZn,ep － pZn,sp=0.05; Et=0.04%；由于采用指示剂检测终点,最小△pM = ±0.2,

2+

故Et=0.1%.例中虽然Cd的掩蔽并不很完全,但aY（Cd）的减小已经使㏒K`ZnY ≈8,

2+

加之△ pZn又很小,因而Zn可以被选择性滴定.

查附录一之表7可知: pH=5.0时,pCdt=4.5.

2+-7.46-12+]-4.5

由于被掩蔽后镉离子的浓度[Cd] （ 10 mol·L）<< [Cd （ 10 mol/L）,故

2+

不会与二甲酚橙显色,即不会干扰Zn的滴定终点的测定.

3+2+-2

例10（教材199页29题）、含有Al、Mg2+和Zn的某溶液，三者浓度均为2.0×10mol/L，

-13+2+-1

若用NH4F掩蔽Al，并调节溶液pH值为5.0。已知终点时[F]=0.10mol/L，问可否掩蔽Al

2+

而准确滴定Zn？已知CEDTA=0.02000mol/L；㏒KZnY=16.50；㏒KAlY=16.3；㏒KMgY=8.7；㏒

14.56

aY（H）=6.45；aAl（F）=10。

2+2+

解：在pH=5.0时，㏒CMgK`MgY=8.7－2－6.45=0.25＜＜6；Mg的存在，对Zn的分析无干扰。

3+-16.5616.3-16.56[Al]=CAL/aAl（F-）=10；aY（AL）=1＋10×10=1.6；

6.45

pH值为5.0；aY（H）=10＞＞aY（AL）；（即㏒CAlK`AlY=16.3－2－6.45－14.56=-7＜＜6，

2+

对Zn的分析无干扰。

而㏒CZn2+K`ZnY=16.50－6.45-2=8.05＞6（或㏒K`ZnY=16.50－6.45=10.05＞8），所以，2+

Zn可以被准确滴定。

3+-3+

自测习题

一、判断题

1、EDTA滴定金属离子反应中，因酸效应的作用，使K`MY总是大于KMY （ × ） 2、利用lgаY（H）≤lgK`MY-8式可以求得金属离子滴定的最低pH值 （ × ）

2+2+2+2+

3、Ca,Mg离子共存时，可以通过控制溶液的酸度对Ca,Mg进行分别滴定 （ √ ） 4、金属指示剂与金属离子生成络合物越稳定，测定准确度越高 （ × ） 5、EDTA滴定某种金属离子的最高酸度值可以从酸效应曲线上方便的查出 （ √ ） 6、EDTA滴定金属离子反应中，因酸效应的作用，使K`MY总是小于KMY （ √ ） 7、EDTA滴定中消除共存离子干扰的通用方法是控制溶液的酸度 （ √ ） 8、EDTA滴定中消除共存离子的最有效的方法是分离干扰离子 （ × ）

2+

9、（教材197页11题）若配制EDTA溶液的水中含有少量的Ca，判断下列情况对测定结果的影响（以偏低、偏高或无影响填写）

2+

（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn,二甲酚橙为指示剂。 （结果偏低）

2+2+

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Mg, Ca合量。 （结果偏高）

2+2+

（3）以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Mg, Ca合量。 （无影响）

二、选择题

1、用EDTA连续滴定Ca和Mg，在下述那个条件下进行 （ B ）

2+2+

（A）pH=10滴定Mg，pH＞12滴定Ca；

2+2+2+

（B）pH=10滴定Mg和Ca，pH＞12滴定Ca；

2+2+

（C）pH=10滴定Mg，pH＞12滴定返滴定Ca；

2+2+

（D）pH=10滴定Mg，pH=12间接滴定Ca。 2、在络合法滴定中所使用的指示剂是属于 （ B ）

（A）酸碱指示剂；（B）金属指示剂；（C）自身指示剂；（D）专属指示剂；（E）吸附指示剂。

3、络合滴定中，在△PM（△PM`）=±0.2，[Et]=≤0.1%的要求下，最高酸度㏒aY（H）（max）是由下述那个公式决定的 （ B ）

（A）㏒CM，spK`MY=6；（B）㏒CM，spK`MY－6；（C）㏒CM，spK`MY＋6。

2-2+

4、在用EDTA作滴定剂的络合滴定中，欲测定SO4含量，先加入过量的Ba标准溶液生成

2+2+2-BaSO4沉淀，然后用EDTA标准溶液滴定剩余的Ba，最后由消耗的Ba和EDTA求算出SO4

2+

2+

含量，该方法属于 （ D ）

（A）直接滴定法；（B）返滴定法；（C）置换滴定法；（D）间接滴定法；

3+3+

5、用EDTA连续滴定Fe和Al，在下述那个条件下进行 （ C ）

3+3+3+3+

（A）pH=2滴定Fe，pH=4滴定Al；（B）pH=1滴定Fe，pH=4滴定Al；（C）pH=2滴定3+3+3+3+Fe ，pH=4滴定返滴定Al；（D）pH=2滴定Fe ，pH=4间接滴定Al。

6、络合滴定中，在△pM（△pM`）=±0.2，[Et]=≤0.1%的要求下，单一金属离子准确滴定的条件是 （ A ） （A）㏒CM，spK`MY≥6（B）㏒CM，spK`MY≤6（C）㏒CM，spK`MY≥8

3-7、在用EDTA作滴定剂的络合滴定中，欲测定Al含量，先加入过量的EDTA标准溶液生成3-2+2+

AI－EDTA，然后用Zn标准溶液滴定剩余的EDTA标准溶液，最后由消耗的Zn和EDTA求

3-算出AI含量，该方法属于 B 。 （A）直接滴定法；（B）返滴定法；（C）置换滴定法；（D）间接滴定法；

3+3+

8、用EDTA滴定Bi时，消除共存的Fe的干扰宜采用 （ C ） （A）加HaOH；（B）加抗坏血酸；（C）加三乙醇胺；（D）加；

9、用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是 （ D ） （A）指示剂—金属离子络合物的颜色；（B）游离指示剂的颜色；（C）EDTA—金属指示剂络合物的颜色；（D）游离指示剂的颜色和EDTA—金属指示剂络合物的混合颜色；

10、用EDTA滴定水的硬度时，pH值应取的范围为 （ C ） （A）pH≤6；（B）pH=8～12；（C）pH=10～11；（D）pH＞12；

2+2+

11、用EDTA滴定水的Ca,Mg时，常用的指示剂是 （ C ） （A）二甲酚橙；（B）钙指示剂；（C）铬黑T指示剂；（D）水杨酸指示剂；

12、用EDTA滴定石灰石中的CaO的含量时，已知CaO的摩尔质量为56.08。采用0.02000

-1

mol·L的EDTA滴定之,设试样中CaO的质量分数为50%，试样溶解后定容至250毫升后取25.00毫升溶液进行滴定，则试样称取质量为 （ B ） （A）0.1克左右；（B）0.4～0.7克；（C）0.2～0.4克；（D）1.2～2.4克；

13、EDTA的pKa1～pKa6分别为：0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26。今在pH=13时，以EDTA

2+

滴定同浓度的Ca,以下叙述正确的是 （ B ） （A）滴定至50%时，pCa=pY；（B）滴定至化学计量点时，pCa=pY； （C）滴定至150%时，pCa=pY；（C）以上说法都不正确； 14、当M和N离子共存时，欲以EDTA滴定其中M离子。当CM=1/10CN时，要准确滴定M离子，则要求△lgK(lgKMY－lgKNY)值为 （ C ） （A）6；（B）5；（C）7；（D）4。

2+2+3+3+

15、为了测定水中的Ca,,Mg的含量，以下消除少量Fe，Al干扰的方法中，哪一种是正确的 （ C ） （A）于pH=10的氨性溶液中直接加入三乙醇胺； （B）于酸性溶液中加入，然后调节pH=10；

（C）于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调节pH=10氨性溶液； （D）加入三乙醇胺时，不需考虑溶液的酸碱性。

-12+

16、在pH=10的氨性溶液中，以0.01000mol·L的EDTA标准溶液滴定同浓度的Zn溶液两

-1-1

份，一份含有0.10mol·L的游离NH3；另一份含有0.30mol·L的游离NH3；在上述两种情况下，对pZn叙述正确的是哪一种 （ D ） （A）滴定开始时pZn相等；（B）滴定至一半时pZn相等； （C）滴定至化学计量点时，pZn相等；（D）上述三种情况都不相符。

-12+

17、在pH=10的氨性溶液中，以0.01000mol·L的EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu溶液两

份，一份含有0.10mol·L的游离NH3；另一份含有0.30mol·L的游离NH3；在上述两种情况下，对pCu`叙述正确的是哪一种 （ A ） （A）滴定至化学计量点前，当滴定百分数相同时pCu`相等； （B）在化学计量点时，pCu`相等； （C）在化学计量点后，pCu`相等；

（D）在上述三种情况下，pCu`均不相等。

3+

18、采用返滴定法测定Al的含量时，欲在pH=5.5的条件下以某一金属离子的标准溶液返滴定过量的EDTA，此金属离子的标准溶液最好选用哪一种 （ B ）

2+2+3+

（A）Ca；（B）Pb；（C）Fe；（D）Th（Ⅳ）。

-1-1

三、填空题

1、一般情况下，水溶液中的EDTA总是以 H2Y 等 7 种形体存在，其中

4- Y 与金属离子形成的络合最稳定，但仅在pH＞ 10.6 时，EDTA才主要以这种形体存在。除个别金属离子，EDTA与大多数金属离子形成络合物时，络合比都是 1：1 。

2、络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于 CM和K`MY 。在金属离子浓度一定的条件下， K`MY 越大，突跃 越大 ；在条件常数K`MY一定时， CM 越大，突跃 越大 。

2-3、EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H2Y

表示。配制标准溶液时采用EDTA二钠盐，分子式为 Na2H2Y ，其水溶液的pH值一般为 4.4 ，计算公式： H-1

标准溶液常用浓度为0.02000mol·L 。 Ka4Ka5，

2-

4、K`MY称为 条件稳定常数 ，它表示 金属离子与EDTA 络合反应进行的程度，其

计算式为㏒K`MY= ㏒KMY－㏒aM－ ㏒aY 。

2-4-

5、一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H2Y 等型体存在，其中以 Y 与金属离子形成的络合物最稳定，仅在 pH＞10.26； EDTA才主要以此种型体存在。 6、K`MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM`一定时，K`MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K`MY的因素有 аY，аM ，其中酸度越高 аY（H+） 越大，lg K`MY就 越小 ； M与L 的络合反应常能增大 аM（L） ，减小 K`MY 。在K`MY一定时，终点误差的大小由 化学计量点和终点的不一致 决定，而误差的正负由 ±△pM` 决定。

++6+5+4

7、在[H]一定时，EDTA的酸效应系数的计算公式为аY（H+）=（[H]＋Ka1 Ka2[H]＋Ka1Ka2 Ka3[H]＋……＋Ka1×…Ka5×Ka6）/（Ka1×Ka2×…×Ka5×Ka6） 。

2+3+

8、含有Zn和Al的酸性混合溶液，欲在pH=5～5.5的条件下，用EDTA标准溶液滴定其中

2+

的Zn。加入一定量六亚甲基四胺的作用 作缓冲溶液，控制pH值 ；加入NH4F的

3+

作用是 作掩蔽剂，掩蔽 Al 。

3+3+

9、采用EDTA为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的Fe，Al。应加入 三乙醇胺 作掩蔽剂；滴定时控制溶液的pH值为 10 。

2+2+

10、Ca与PAN不显色，但加入CuY后即可指示滴定终点。今于含有Ca的碱性溶液中加入

2+

CuY和PAN后发生的反应为 CuY＋ Ca＋ PAN=CaY＋Cu—PAN ，显 红 色；当以EDTA滴定至终点时的反应为 Cu—PAN＋Y= CuY＋ PAN ，显 浅绿（黄＋浅蓝） 色。

四、计算题

1、（教材199页33题）有一矿泉水试样250mL，其中K+用下述反应沉淀：

K+＋（C6H5）4B- = K（C6H5）4B↓

沉淀经过过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的HgY2-，则发生如下反应：

4 HgY2-＋（C6H5）4B-＋4H2O = H3BO3＋4C6H5Hg+＋4HY3-＋OH-； 释出的EDTA需要29.mL的0.05580mol·L-1Mg2+溶液滴定至终点，计算矿泉水中K+的浓度，用mg·L-1来表示。

解：1K+相当于1（C6H5）4B-相当于4HgY2-相当于4H2Y2-相当于4Mg2+；

129.103(L)0.05580mol•L139.10g•mol1WK4250100029.103(L)0.05580mol•L139.10103mg•mol1 .668mg•L1.67mg•L12、（教材200页34题）16、称取0.5000克煤试样，熔融并使其中硫完全燃烧氧化成SO4。

-1

溶解并除去重金属离子，加入0.05000mol·LBaCl220.00mL，使生成BaSO4沉淀。过量的2+-12-Ba用0.02500 mol·L的EDTA滴定，用去20.00mL。计算试样中SO4和S的质量分数。（M=96.06 g/mol；M=32.06 g/mol）。

2--1-1

解：SO4（%）={[[（0.05000mol·L×20.00mL）－（0.02500 mol·L×20.00mL）]×96.06]/（0.5000×1000）}×100=9.606%；

-1-1

S（%）={[[（0.05000mol·L×20.00mL）－（0.02500 mol·L×20.00mL）]×32.06]/（0.5000×1000）}×100=3.206%；

-12+-1

3（教材198页13题）、将100mL0.02000mol·LCu溶液与100mL0.28mol·L氨水相混合后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？

-1-1

解：混合后：C Cu2+=0.01000 mol·L；C氨水=0.14 mol·L；

2+2+

反应：Cu＋4NH3=[ Cu（NH3）4]；

-1

平衡时：C氨水=0.14-0.01000×4=0.10 mol·L；

4.5-17.63-210.53-312.6-48

а[ Cu（NH3）4]2+=1＋10×10＋10×10＋10×10＋10×10=4.32×10； 2+8-11-1

[Cu]=0.01000/а[ Cu（NH3）4]2+=0.01000/4.32×10=2.31×10 mol·L；

2+

所以：[ Cu（NH3）4]型体为主。其浓度：

2+122+4-3 -1

[ Cu（NH3）4]=3.98×10×[Cu]×[NH3]=9.200×10mol·L。

-13+

4（教材198页14题）、在0.01000mol·LAl溶液中，加氟化铵至溶液中游离的F-浓度为

-1

0.10mol·L，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？

6.13-111.15-215.00-317.75-419.37-519.84

解：аAl(F)=1＋10×10＋10×10＋10×10＋10×10＋10×10＋10×-69.1512.0013.7514.3713.8410=1＋105.13＋10＋10＋10＋10＋10.

13141314

аAl(F)≈5.62×10＋2.34×10＋6.91×10=3.6×10；

2-

[Al]=10/3.6×10=2.8×10 mol·L；[Al（F）6]2-为主要型体， 由于：K[Al(F)3+-214-17-1

5]2[Al(F)5]219；所以： 2.341032[Al][F]19

-17

-3

-1

其浓度=2.34×10×2.8×10×10-5=6.5×10mol·L。

2+

5（教材198页15题）、在含有Ni—NH3络合物的溶液中，若Ni（NH3）4的浓度10倍于Ni

2+

（NH3）3的浓度，问此体系中游离的氨的浓度[NH3]是多少？

2+2+

解：Ni（NH3）3＋NH3= Ni（NH3）4；所以：lgβ4=7.96；lgβ3=6.77； lgK4= lgβ4－lgβ3=1.19；K4=15.4；

[Ni(NH3)24]；题意：15.4[NH3]=10；所以： K42[Ni(NH3)3][NH3][NH3]=10/15.4=0.65mol·L。

-12+2+

6（教材198页16题）、今有100mL0.02000mol·LZn溶液溶液，欲使其中Zn的浓度降低

-9-12+-至10 mol·L，问需要向溶液中加入固体KCN多少克？已知：Zn—CN络合物的累积形成

16.7-1

常数β4=10，MKCN=65.12 g·mol。

[Zn(CN)210216.74]解：4； 102244[Zn][CN]10[CN]2lg4lg[Zn(CN)2]lg[CN]416.7294lg[CN]； 4](lg[Zn -1

4lg[CN]16.7929.7;lg[CN]2.4;[CN]0.00398mol•L1

又：MKCN=65.12 g·mol。所以：W KCN=0.00398×65.12=0.259g；（≈0.00400×65.12=0.260g） 按有效数字需要为0.26g。 7（教材198页17题）、用CaCO3为基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005gCaCO3基准试剂溶解后定容至100.00mL。移取25.00mL钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定的EDTA溶液滴定之，用去24.90mL。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度.

-1

解：（1）已知M CaCO3=100.09 g·mol。所以：

-1

WMCaCO325.00100.01000CWEDTA24.90；因此：

CEDTA25.00100.01000)24.900.01008mol•L1； (100.09（2）TB/A因此：

103TB/AbCMA； mA/VB;CB;ab,所以：TB/ABMAa1000TEDTA/ZnO0.01008mol•L181.38g•mol18.203104g•mL1；

1000mL同理：

TEDTA/Fe2O30.01008mol•L1159.67g•mol18.048104g•mL1。

1000mL8（教材198页18题）、计算在pH=1.0时草酸根的lgaC2O42-（H）值。

++

解：aC2O42-（H）=（[H]2＋Ka1[H]＋Ka1Ka2）/（Ka1Ka2）

-2-2-1-2-5-2-5

=（10＋5.9×10×10＋5.9×10×6.4×10）/（5.9×10×6.4×10）

-2-63

=1.59×10/3.8×10=4.2×10;

3

lg aC2O42-（H）=lg（4.2×10）=3.62.

2+2+-2

9（教材198页19题）、今有pH=5.5的某溶液，其Cd，Mg和EDTA的浓度均为1.0×10

-12+

mol·L。对于EDTA与Cd的主反应，计算aY值。

解：pH=5.5时，lgaY[H]=5.51，lgKCdY=16.4;lgKMgY=8.7；所以：

2+8.7-2.06.7

aY（Mg）=1＋KMgY [Mg]=1＋10×10=10；因此：

5.516.76.7

aY= aY[H]＋aY（Mg）-1=10＋10-1≈10；

+2+

10（教材198页20题）、以NH3—NH4缓冲溶液控制锌溶液的pH=10.0，对于EDTA滴定Zn

-1--3-1

的主反应：（1）计算[NH3]= 0.1000mol·L，[CN]=1.0×10mol·L时aZn和lgK`ZnY值；（2）

-12+2+

若CY=CZn=0.02000mol·L，求计量点时游离的Zn的浓度[Zn]等于多少？

16.50

解：（1）pH=10.0时，KZnY=10；lgaY（H）=0.45，lgaY= lgaY（H）=0.45，

234

aZn（NH3）42+=1＋β1[NH3]＋β2[NH3]＋β3[NH3]＋β4[NH3]

2.7-1.04.61-2.07.01-3.09.06-4.0

=1＋10×10＋10×10＋10×10＋10×10

1.272.614.015.06

=1＋10＋10＋10＋10 5.10

=10；

16.7-344.7

aZn（CN-）4-=1＋10×（10）=10；

-5.104.70.25.25

aZn=aZn（NH3）42+＋aZn（CN-）4-＋aZn（CN）-1=10＋10＋10-1≈10； lgaZn =5.25；

lgK`ZnY=lgKZnY-lgaM-lgaY=16.5-5.25-0.45=10.8；

2+

（2）所以：[Zn]=？ 简单：

[Zn]Zn[Zn`]Zn•CZn,spCZn,sp/Zn107.25mol•l1(5.60108mol•L1)220.01mol•L1； 105.25繁：化学计量点时：

-1-1

[NH3]= 0.1000mol·L/2=0.05000 mol·L/； --3-1-4-1

[CN]=1.0×10mol·L/2=5×10mol·L；

2343.34

此时：aZn（NH3）42+=1＋β1[NH3]＋β2[NH3]＋β3[NH3]＋β4[NH3]=10；

16.7-442.7

aZn（CN-）4-=1＋10×（5×10）=10；

-3.342.70.23.43

aZn=aZn（NH3）42+＋aZn（CN-）4-＋aZn（CN）-1=10＋10＋10-1≈10；

12.6

所以：lgK`ZnY=lgKZnY-lgaM-lgaY=16.5-3.43-0.45=12.6；K`ZnY=10；

[Zn2]sp[Y]SPCZn,sp/K`ZnY0.01000mol•L1/1012.6107.31mol•L1(4.90108mol•L1)

10（教材200页35题）、称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL的试液，移取25.00mL

-12+2+

试液调至pH值等于6，用PAN指示剂，用37.30mL0.05000mol·L的EDTA溶液滴定Cu,Zn。

2+2+

另取25.00mL试液调至pH值等于10.0，加入KCN掩蔽Cu,Zn后，用4.10mL等浓度的EDTA

2+

溶液滴定Mg2+。然后滴加甲醛解蔽Zn，又用上述的EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。

-1-1-1

解：MMg=24.31g·mol；MZn=65.39g·mol；MCu=63.55g·mol；

Mg(%)4.100.0500024.311003.987(%)；

25.000.50001000100.0Zn(%)13.400.0500065.3910035.05(%)；

25.000.50001000100.0(37.3013.40)0.0500063.5510060.75(%)。

25.000.50001000100.0Cu(%)11（教材200页36题）、称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热

-1

溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.02000mol·L的EDTA标准溶液滴定试

2+

样中的Fe，用去18.16mL。然后将试液调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00mL，并加热煮沸。再调试液至pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液（每毫升含CuSO4·5H2O为0.005000g）返滴定，用去8.12mL,计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。

-1-1-1

解：M Fe2O3=159.69g·mol； M Al2O3 =101.96g·mol；MCuSO4·5H2O =249.68g·mol； 因此：nFe2o30.001816mol;mFe2O30.001816159.690.029g； 所以：wFe2O30.029g100%14.5%；

0.2000gnCuSO4•5H2O8.12mL0.005000g1.630104mol； 1249.08g•mol-1

-4

-4

又：0.02500mL×0.02000mol·L－1.63×10 mol=3.31×10 mol; 所以：wAl2O33+

3.31104101.96/2100%8.44%。

0.2000g2+

-1

12、移取Bi,Pb混合试液50.0mL两份，其中一份以OX为指示剂，用0.01000mol·L的

3+

EDTA标准溶液滴定至终点，消耗25.00mL；另一份试液中加入铅汞齐，待Bi置换反应完毕

3+2+

后，用同一浓度的EDTA标准溶液滴定至终点，消耗30.00mL。计算原试液中Bi,Pb的浓度各为多少？

3+2+-1-1

解：设原试液中Bi,Pb的浓度分别为C1（mol·L）C2（mol·L）；依题意： （C1＋C2）×50.00=0.01000×25.00；（1）

3+2+

因为置换反应为：2 Bi＋3 Pb=3 Pb＋2 Bi；故：

置换出的Pb：C3=3/2C1=1.5C1；所以： （C2＋1.5C1）×50.00=0.01000×30.00；（2）由（1），（2）式解方程，得：

-3-1-3-1

C1=2.0×10mol·L；C2=3.0×10mol·L。

2+

五、问答题

1（教材197页5题）、铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In是红色，HIn是蓝色，In是橙色，它的pKa2=7.3;pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH范围各呈什么颜色？它在pH范围什么内能作金属离子的指示剂？

答：它在pH＜7.3时，呈现的是红色；在pH＞13.5时呈现的是橙色，在pH=7.3～13.5的范围呈现的是蓝色，所以它只能在这个pH范围作金属离子的指示剂，颜色变化：红色→蓝色。

-2-3-

第七章、氧化还原滴定法

例题解析

例1:计算l mol.LHCl溶液中CCe4+=l.OO×lO-2 mol.L，CCe3+=1.O×l0-3 mol.L 时Ce/Ce电对的电位。

4+3+

解 :Ce+e- = Ce

-104+3+

在l mol.LHCl溶液中的E’Ce/ Ce=1.28V

0

E= E’Ce4+/ Ce3+＋0.059log（ CCe4+/CCe3+）=1.28＋0.059log1.00×10-2/1.00×10-3=1.34V。

-1-1

例2:计算2.5 mol.LHCl溶液中,用固体亚铁盐将0.10 mol·LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。

2-3+

解：溶液的电极电位就是Cr2O7/Cr电对的电极电位。其半反应为：

2-+-3+

Cr2O7＋14H＋6e = 2 Cr＋7H2O

-1

教材附录一表11中没有该电对的相应的条件电位，可采用近似的3mol·L HCl介质中00

的E`代替，E`=1.08V。

当0.10 mol·L-1K2Cr2O7被还原至一半时：

-1-1

CCr（Ⅵ）= 0.5×0.10 mol·L =0.0500mol·L；

-1-1

CCr（Ⅲ）= 2×0.500 mol·L =0.1000mol·L；

02

故：E=E`Cr（Ⅵ）/ Cr（Ⅲ）＋0.059Vlg（CCr（Ⅵ/ CCr（Ⅲ））= 1.09V。

--12+0

例3:计算[I]=l.0 mol.L 的条件下, Cu / CuI电对的条件电位E`Cu2+/Cu(I)。

0-12

已知: ECu2+/Cu+=0.16V；Ksp=1.1×l0 。

02++

解: E= ECu2+/Cu+ ＋0.059Vlg([Cu]/[Cu]);

-1 2+

当C Cu2+ = l.0 mol.L时体系的电位即为此条件下的Cu / Cu(I)电对的条件电位: 00-E`Cu2+/Cu(I)= ECu2+/Cu+ ＋0.059Vlg([Ksp]/[I])=0.87V。

2+

可见,由于CuI沉淀的生成,使Cu/ CuI电对的电极电位由0.16V升高至0.87V,氧化能力大大提高。

-2+ 0

对应于不同的[I],Cu/ CuI电对有不同的E`值.所以:

0

E= E`Cu2+/Cu(I) ＋0.059VlgC Cu（Ⅱ）。 例4:计算pH=3.0,

-]-10

[HF]＋[F= 0.10mol.L时,Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）电对的E`。

03+-解:已知E Fe3+/ Fe2+ =0.77V, Fe－F的络合物的lg1～ lg3分别为5.28,9.30和12.06,HF

的pKa=3.14.

--+

所以:[F]=（[HF] ＋ [F] ）×Ka/（ [H] ＋Ka）=10 -1.38mol.L-1 ; a Fe3+(F-) =10 7.94 ; a Fe2+(F-) = 1;

-1

-1

-1

4+

3+

故: E` = E Fe3+/ Fe2+＋0.059Vlg（ a Fe2+(F-)/a Fe3+(F-) ）=0.30V.

-1

例5 :计算溶液酸度为l mol.L和pH=8时，As(V)/As(Ⅲ)电对的条件电位，并判断在这两

-种情况下与I2/I电对进行反应的情况。 解: 已知半反应:

+-0

H3AsO4 +2H +2e = H3AsO3十H20；EAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)=0.559伏； --0

I3 + 2e = 3I ：E I3-/I-=0.5伏；

+

As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对中有H参加反应，故酸度对电位的影响很大。根据能斯特公式，得到: [H3AsO4][H]20.0590EEAs(V)/As(III)log 2[H3AsO3]

+-1-1

当[H]= lmol·L时,[H3AsO4]=[H3AsO3]=lmol·L时，电对的电位就是条件电位: 00

E=E’As(Ⅴ)/As(Ⅲ)= EAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)=0.559伏 --0

I3/I电对中设有H+参加反应，故条件电位受酸度的影响很小，可认为与EI3-/I- 一致。

00--此较此时E’As(Ⅴ)/As(Ⅲ)和EI3-/I-，应发生H3AsO4氧化I为I3的反应:

-+-H3AsO4 ＋3I ＋2H = H3AsO3＋ I3 +H2O

当pH=8时,As(V)/As(Ⅲ)电对的条件电位为: 00+2-8

E’As(Ⅴ)/As(Ⅲ)=EAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)+(0.059/2)log[H]=0.599+0.059log10 = 0.087伏。

00-2-比较此时E’As(Ⅴ)/As(Ⅲ)和EI3-/I-,应发生I3氧化H3AsO3为HAsO4的反应：

-2-+-H3AsO3 +H20 +I3 = HAsO4 +4H +3I；

如果考虑到各型体的分布情况:则

[H3AsO4]=δH3AsO4C As(V) ；[H3AsO3]=δH3AsO3C As(Ⅲ) ； 于是: 0+2

E=EAs(Ⅴ)/As(Ⅲ) ＋ （0.059V/2）lg（ δH3AsO4[H]/ δH3AsO3）＋（0.059V/2）lg（ C / C As(V) As(Ⅲ) ）

-1

当C As(V) = C As(Ⅲ) =lmol·L时，电对的电位就是条件电位: 00+2

E`As(Ⅴ)/As(Ⅲ) =EAs(Ⅴ)/As(Ⅲ) ＋（0.059V/2）lg（δH3AsO4[H]/ δH3AsO3）；

0

所以当pH=8时:E`As(Ⅴ)/As(Ⅲ) = - 0.11V.

00-2-比较此时E’As(Ⅴ)/As(Ⅲ)和EI3-/I-,仍然是应发生I3氧化H3AsO3为HAsO4的反应

-2-+-H3AsO3 +H20 +I3 = HAsO4 +4H +3I；

简化计算的结果和此一样.

-12+

例6: 在1mol·LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定Fe溶液，计算体系的条件平衡常数，并求出化学计量点时溶液中CFe（Ⅲ）/CFe（Ⅱ）。

-1

解：在1 mol·LHClO4溶液中，有关电对的半反应及条件电位为：

-+-2+0

MnO4＋8H＋5e=Mn＋4H2O ； E`=1.45V； 2+-3+0

Fe＋e=Fe ； E`=0.732V； 滴定反应：

-2++2+3+

MnO4＋5Fe＋8H=Mn＋5Fe＋4H2O； 两电对电子转移数的最小公倍数n=5，则：

61

lgK`=5×(1.45V-0.732V)/0.059V =61.02；K`= 1.0×10；

0

相当大的条件平衡常数K`和△E`值（0.72V）表明在化学计量点时反应进行的相当完全。 由于化学计量点时有：

CFe（Ⅲ）=5CMn（Ⅱ）； CFe（Ⅱ）=5CMn（Ⅶ）； 故：CMn（Ⅱ）/ CMn（Ⅶ）= CFe（Ⅲ）/CFe（Ⅱ）； C•C5C600

K`Mn(II)CMn(VII)•CFe(III)5Fe(II)CFe(III)6Fe(II)

因此：

Fe(III) 6K`1.51010CFe(II)

例7 ：大桥钢梁的衬漆用红丹作填料，红丹的主要成分为Pb3O4。称取红丹试样0.1000g，

2+2+

加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为Pb，加入K2CrO4使Pb沉淀为PbCrO4。将沉淀过滤，洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。以淀粉为指示剂，用0.1000mol/LNa2S2O3标准溶液滴定生成I2，用去13.00Ml。求红丹中的Pb3O4含量。

解： 为间接碘量法测定Pb2+的含量,各物质之间的反应为：

+2+2+2-Pb3O4＋2Cl-＋8H=3 Pb＋Cl2↑＋4H2O；Pb＋CrO4= PbCrO4； +2+2-2--+3+

2PbCrO4＋2H=2Pb＋Cr2O7＋H20；Cr2O7＋6I＋14H=3I2＋2Cr＋7 H2O；

2--2-2S2O3＋I2=2I＋S4O6；

所以,各物质之间的计量关系为：

2+2-2-2-2Pb3O4  6 Pb  6 CrO4 3Cr2O7 9I2 9 S2O3；

即Pb3O4在试样中的含量：

W Pb3O4={[（1/9）×（CV）S2O32- × M Pb3O4]/ms}×100% ={[1/9×0.1000×13.00×10-3×685.6]/0.1000}×100% =99.03%

例8： 软锰矿（MnO2）试样0.5000克，加入0.7500克H2C2O4·2H2O和稀H2SO4，加热至反应

-1

完全。过量的草酸用30.00毫升的0.02000mol·L的KMnO4滴定至终点，求软锰矿的氧化

-1-1

能力（以WMnO2的%含量表示）。已知MH2C2O4·2H2O=126.07g·mol；M MnO2=86.94g·mol。

+2+

解：MnO2＋H2C2O4＋2H=Mn＋2CO2↑＋2H2O；

-+2+

2MnO4＋5H2C2O4＋6H=2Mn＋10CO2↑+8H2O；

-各物质之间的计量关系：5 MnO25H2C2O42MnO4；

所以：WMnO2={[（0.7500/126.07－（5/2）×0.02000×30.00×10-3）×86.94]/0.5000}×100%=77.36%。

例9：取废水样100.0mL，用H2SO4酸化后，加入0.01667mol/L的K2Cr2O7溶液25.00mL，使

-1

水中的还原物质在一定条件下被完全氧化。然后用0.1000mol·L的FeSO4标准溶液滴定剩余的，用去了15.00mL，计算废水样的化学耗氧量（COD）。 解：依题意：反应物之间的计量关系为：

2-2+2--Cr2O7  6Fe；Cr2O7  3/2O2  6e；所以：

C13[(CV)K2Cr2O7(CV)Fe2SO4]MO262CODV水样130.01667mol•L125.00103L0.1000mol•L115.00103L32.00103mg•mol1 62100.0103L80mg•L1

例10 ：称取含苯酚试样1.220g，用水溶解后全部转移至1000mL容量瓶中定容。吸取此溶液25.00mL，加入KBrO3浓度为0.01667mol·L-1的KBrO3—KBr溶液30.00mL，再加HCl溶

-1

液酸化并放置。待反应完全后，加入过量的KI，再用0.1100mol·L的Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，耗去11.80mL。求试样中苯酚的含量。

解：此例为溴酸钾法测定苯酚含量：

--+

BrO3＋5Br＋6H=3Br2＋3H2O； C6H5OH＋3Br2= C6H5Br3OH＋3HBr；

--Br2＋2I=I2＋2Br；

2--2-2S2O3＋I2=2I＋S4O6；

2-各物质之间的计量关系：C6H5OH 3Br2 BrO3-3 I2 6S2O3；

--2-即： C6H5OH  BrO3；BrO36S2O3；

所以：W C6H5OH ={[（CV）KBrO3－1/6（CV）Na2S2O3×M C6H5OH] /ms }×100%

={[（0.01667×30.00×10-3）－1/6（0.1100×11.80×10-3）×94.14]/1.220}×100% =87.60%

-1

例11：取25.00mL的KI试液，加入稀盐酸溶液和10.00mL0.05000mol·L的KIO3溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的KI与剩余的反应，析出的I2用

-1

0.1008mol·LNa2S2O3标准溶液滴定，耗去21.14mL，试计算试液中KI的浓度。 解：挥发与测定阶段均涉及同一反应：

--IO3＋5I＋6H+=3I2＋3H20；

2--2-滴定反应为：2S2O3＋I2=2I＋S4O6； 各物质之间的计量关系为：

-2-IO3-5I2；IO33I2 6S2O3； 所以：

CKI=[（CV）KIO3-－1/6（CV）Na2S2O3×5]/VKI

=[（0.05000×10.00×10-3）－1/6（ 0.1008×21.14×10-3）×5]/25.00

-1

=0.026 mol·L。

自测习题

一、判断题

1、E（PbO2/Pb）＞E（PbO2/PbSO4） （ × ）

0

2、以原电池的E来计算相应氧化还原的标准平衡常数，由此可以推论出，氧化还原反应的O-10

K是各种浓度为1.0mol·L或p=p时的反应商。 （ × ） 3、条件电极电位的大小，说明在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。 （ √ ）

2+3+4+3+4+2+3+3+

4、原电池：Pt∣Fe,Fe‖Ce,Ce∣Pt表明是进行了下列反应：Ce＋Fe= Ce＋Fe； （ √ ）

2+2+4+ 2+

5、用Fe滴定Sn时，滴定百分率为25%处的电位为Sn/Sn电对的条件电位。（ × ）

2+2+

6、用Fe滴定Sn时，滴定百分率为100%处的电位为计量点电位 （ √ ）

-1004+2+

7、在1mol·L的硫酸介质中，ECe4+/Ce3+=1.44V；E= Fe3+/Fe2+=0.68V；以Ce滴定Fe时，选择

2+0

邻二氮菲－Fe（EIn=1.06V）作为指示剂。 （ √ ）

-100 2+

8、在1mol·L的HCl介质中，E`Cr2O72-/Cr3+=1.33V；EFe3+/Fe2+=0.68V；以K2Cr2O7滴定Fe时，

3+0

选择二甲基邻二氮菲－Fe（EIn=0.97V）作为指示剂。 （ √ ）

-1004+2+

9、在1mol·L的硫酸介质中，ECe4+/Ce3+=1.44V；E= Fe3+/Fe2+=0.68V；以Ce滴定Fe时，选择

0

二苯胺磺酸钠（EIn=0.84V）作为指示剂。 （ × ）

-100 2+

10、在1mol·L的HCl介质中，E`Cr2O72-/Cr3+=1.33V；EFe3+/Fe2+=0.68V；以K2Cr2O7滴定Fe时，

0

选择）二苯胺（EIn=0.76V）作为指示剂。 （ × ）

0

2+

0

二、选择题

1、在碘量法滴定中所使用的指示剂是属于 （ D ）。 （A）酸碱指示剂；（B）金属指示剂；（C）自身指示剂；（D）专属指示剂；（E）吸附指示剂。

-1-20

2、在0.05mol·L的H2SO4溶液中，当Cce4+/CCe3+的比为10时（E=1.44V），其电极电位为 （ A ）。 （A）1.32V；（B）1.38V；（C）1.44V；（D）1.50V；（E）1.55V。

2+

3、用间接碘量法测定BaCl2的纯度时，先将Ba沉淀为Ba（IO3）3，洗涤后溶解并酸化，加入过量的KI，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，此处BaCl2与硫代硫酸钠的计量关系[n（BaCl2）：n（Na2S2O3）]为 （ D ）。

（A）1：2 （B）1：3 （C）1：6 （D）1：12

2+2+

4、用间接KMnO4法测定Ca的含量时，先将Ca沉淀为CaC2O4，过滤，洗涤后用硫酸溶解并

2+2+

酸化，然后用KMnO4标准溶液滴定，此处Ca与KMnO4的计量关系[n（Ca）：n（KMnO4）]为 （ D ）。

（A）1：2 （B）1：3 （C）1：6 （D）2：5

5、采用碘量法标定Na2S2O3溶液浓度时，必须控制好溶液的酸度，Na2S2O3与I2发生反应的条件是 （ D ） （A）在强碱性溶液中；（B）在强酸性溶液中； （C）在中性或微碱性溶液中；（D）在中性或微酸性溶液中；

6、若两电对在反应中电子转移数分别是1和2，为使反应完全程度达到99.0%，两电对的条件电位差至少应该大于 （ B ） （A）0.09V；（B）0.27V；（C）0.36V；（D）0.18V。

3+2+3+2+

7、在含有Fe和Fe的溶液中，加入下述何种溶液，Fe/Fe电对的电位将升高（不考虑离子强度的影响）。 （ A ） （A）邻二氮菲；（B）盐酸；（C）H3PO4；（D）H2SO4。

3+2+3+2+

8、在含有Fe和Fe的溶液中，加入下述何种溶液，Fe/Fe电对的电位将降低（不考虑离子强度的影响）。 （ C ） （A）邻二氮菲；（B）盐酸；（C）NH4F；（D）H2SO4。

2+2+

9、用Fe滴定Sn时，下列有关滴定曲线的叙述中，不正确的是 （ D ） （A）滴定百分率为100%处的电位为计量点电位；

2+ 2+

（B）滴定百分率为50%处的电位为Sn/ Fe电对的条件电位；

3+2+

（C）滴定百分率为200%处的电位为Fe/Fe电对的条件电位；

4+ 2+

（D）滴定百分率为25%处的电位为Sn/Sn电对的条件电位。

-100 2+

10、已知在1mol·L的HCl介质中，E`Cr2O72-/Cr3+=1.33V；EFe3+/Fe2+=0.68V；以K2Cr2O7滴定Fe时，选择下列指示剂中的哪一种最合适 （ B ）

03+0

（A）二苯胺（EIn=0.76V）；（B）二甲基邻二氮菲－Fe（EIn=0.97V）；

00

（C）次甲基蓝（EIn=0.53V）；（D）中性红（EIn=0.24V）。

-1004+2+

11、在1mol·L的硫酸介质中，ECe4+/Ce3+=1.44V；E= Fe3+/Fe2+=0.68V；以Ce滴定Fe时，选择下列指示剂中的哪一种最合适 （ C ）

00

（A）二苯胺磺酸钠（EIn=0.84V）；（B）邻苯胺基苯甲酸（EIn=0.V）；

2+02+0

（C）邻二氮菲－Fe（EIn=1.06V）；（D）硝基邻二氮菲－Fe（EIn=1.25V）。

2+

12、用氧化还原滴定法测定Ba含量时，先将Ba沉淀为Ba（IO3）2，过滤，洗涤后溶于酸，加入过量的KI，析出I2用Na2S2O3标准溶液滴定，则BaCl2与Na2S2O3的物质的量之比为

（ B ） （A）1：2；（B）1：12；（C）1：3；（D）1：6。

三、填空题

1、氧化还原反应进行程度可用其平衡常数的大小来衡量。若溶液中有副反应存在，则用条

00

件平衡常数K`进行量度，㏒K`= [n（E`ox－E`red）]/0.059 。

2、如果将氧化还原电对近似按照可逆电对来处理，则可利用能斯特方程进行滴定曲线的理论计算，若参加滴定的两个电对都是对称电对，则化学计量点时的电位Esp=

00

（n1E1＋n2E2）/（n1＋n2） 。

0`

3、用氧化还原指示剂时，其电极电位符合能斯特方程式，E=E＋（0.059V/n）㏒[CIn（ox）

0

/CIn（red）]，其氧化还原指示剂的理论变色范围是E= E±0.059/n 。

4、在碘量法滴定中所使用的指示剂是 淀粉 ；它属于 专属 指示剂。 5、写出K2Cr2O7标准溶液标定Na2S2O3的反应方程式：

2--+3+

（1）Cr2O7＋6I＋14H=2Cr＋3I2＋7H20 ；

2--2-（2） I2＋2S2O3=2I＋S4O6 ；

00

6、若参加滴定的两个电对是对称电对，则化学计量点时的电位为 Esp=（n1E1`＋n2E`2）/（n1 ＋n2）； 。

0

7、若滴定误差为±0.1%，则滴定的电位突跃范围为 E+0.1%=E`ox－3×0.09V/n1

0

到 E-0.1%=E`Red＋3×0.09V/n2 。

8、在高锰酸钾法滴定中所使用的指示剂是 KMnO4 ；它属于 自身 指示剂。 9、影响氧化还原滴定曲线突跃范围大小的主要因素是由两个 条件电位 的

0

△E` 所决定。

2+

10、写出用K2Cr2O7标准溶液和KMnO4标准溶液滴定Fe的反应方程式：

-2++2+3+

（1） MnO4＋5Fe＋8H=Mn＋5Fe＋4H2O ；

2-2++3+3+

（2） Cr2O7＋6Fe＋14H=2Cr＋6Fe＋7H2O ；

2+-11、用KMnO4滴定Fe时，Cl的氧化反应速率被加速属于 诱导 反应。

12、用KMnO4滴定H2C2O4时，的颜色消失由慢到快的属于 自动催化 反应。 13、Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为KMnO4属于 催化 反应。

14、间接碘量法的主要误差来源为 I-的氧化 和 I2挥发 。

2+-2+

15、用KMnO4滴定Fe时，理论滴定曲线与实验滴定曲线有较大的差别，这是因为 MnO4/Mn电对为不可逆电对 ；计量点电位Esp不在滴定突跃的中点，是由于 两电对的电子转移数不相等 。

16、配制I2标准溶液，必须加入KI，其目的是 I2与I-形成络离子后易溶于水，还可以防止的挥发 ；以As2O3为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH 8～9 左右。 17、KHC2O4·H2C2O4·2H2O用于标定NaOH溶液，其基本单元应选 1/3 KHC2O4·H2C2O4·2H2O ；用于标定KMnO4溶液，其基本单元应选 2/5KHC2O4·H2C2O4·2H2O ；若将其灼烧后转化为碳酸钠，再用于标定酸，用甲基橙为指示剂，则其基本单元应选 KHC2O4·H2C2O4·2H2O 。

四、计算题

1（教材236页32题）、准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4。

-1

待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol·l的KMnO4标准溶液滴定，用去30.47mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。

-1-3

解：n过（Na2C2O4）=5/2n（KMnO4）=5/2×0.02160mol·l×30.47/1000=1.5×10mol； n（MnO2）= n消耗（Na2C2O4）= n总（Na2C2O4）－n过（Na2C2O4）

-1-3-3

=0.7049g/1.0(g·mol)-1.5×10mol=3.615×10mol；

-3-1

所以：W（MnO2）%=（3.615×10mol×86.94 g·mol）÷0.5261g=59.74%。 2（教材237页37题）、今有不纯的KI试样0.3504g，在硫酸溶液中加入K2CrO40.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I2，冷却后加入过量的KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2

用0.1020mol·L-1的Na2S2O3标准溶液滴定，用去10.23mL，问试样中KI的质量分数是多少？ 解：

110.1940gnKI6nCro26nCr026(0.3478103mol)1.9103mol142722194.19g•molWKI1.9103mol166.0g•mol1100%92.55%；

0.3504g或：

WKI16(CV)crO2(CV)Na2S2O3MKI270.3256mol160.0g•mol161100%92.55%ms0.3504g3、以KIO3标定Na2S2O3溶液时，称取基准物质KIO30.3567g溶于水，配制成100.0mL的溶液

后分取25.00Ml，加入H2SO4及KI溶液，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，用去24.98mL，求Na2S2O3

-1

溶液的浓度。[M（KIO3）=214g·mol]

--+2--2-解：反应为：IO3＋5I＋6H=3I2＋3H2O；I2＋2S2O3=2I＋S4O6；

-2-2--IO33I26 S2O3；故：n（S2O3）=6n（IO3）;

6CNa2S2O30.356725.00214.0100.00.1001mol•L1。 24.981032+

4、称取P3O4试样0.1000g，以HCl溶液溶解，加热下用过量的K2Cr2O7将Pb沉淀完全，反

2+2-4+4

应为2 Pb＋Cr2O7＋H2O=PbCrO↓＋2H，冷却后顾虑洗涤，将沉淀PbCrO用HCl溶液溶解，

-1

加入过量的KI溶液，用0.1000mol·L的Na2S2O3溶液滴定至终点时，用去12.00mL，求试

-1

样中P3O4的质量分数。[M（P3O4）=685.6 g·mol]

2+2-2-2

解：2 Pb Cr2O73I26 S2O3；故：P3O46/2×3S2O3；

WPb3O410.100012.00103685.690.9141。

0.1000-1

5、称取P3O4试样1.234g，用20.00mL0.2500mol·L的H2C2O4溶液处理，此时Pb（Ⅳ）被还原为Pb（Ⅱ），将溶液中和，使Pb（Ⅱ）定量沉淀为PbC2O4，过滤洗涤，将滤液酸化，以

-1

0.0400mol·L的KMnO4溶液滴定，用去10.00mL。沉淀以酸溶解，用同浓度的KMnO4溶液滴

-1

定，消耗30.00mL,计算试样中PbO和PbO2的含量。[M（PbO）=223.2 g·mol；M（PbO2）

-1

=239.0 g·mol]（教材236页30题可参照此题计算）

4+2++

解：反应式为：Pb＋H2C2O4= Pb＋CO2↑＋2H；

2+2-Pb＋C2O4= PbC2O4↓；

-+2+

5 H2C2O4＋2 MnO4＋6H=10 CO2↑＋2Mn＋8H2O； n（Pb）=n（H2C2O4）=5/2n（KMnO4）；

用于还原的H2C2O4的物质的量即为PbO2的物质的量。

n（PbO2）=0.2500×20.00－5/2×0.04000×30.00－5/2×0.04000×10.00=1.000mmol；

WPbO21.000103239.0100%19.37%；

1.234WPbO5(0.0400030.001.000)103223.22100%36.18%；

1.2343-2-

6、称取含有As2O3和As2O5的试样1.5000g，处理为含有AsO3和AsO4的溶液。将溶液调节

-为弱碱性，以淀粉为指示剂，并以0.05000mol·L-1的I3溶液滴定至终点，消耗30.00mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量的KI溶液，释放出I2仍以淀粉为指示剂，再以

-1

0.3000mol·L的Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00mL。计算试样中As2O3和As2O5的质量

-1-1

分数。[M（As2O3）=197.8 g·mol；M（As2O5）=229.84 g·mol]（教材237页36题可参照此题计算）

解：在弱碱性介质中，滴定的是三价砷，反应如下：

--+

H3AsO3＋I3＋H2O= H3AsO4＋3I＋2H；

-n（As2O3）=1/2n（I3）；

WAs2O310.0500030.00103197.820.09；

1.5000在酸性介质中的反应如下：

-+-H3AsO4＋3I＋2H= H3AsO3＋I3＋H2O；所以： 2-As2O52 AsO42I24 Na2S2O3；故：n（As2O5）=1/4n（Na2S2O3）；

WAsO251(0.300030.0020.0500030.00)103229.8440.2298。

1.5007、称取苯酚试样0.5005g，用NaOH溶解后，以水定容至250.0mL，移取25.00mL试液于碘量瓶中，加入KBrO3—KBr标准溶液25.00mL及HCl，使苯酚溴化为三溴苯酚。加入KI溶液，

-1

使末起反应的Br2还原并析出定量的I2，用0.1008mol·L的Na2S2O3溶液滴定，消耗15.05mL。

-1

另取25.00mLKBrO3—KBr标准溶液，加入HCl及KI溶液，析出的I2用0.1008mol·L的Na2S2O3

-1

溶液滴定，消耗40.20mL。计算试样中含苯酚的质量分数。[M（C6H5OH）=94.11 g·mol] （教材237页39题可参照此题计算）

解：反应式如下：KBrO3＋5KBr＋6HCl=3 Br2＋6KCl＋3H2O；

C6H5OH＋3 Br2= C6H5 Br3OH＋3HBr；

2--2-Br2＋KI= I2＋2 KBr；I2＋2S2O3=2I＋S4O6；

2-故：C6H5OH 3 Br23 I26 S4O6；所以：

WC6H5OH10.1008(40.2015.05)10394.1160.7945。

25.000.5005250.08、测定丙酮含量的方法如下：将丙酮试样溶于NaOH溶液中，加入一定量过量的标准碘溶液，然后将溶液调至弱酸性，以Na2S2O3溶液滴定过量的碘。今称取丙酮试样1.000g,于250mL

-1

容量瓶中稀释至刻度，移取25.00mL试液，加入适量的NaOH溶液，再加入0.05000mol·L

--1

的I3溶液50.00mL，静止片刻，反应完全后，加硫酸使溶液呈弱酸性，以0.1000mol·L

-的Na2S2O3溶液滴定过量的I3，消耗10.00mL，计算试样中丙酮的质量分数。[M（CH3COCH3）

-1

=58.08 g·mol]

---解：反应为：CH3COCH3＋3I3＋4OH=CH3COO-＋6I＋CHI3;

-2--2-I3＋2S2O3=3I＋S4O6；

2-2-1CH3COCH33I26 S4O6；故：n（CH3COCH3）=1/6n（6 S4O6）；所以：

WCH3COCH31(20.0500050.000.100010.00)10358.086100%38.72%。

25.000.1000250.0五、问答题

1、测定软锰矿中的MnO2是基于在盐酸介质中，MnO2能氧化I析出I2，以碘量法测定，但此

3+3+

时Fe将产生干扰。若用H3PO4代替盐酸，则Fe将不产生干扰，为什么？

2、以K2Cr2O7为基准物质标定Na2S2O3溶液浓度时，为何不采用直接法而采用间接碘量法？ 3、在配制I2溶液时，加入KI的作用是什么？ 4、碘量法的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及Na2S2O3溶液时，应注意哪些事项？ 5、为什么采用KMnO4法时要在硫酸酸化的溶液中进行，而不能用盐酸酸化？ 6、常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 7、影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 8、条件电位和标准电极电位有什么不同？

-

第八章：沉淀滴定法

例题解析

1、溶解0.5000克不纯的SrCl2,其中除Cl外，不含其它能与Ag产生沉淀的物质，溶解后，

-1

加入纯的AgNO3 1.7840克，过量的AgNO3用0.2800mol·L KSCN标准溶液滴定，消耗此标准溶液25.50毫升，求式样中SrCl2的百分含量 。 解：2AgNO3＋SrCl2=2AgCl↓ +Sr(NO3)2；

2 1

滴定时，消耗AgNO3的毫摩尔数(m mol)为MAg+VAg+ ,根据反应的摩尔比,得： 2: MAg+VAg+ =1:SrCl2的m mol SrCl2的m mol=(1/2) MAg+VAg+； 溶液中加入AgNO3的毫摩尔数为： 1.784/AgNO3 ×1000 =10.50m mol 返滴定时用去KSCN的毫摩尔数为 25.50×0.2800=7.14m mol；

沉淀反应中消耗 AgNO3的毫摩尔数为： 10.50一7.14=3.36m mol

1毫摩尔SrCl2需要2毫摩尔的AgNO3与之反应，按上述比例关系，求得试液中SrCl2的毫摩尔数为：

(1/2)×3.36=1.68m mol； 因此SrCl2的百分含量为:

SrCl21.68

100010053.26 SrCl2%0.5000

+

例2 称取NaCl和NaBr的式样(其中还有不与Ag发生反应的其他组分)0.3750克，溶解后,

-1

用0.1043mol·L AgNO3标准溶液滴定，用去21.11毫升。另取同样重量的式样，溶解后,加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤，洗涤,烘干后，得沉淀重0.4020克,计算式样中NaCl和

-+

NaBr的百分含量。

解 :设式样中NaCl的毫摩尔数为x,NaBr的毫摩尔数为y,滴定时,消耗AgNO3标准溶液的毫摩尔数为NaCl和NaBr的摩尔数之和，即：

x+y=21.11×0.1043=2.202m mol

沉淀中AgCl和AgBr的重量分别等于它们的毫克分子量与NaCl和NaBr的毫摩尔数的乘积：x×(AgCl/1000)+y×(AgBr/1000)=x×(143.3/1000)+y×(187.8/1000)

即：0.1433x+0.1878y=0.4020克 由(1)和(2)式求解,得：

x=0.258 m mol：y=1.944 m mol；故： NaCl(%)=4.03；NaBr(%)=53.34

自测习题 一、判断题

1、溶度积的大小决定于物质的本身的性质和温度，而与浓度无关 （ √ ）。

0-120-10

2、因为AgCrO4的溶度积（Ksp=2.0×10）比AgCl的溶度积（Ksp=1.6×10）小的多，所以，AgCrO4必定比AgCl更难溶于水。 （ × ）。

-1

3、AgCl在1mol·LNaCl的溶液中，由于盐效应的影响，使其溶解度比其在纯水中要略大一些。 （ × ）。 4、沉淀滴定法是基于沉淀反应为基础的滴定分析方法。沉淀反应很多，但是只有符合下列条件的反应才能用于滴定分析:

（1）反应完全程度高,达到平衡时不易形成过饱和溶液；

（2）沉淀的组成恒定,溶解度小,在沉淀过程中不易发生共沉淀；

（3）有较简单的方法确定滴定终点。 （ √ ）。

二、选择题

1、在沉淀滴定法中，法扬斯法采用的指示剂是 （ C ）。

（A）K2CrO4；（B）NH4Fe（SO4）2；（C）吸附指示剂。

2、在沉淀滴定法中，佛尔哈德法采用的指示剂是 （ B ）。 （A）K2CrO4；（B）NH4Fe（SO4）2；（C）吸附指示剂。

3、在沉淀滴定法中，莫尔法采用的指示剂是 （ A ）。 （A）K2CrO4；（B）NH4Fe（SO4）2；（C）吸附指示剂。

-4、pH=4时，用莫尔法滴定Cl的含量，结果将 （ A ）。 （A）偏高；（B）偏低；（C）无影响。

-5、用佛尔哈德法滴定Cl的含量时，既没有将AgCl沉淀滤去，也末加硝基苯保护沉淀，结果将 （ B ）。 （A）偏高；（B）偏低；（C）无影响。 6、指出下列条件适用于佛尔哈德法的是 （ C ）。 （A）pH=6.5～10；（B）K2CrO4以作指示剂；

-1

（C）滴定酸度为0.1～1mol·L；（D）以荧光黄为指示剂。

-7、用佛尔哈德法滴定Br的含量时，既没有将AgCl沉淀滤去，也末加硝基苯保护沉淀，结果将 （ C ）。 （A）偏高；（B）偏低；（C）无影响。

-8、用法杨斯法测定Cl的含量时，曙红作指示剂，结果将 （ B ）。

（A）偏高；（B）偏低；（C）无影响。

-9、用法杨斯法测定I的含量时，曙红作指示剂，结果将 （ C ）。 （A）偏高；（B）偏低；（C）无影响。

10、某吸附指示剂的pKa=5.0,以银量法测卤素离子时，pH应控制在 （ C ） （A）pH＜5.0；（B）pH＞5.0；（C）5.0＜pH＜10.0；

三、填空题

1、莫尔法主要是以 AgNO3 为标准溶液，以 K2CrO4 为指示剂测定Cl等离子的沉淀滴定法的一种。

2、佛尔哈德法主要是以 KSCN或NH4SCN 为标准溶液，以（NH4Fe（SO4）2） 为指

+

示剂测定Ag等离子的沉淀滴定法的一种。

3、沉淀滴定法中莫尔法的指示剂是 K2CrO4 。

4、沉淀滴定法中莫尔法滴定的酸度条件，即pH= 6.5～10 。 5、沉淀滴定法中铵盐存在时莫尔法滴定的酸度条件，即pH= 6.5～7.2 。 6、沉淀滴定法中佛尔哈德法的指示剂是 （NH4Fe（SO4）2） 。 7、沉淀滴定法中佛尔哈德法的滴定剂是 KSCN或NH4SCN 。

-8、沉淀滴定法中佛尔哈德法测定Cl时，为保护AgCl的沉淀不被溶解须加入的试剂是 硝基苯 。

9、沉淀滴定法中，法杨斯司法指示剂的名称是 吸附指示剂 。

-10、沉淀滴定法中，莫尔法测定Cl时的终点颜色变化是 由白色到砖红色 。 11、沉淀滴定法中，已知荧光黄指示剂的pKa=7.0，则法杨斯司法滴定酸度pH为 7～10 。

-

四、计算题

1、称取含NaCl和NaBr的试样0.5000g，溶解后用0.1000mol·LAgNO3标准溶液滴定，终点时消耗去22.00mL。另取0.5000g试样，溶解后用AgNO3处理得到沉淀质量为0.4020g.

-1-1

计算试样中的NaCl，NaBr质量分数。[M（NaCl）=58.44g·mol;M（NaBr）=102.9 g·mol;M

-1-1

（AgCl）=143.3 g·mol;M（AgBr）=187.8 g·mol] 解：设NaCl的质量为x（g）,的质量为y（g）则：

-1

xy； 0.100022.00103 （1）

58.44102.9143.3187.8；解（1），（2）联立方程： xy0.4020 （2）

58.44102.8得：x=0.01470g；y=2005g；故：

WNaCl0.014700.2005100%2.94%；WNaBr100%40.10%。

0.50000.5000-1

2（教材246页8题）、称取可溶性氯化物试样0.2266g，用水溶解后，加入0.1121mol·LAgNO3

+-1

标准溶液30.00mL。过量的Ag用0.1185mol·LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算

-1

试样中氯的质量分数。[M（Cl）=35.45 g·mol] 解：

(30.000.11216.500.1158)10335.45W100%0.2266 3(3.3630.7703)1035.45100%40.56%0.2266五、问答题

1、什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？

2、写出莫尔法、佛尔哈德法、法杨斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件？

第九章：重量分析法

例题解析

1、比较CaC2O4在pH为7.0和2.0的溶液中的溶解度,K`sp=10,H2C2O4的 PKa1=1.22(5.9

-2-5

×10);PKa2=4.19(6.4×10)

解:设CaC2O4在pH=7.0的溶液中的溶解度为s.则

2+

S= [Ca]

2-2- S=[(C2O4`)]=[(C2O4)]α C2O4-(H+)

2 S[Ca2][C2O4]CO2(H)24

KSPCO2(H)K`SP 24

-5-1

在pH=7.0时, α C2O4-(H+)≈1；S=4.5×10mol·L；

-2.26-4-1

在pH=2.00时, α C2O4-(H+)=10；S= 6.0×10mol·L

由上述计算可知，CaC2O4在pH=2.0的溶液中的溶解度比在pH=7.0的溶液中的溶解度约大10倍。

2--1

例2、 计算在pH=3.0，含C2O4总浓度为0.010 mol·L的溶液中CaC2O4的溶解度。已知

-9

Ksp=2.0×10。

解:在这种情况下，既有酸效应，又有同离子效应，设CaC2O4 的溶解度为s,则

-1

[Ca2+]=s；C C2O42-=0.010+s≈0.010mol·L； 通过计算求得.pH=3.0时(αC2O4-(H+)=17)，δ2=0.058，

2--4-1

故：[C2O4]=δ2× C C2O42- =0.058×0.010=5.8×10 mol·L； 2+2--4-6

[Ca][C2O4]=s×5.8×10 =Ksp=2.0×10-9；所以：s=3.4×10 mol/L 由于同离子效应,溶解度仍然很小。

2--49

例3、考虑S的水解,计算Ag2S在纯水中的溶解度。Ksp=2.0×10.H2S的Ka1=1.3×107,Ka2=7.0×10-15。

+2-解：Ag2S = 2Ag + S

2-溶液中虽然没有加入酸或碱，但由Ag2S溶解出来的S在溶液中有下列平衡关系: 2---S+H2O= HS +OH ； Kb1=Kw/Ka1 --HS+H20=H2S +OH ； Kb2=Kw/Ka2

2-2-由于Ag2S的溶解度很小，所以溶液中S的浓度也很小，虽然S水解很严重，但产生的-2-0H的浓度仍然可以忽略不计，溶液的pH值就是纯水的pH值，等于7，但是，由于S水解，使Ag2S的溶解度增大，设其溶解度为s,则

[Ag+]=2s；

CS2[S2][HS][H2S]s

-8.70

Ka1Ka264102

[H]2Ka1[H]Ka1Ka2

[S2]2cS22s 222[Ag][S]2s2sKsp Ksps311014mol•L1

42

-1

例4、 计算AgBr在0.10 mol.L NH3中的溶解度为纯水中的多少倍？。

-13+

已知： Ksp=5.0×10；Ag(NH3)2的logβ1=3.2,logβ2=7.23。

+-解：AgBr(固) = Ag ＋ Br Ksp

++

Ag ＋ NH3 = Ag(NH3) β1

+ +

Ag(NH3) ＋ NH3 = Ag(NH3)2 β2 (1)在纯水中:

S1KSP5.010137.1107(mol•L1)

-1

(2)在0.10mol·L NH3中: 41SK2.910(mol•L)2spAg(NH3)

S24.1102

S1

2

故为4.1×10倍

-1

例5、计算BaSO4在pH=l0.00的0.010 mol.L EDTA溶液中的溶解度。已知Ksp=1.1×10

10.logKBaY=7.76,logαY(H)=0.45

2+2-解: BaSO4(S) = Ba + SO4；

2+2-2-+Ba ＋ H2Y = BaY +2H

2-设BaSO4的溶解度为s，则：[SO4]=S；

2+2-[Ba]＋[BaY]= CBa2+ =S

2-根据EDTA的酸效应系数αY(H)，可求BaY络合物的表观稳定常数为: logK’BaY= logKBaY-logαY(H)=7.76-0.45=7.31；

7.31

K`BaY=10；

2-由于BaY有较大的条件稳定常数，说明溶液中BaY2-的浓度远远大于Ba2+的浓度，故：

2+2-2-[Ba]＋[BaY]=[BaY]=s

2+

同时，BaSO4的溶解度较大，因此，消耗于络合Ba的EDTA量不能忽略不计，即

2-2-[H2Y]=0.010-[BaY]=0.010-S

2-2+]2-]

[BaY]/([Ba[H2Y)= KBaY ； 根据溶度积计算公式，得到：

s2 [Ba2][SO4]sKsp0.010sK'BaY

s2KspK'BaY0.010ss3.6103mol•L1

-例6、 计算用AgCl形式测定Cl的换算因数.

--解：称量形式为AgCl,被测组分的表示形式为Cl。1摩尔AgCl(143.3克)相当l摩尔Cl(35.45

-克),1单位重的AgCl(相当于F单位的Cl):

Cl:AgCl=F:l

Cl35.45 0.2474AgCl143.3

例7、计算 0.1000克 Fe203相当于FeO的重量。 解 1摩尔 Fe2O3相当于2摩尔 FeO,换算因数为:

2FeO271.85F0.98

Fe2O3159.7

由换算因数计算 FeO的重量:

mFeO=F×0.1000=0.98×0.1000=0.98克。

2+

例8、测定 KHC2O4.H2C204时，可用Ca将它沉淀为CaC2O4,最后灼烧为CaO称重，称取纯的KHC204.H2C204 0.5000克，可得到Ca0多少克? 解 : 整个分析过程的反应式为:

2+

KHC204.H2C204＋2Ca →2CaC2O4 →2CaO；

1摩尔KHC204.H2C204转化为2摩尔CaO，换算因数为:

KHC2O4•H2C2O4218.21.945 F2CaO256.08

所以：

mKHC2O4•H2C2O40.5000

mCaO0.2570g F1.945

例9、 称取某试样0.33克，用BaSO4重量法测定其中钡的含量，得BaSO4重0.5051克，求试样中Ba%。

解:BaSO4换算为Ba的因数为: F=Ba/BaSO4 故BaSO4中Ba的质量为：

mBa=BaSO4质量×Ba/BaSO4 (克) 所以:

137.4 0.5051233.4100.75% Ba(%)0.33

例10、 称取某试样 0.3621克，用 MgNH4PO4重量法测定其中镁的含量得Mg2P207 0.6300克，求MgO%。 解 :

2MgO Mg2P2O7重MgO%Mg2P2O710063.00试样重

例11、用重量法测定某试样中的铁，称样0.1666克，得Fe203重0.1370克，求试样中Fe%和Fe304%.。 解:

2Fe Fe2O3重Fe2O3 Fe%10057.50%试样重

2Fe3O4

Fe2O3重 3Fe2O3Fe3O4%10079.49% 试样重

自测习题

一、判断题

1、晶形沉淀的条件是：稀、热、慢、搅、陈。 （ √ ） 2、晶形沉淀的条件是：浓、热、快、稀、再。 （ × ） 3、无定形沉淀条件是：浓、热、快、稀、再。 （ √ ） 4、无定形沉淀条件是：稀、热、慢、搅、陈。 （ × ） 5、重量分析法中，一般同粒子效应将使沉淀溶解度减小。 （ √ ） 6、重量分析法中，沉淀阴离子的酸效应将使沉淀的溶解度减小。 （ × ） 7、重量分析法中，一般同粒子效应将使沉淀溶解度增大。 （ × ） 8、重量分析法中，非构晶离子的盐效应将使沉淀的溶解度增大。 （ √ ） 9、重量分析法中，沉淀阴离子的酸效应将使沉淀的溶解度增大。 （ √ ） 10、重量分析法中，络合效应将使沉淀的溶解度增大。 （ √ ）

二、选择题

1、在重量分析中，下列描述条件溶度积式子是 （ C ）。 （A）KaP=aM+×aA-；（B）KSP=[M+]×[A-]；（C）KSP`=（[M+]/aM+）×（[A-]/aA-）。

2、在重量分析中，误差的主要来源之一是 （ B ）。 （A）同离子效应；（B）沉淀的溶解；（C）盐效应；（D）酸效应。

3、在重量分析中，待测溶液中含有的杂质和与待测离子的半径接近，在沉淀过程中往往形成 （ A ）。 （A）混晶； （B） 包藏； （C） 吸留 ； （D）后沉淀。

4、在重量分析中，我们希望得到沉淀是 （ C ）。 （A）无定性沉淀；（B） 凝乳状沉淀；（C） 晶形沉淀； （D）后沉淀。

5、晶形沉淀的沉淀条件是 （ C ）。 （A）浓、冷、慢、搅、陈；（B）稀、热、快、搅、陈； （C）稀、热、慢、搅、陈；（D）稀、冷、慢、搅、陈。

6、沉淀的类型与定向速度有关，定向速度的大小主要相关因素是 （ B ）。 （A）离子大小；（B）物质的极性；（C）溶液浓度；（D）相对过饱和度。

7、沉淀的类型与聚集速度有关，聚集速度大小主要相关因素是 （ D ）。 （A）物质的性质；（B）溶液的浓度；（C）过饱和度；（D）相对过饱和度。

8、晶核的形成有两种情况，一是均相成核作用，一是异相成核作用，当均相成核作用大于异相成核作用时，形成的晶核 （ B ）。 （A）少；（B）多；（C）为晶体晶核；（D）为无定形晶核。

9、在重量分析中，洗涤无定形沉淀的洗涤液应是 （ C ）。 （A）冷水；（B）含沉淀剂的稀溶液；（C）热的电解质溶液；（D）热水。

10、下列说法违反无定形沉淀条件的是 （ C ）。 （A）沉淀可在浓溶液中进行；（B）沉淀应在不断搅拌下进行； （C）在沉淀后放置陈化；（D）沉淀在热溶液中进行。 11、在沉淀的形成过程中，与待测离子半径相近的杂质离子常与待测离子一道与构晶离子形成 （ B ）。 （A）吸留；（B）混晶；（C）包藏；（D）继沉淀。

3+

12、在铵盐存在下，利用氨水沉淀Fe，若铵盐浓度固定，增大氨的浓度，Fe（OH）3沉淀

2+2+2+2+

对Ca，Mg，Zn，Ni四种离子的吸附量将是 （ D ）。

2+2+2+2+

（A）都增加；（B）都减少；（C）Zn，Ni增加，Ca，Mg减少；

2+2+2+2+

（D）Ca，Mg增加，Zn，Ni减少。 13、准确称取0.4829g合金试样，溶解后使其中的Ni沉淀为丁二酮肟镍NiC8H14O4N（4M=288.84

-1-1

g·mol）经过过滤、洗涤、烘干，称得质量为0.2671g，则试样中Ni（M=58.69g·mol）的质量分数为 （ C ）。 （A）1.24%；（B）5.62%；（C）11.24%；（D）22.48%。

-1

14、准确移取饱和Ca（OH）2溶液50.00mL，用0.05000mol·lHCl标准溶液滴定，终点时消耗20.00mL，求Ca（OH）2沉淀的Ksp为 （ D ）。

-5-6-7-6

（A）1.6×10；（B）1.6×10；（C）1.6×10；（D）4.0×10。

15、准确称取0.5000g硅酸盐试样，经碱熔、浸取、凝聚、过滤、灼烧得含杂质的SiO2为

-1

0.2835g，再经HF—H2SO4处理飞硅后，称得残渣重0.0015g。则试样中SiO（g·mol）2M=60.08

的质量分数为 （ C ）。 （A）55.70%；（B）56.00%；（C）56.40%；（D）57.00%。 16、称取含吸湿水0.55%的磷矿样0.5000g，经处理得到0.3050g的Mg2P2O7。已知M（P）=30.97

-1-1-1

g·mol；M（P2O5）=141.94 g·mol；M（Mg2P2O7）=222.55 g·mol。则扣除吸湿水后试样中P2O5的质量分数为 （ D ）。 （A）78.26%；（B）19.57%；（C）17.01%；（D）39.13%。

17、称取666—DDT杀虫剂试样0.3000g，在氧中燃烧，产物为CO2,H2O,HCl,经NaHCO3溶液

-1

吸收，酸化后加入过量的AgNO3，处理的AgCl0.7260g，已知M（AgCl）=143.32 g·mol；M

-1-1

（666）= 280g·mol；M（DDT）=360 g·mol；则DDT的质量分数为 （ D ）。 （A）42.00%；（B）48.00%；（C）52.00%；（D）58.00%。

-1

18、测定煤中硫时，称取2.100g煤试样，处理成H2SO4后，加入0.1000mol·LBaCl25.00Ml，

-1-1

用0.08800 mol·LNa2SO4标准溶液返滴定，终点时消耗1.00mL，已知M（S）=32.006g·mol；则试样中的W（S）为 （ B ）。 （A）1.84%；（B）3.68%；（C）0.92%；（D）0.46%。

三、填空题

1、沉淀重量法对沉淀形式的要求是① 沉淀的溶解度度要小② 易于过滤和洗涤 ；

③ 沉淀要纯净 ；④ 易于转化为称量形式 ；

2、重量分析法中，称量形式为Mg2P2O7；测定组分为P2O5，MgSO4·7H2O，其换算因数是 0.6378；1.108 。

3、在重量分析法中，称量形式为Fe2O3（159.69g/mol）；测定组分为（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O

-1

（M=392.17g·mol），其换算因数是 2.456 。

4、吸留共沉淀与表面吸附共沉淀的主要区别在于 前者发生在沉淀内部， 后者发生在沉淀表面 ；吸留与包夹的主要区别在于 吸留有选择性，包夹无选择性 。

-1-1

5、在重量分析法中，称量形式为BaSO（mol）；测定组分为SO（mol），4M=233.37g·2.07g·S（32.66g/mol），其换算因数是 0.2475 ； 0.1399 。

0

6、难溶化合物的活度积（Kap）和溶度积、溶解度之间的关系式为 M+·A-=K2S=Kap， ； +-+`-` [M][A]=Kap/M+·A-=Ksp ；溶度积和条件溶度积之间的关系式为Ksp`=[M][A]=KspMA；。 7、重量分析法中，一般同粒子效应将使沉淀溶解度 减小 。

8、重量分析法中，非构晶离子的盐效应将使沉淀的溶解度 增大 。 9、重量分析法中，沉淀阴离子的酸效应将使沉淀的溶解度 增大 。 10、重量分析法中，络合效应将使沉淀的溶解度 增大 。

11、重量分析法中，晶形沉淀的颗粒越大，沉淀溶解度 越小 。 12、重量分析法中，无定形沉淀颗粒较晶形沉淀 小 。 13、重量分析法中，溶液过饱和度越大，分散度 越大 。 14、重量分析法中，溶液过饱和度越大，沉淀颗粒 越小 。

-1-1

15、利用PbCrO4(M=323.2g·mol)沉淀形式称重，测定Cr2O3(M=151.99 g·mol)时，其换算因数为 0.2351 。

-1-1

16、利用Mg2P2O7（M=222.6 g·mol）的沉淀形式称重，测定MgSO4·7H2O(M=246.47 g·mol)，其换算因数为 2.214 。

-1

17、利用（NH4）2HPO4·12MoO3（M=1876.2 g·mol）沉淀形式称重，测定Ca3(PO4)2（M=310.18

-1

g·mol）时，其换算因数为 0.08266 。

-1-1

18、利用（NH4）12MoO（g·mol）沉淀形式称重，测定P2O（g·mol）2HPO4·3M=1876.2 5M=141.95 时，其换算因数为 0.03783 。

四、计算题

1、称取某一纯铁的氧化物0.34g,通氢气使其全部氧除去后的质量为0.3801g,求该氧化

-1-1

铁的实验式。[M（Fe）=55.85g·mol；M（O）16.00 g·mol]. 解：设实验式为FexOy，则：

X×55.85＋y×16=0.34；x×55.85=0.3801； 由上两式得：x=0.006806；y=0.01020；故：

y:x0.010201.533:2；所以：Fe2O3。

0.006806122、在空气中灼烧MnO2可定量转化为Mn3O4。现将组成为MnO280%，SiO215%,H2O5.0%(质量分

-1

数)的软锰矿灼烧至恒重，计算灼烧后试样中Mn的质量分数。[M（Mn）=.99 g·mol；M

-1-1

（MnO2）=86.94 g·mol；M（Mn3O4）=228.81 g·mol]。 解：设试样质量为ms(g)，则： 试样中MnO2所含Mn的质量为：

m(Mn)M(Mn)80%ms；（1）

M(MnO2)而灼烧后的质量为：

m(灼烧）(M(Mn3O4)80%15%)ms；（2）

3M(MnO2)故：WMnm(Mn)100%59.3%；

m(灼烧）3、称取纯AgCl和AgBr混合物0.4273g，用氯气处理使其中的AgBr转变为AgCl。若混合

-1

物中AgBr含60.00%（质量分数）问经氯气处理后，AgCl的质量？[M（AgCl）=143.32 g·mol；

-1

M（AgBr）=187.77 g·mol]。

解：混合物中AgCl的质量为：0.4273－0.4273×60.00%=0.1709g；

经氯气处理后的AgCl质量为：

0.17090.427360.00%M(AgCl)0.3666g。

M(AgBr)2-

4、用重量法测定铬矿中的Cr2O3的含量时，称取试样0.5304g,溶解后转化为CrO4。再将其沉淀为PbCrO4，经过滤、洗涤、烘干、灼烧直至恒重得PbCrO4沉淀质量为0.3405g,求试样

-1-1

中Cr2O3的质量分数。[M（PbCrO4）=323.2 g·mol；M（Cr2O3）=151.99 g·mol].

解：因为2 PbCrO4≈1 Cr2O3 ；所以：

0.3405WCr2O3151.992323.2100%15.09%。 0.53045、取长石试样0.5034g,溶解处理得NaCl和KCl，共重0.1208g,然后再溶解转化为AgCl

-1

沉淀，质量为0.2513g,求长石中K2O和Na2O的质量分数。[M（KCl）=74.551 g·mol；M

-1-1-1

（NaCl）=58.443 g·mol；M（K2O）=94.192 g·mol；M（Na2O）=61.979 g·mol； M

-1

（AgCl）=143.32 g·mol]。 解：设K2O为x（g）；Na2O为y（g），则：

x2M(KCl)2M(NaCl)y0.1208 （1）

M(K2O)M(Na2O)2M(AgCl)2M(AgCl)y0.2513 （2）

M(K2O)M(Na2O)x由（1），（2）式得：x=0.05370g；y=0.01900g；

所以：W（K2O）=(0.05370/0.5034)×100%=10.67；同理：W（Na2O）=3.37%。

-1-1

6、为使含有0.010mol·L的AgNO3和0.010mol·LNaCl的混合溶液中无AgCl沉淀生成，

+

问需向溶液中加入NH3的最低浓度为多少？（pKsp=9.75；Ag—NH3的lgβ2=7.0，不考虑体积变化）

解：因为：Ag(NH3)故由Ksp的关系得：

0.01011[NH3]2[NH3]22[NH3]2； [Ag]Ksp109.75[Ag][Cl]-1

0.0100.010； 22[NH3]+

β2代入得：[NH3]=0.24mol·L,因为Ag—NH3的主要络合比为1：2，故需NH3的最低浓度为：

+-1

CNH3=0.24＋2×[Ag]=0.24＋2×0.010=0.26mol·L。

五、问答题

1、重量分析对沉淀的要求是什么？

2、活度积、溶度积、条件溶度积有何区别？ 3、影响沉淀溶解度的因素有哪些？

4、影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？ 5、什么是沉淀形式？什么是称量形式？ 6、何为共沉淀现象？何为后沉淀现象？

第十章：吸光光度法

例题解析

1、有一5.00μg·L的Fe溶液,用1,10-二氮菲显色,溶液为红色,用比色法测定,b为2cm,于波长650nm处测得A=0.190,计算该显色反应的k. [解]:

A0.190 65.0010bC

2 55.85 0.190611.110(mol•L)8

29.010

2+

2、一粉红色[Co(H2O)6]的溶液,b为1cm,于波长530nm处测得A=0.20,计算该显色反应的

-1

k=10L·mol,问此配合物的浓度是多少? [解]: A0.20c

b1.0cm10L•mol1

2.0102mol•L1

2+-1

3、用邻二氮菲分光光度法测铁，已知溶液中Fe的浓度为500μg·L, 液层厚度b为2cm,于波长508nm处测得透射比为0.5，计算吸收系数а，摩尔吸收系数κ和桑得尔灵敏度S。

-1

[M(Fe)=55.85g·mol]

解：A=-lgT=-lg0.5=0.190.所以： （1）-1

2+

A0.1901.90102L•g1•cm1； 41bc2cm5.0010g•L（2）

Abc0.1900.1905.00104g•L12cm8.95106mol•L12cm 155.85g•mol1.06104L•mol1•cm155.85g•mol1325.2710g•cm（3）s； 4111.0610L•mol•cmM4、已知鈮的摩尔质量为92.91 g·mol]。100mL溶液中Nb100μg，用氯代磺酚S显色后，用1.00cm的吸收池在650nm的波长下测得透光度为44%，计算Nb—氯代磺酚S络合物的摩尔吸光系数及桑德尔灵敏度。

-1

解：A=-lgT=-lg0.44=0.357所以： （1）

Abc0.3570.357100g1061.00cm1.076105mol•L11.00cm

92.91g•mol10.1L3.31.06104L•mol1•cm192.91g•mol12.81103g•cm2； （2）s4113.3110L•mol•cmM5、摩尔质量为125g·mol]的某吸光物质的摩尔吸光系数为κ=2.5×10L·mol·cm；当稀释20倍后，在1.0cm的吸收池中测量的吸光度A=0.60，试计算在稀释前1.0L中应准确溶入这种化合物为多少克？

解：稀释后的溶液中该化合物的浓度为：

-1

5

-1

-1

cA0.62.4104mol•L1； 511b2.510L•mol•cm1.0cm则稀释前，1.0L溶液中溶于该化合物的质量为：

-1-1-3

m=c×V×M×20=2.4×10-4mol·L×1.0L×125g·mol×20=6.0×10g；

0-4

6、已知某酸碱指示剂的解离常数Ka=1.26×10，在410nm波长下算式HA的摩尔吸收系数410-1-1410-=κ（HA）=327 L·mol·cm；碱式A-的摩尔吸收系数κ（A）=0；而在0nm波长下，00--1-1

κ（HA）=0；κ（A）=100L·mol·cm；现配的一词指示剂溶液，在同样条件下，测得410nm波长下的吸光度为0.118，0nm波长下的吸光度为0.267，那么新配制的此指示剂溶液的pH值是多少？

-解：根据吸光度的加和性及已知条件，可求出指示剂的C（HA）/C（A）： 410410410--A=κ（HA）·b·C（（HA））＋κ（A）·b·C（A）； 000--A=κ（HA）·b·C（（HA））＋κ（A）·b·C（A）；

-0.118=347·b·C（（HA））；0.267=100·C（A）；所以：

-C（A）/ C（HA）=7.85； 则此指示剂溶液的pH值为：

C(A)pHpKlglg(1.26104)lg7.854.79；

C(HA)0a自测习题

一、判断题

1、摩尔吸收系数值随着入射光的波长增加而减小。 （ × ） 2、分光光度法中所用参比溶液总是采用不含被测物质和显色剂的空白溶液。 （ × ） 3、朗白—比尔定律的物理意义是：当一束平行的单色光垂直通过一均匀的非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度C及吸收层厚度b成正比。 （ √ ） 4、根据朗白—比尔定律，被测定溶液浓度越大，吸光度也越大，测定结果也就越准确。 （ × ） 5、分光光度法的测量误差随透光度变化而存在极大值。 （ × ） 6、引起偏离朗白—比尔定律的因素主要有化学因素和物理因素，当测量试样的浓度较大时，

偏离朗白—比尔定律的现象较明显。 （ √ ） 7、分光光度法即可以用于单组分测定，也可以用于多组分的同时测定。 （ √ ） 8、影响显色反应的主要因素是溶液的pH值。 （ × ） 9、有色物质的最大吸收波长仅与溶液本身的性质有关。 （ × ） 10、在朗白—比尔定律中，百分透光率与有色物质的浓度成线性关系。 （ × ）

二、选择题

1、下列说法正确的是 （ B ）。 （A）分光光度法只能测定有色溶液；

（B）对于吸光度较低的被测溶液，可以采用较厚的吸收池测定； （C）吸光度越大，测量越准确；

（D）摩尔吸收系数大，说明测定该物质的灵敏度低。

2、若要使吸光度值降低为原来的一半，最方便地做法是 （ C ）。 （A）将待测溶液稀释一倍；（B）选用新的测定波长； （C）选用原厚度1/2的吸收池；（D）更换显色剂。

3、KMnO4溶液呈紫色，是因为它吸收了白光中的 （ D ）。 （A）红色光；（B）蓝色光；（C）青色光；（D）绿色光。

4、某被测物质的溶液50mL，其中含有该物质0.10mg，用1.0cm的吸收池在某一波长下测得透光度为10%，则质量吸收系数为 （ C ）。

2223

（A）1.0×10；（B）2.0×10；（C）5.0×10；（D）1.0×10。

5、有色化合物的摩尔吸光系数与下列因素有关的量是 （ D ）。 （A）吸收池的厚度；（B）有色化和物的浓度；（C）吸收池的材料；（D）入射光波长。 6、下列情况不会对分析结果造成误差的是 （ B ）。 （A）单色光不纯；（B）显色剂稍有过量；（C）存在干扰物质；（D）有色物质不稳定。 7、关于显色剂叙述正确点是 （ C ）。 （A）本身为有色物质；（B）本身的颜色与被测物质的颜色成互补色； （C）能与被测物质生成稳定的、κ值大的有色物质；（D）本身的颜色与被测物质相同。 8、符合朗白—比尔定律的某有色溶液，浓度为C时透光度为T,则浓度为2C时，其透光度为 （ B ）。

2-2

（A）2T；（B）T；（C）T；（D）-2lgT。

9、符合朗白—比尔定律的范围内，有色物质对浓度、最大吸收波长、吸光度三者的关系是 （ B ）。 （A）增加、增加、增加；（B）减小、不变、减小； （C）减小、增加、增加；（D）增加、不变、减小； 10、下列说法正确的是 （ B ）。 （A）透光率与有色物质浓度成线性关系；（B）摩尔吸光系数随波长而改变； （C）吸光度值和有色物质浓度是非线性关系；（D）玻璃棱镜适用于紫外光区；

11、测定纯金属钴中的锰时，在酸性溶液中以碘酸钾将锰（Ⅱ）氧化成KMnO4，以分光光度法测定，若测定试样中的锰时，其参比溶液为 （ D ）。 （A）蒸馏水；（B）含碘酸钾的试样溶液； （C）碘酸钾溶液；（D）不含碘酸钾的试样溶液；

12、在分光光度法分析中，常出现工作曲线不过原点的情况，下列说法中不会引起这一现象的是 （ C ）。 （A）测量和参比溶液所用的吸收池不对称；（B）参比溶液选择不当；

（C）显色反应的灵敏度太低；（D）显色反应的检测下限太高；

三、填空题

1、在分光光度法中，有两个重要的曲线，以波长为横轴，以吸光度（或透光率）为纵轴所作的曲线叫做 吸收曲线 ；以浓度为横轴，以吸光度为纵轴所作的曲线叫做 标准曲线（工作曲线或校准曲线） ；

2、符合郎白—比尔定律的一有色溶液，浓度为g/L，通过1cm比色皿时，其吸光系数a称

-1

为 吸光系数 ，单位为 L·Cm·g； 。

3、在分光光度法中，有两个重要的曲线，以波长为横轴，以吸光度（或透光率）为纵轴所作的吸收曲线，可以用于物质 定性 分析；以浓度为横轴，以吸光度为纵轴所作的标准曲线，可用于物质 定量 分析；

-1

4、符合郎白—比尔定律的一有色溶液，浓度为mol·L，通过1cm比色皿时，其吸光系数k

-1

称为 摩尔吸光系数 ，单位是 L·cm·mol； 。

5、为了提高测定的准确度，溶液的吸光度范围应条件在0.2～0.7 。为此，可以通过调节溶液的 浓度 和选择适当的 吸收池（比色皿） 来实现。

6、分光光度计的基本组成部分为 光源 、 单色器（分光系统） 、 吸收池（比色系统） 、 检测器（检测系统） 及 显示器（记录系统） 。

2+-15204-1-1

7、用双硫腙分光光度法测Cd（M=112.4g·mol）已知κ=8.80×10L·mol·cm,其桑德尔灵敏度为 1.28×10μg·cm 。

-3

-2

8、有色物质溶液的最大吸收波长与 有色物质的性质 有关，而与溶液的 浓度大小 无关。

9、分光光度法常见的误差类型有（1） 偏离朗白—比尔定律引起的误差 ；（2） 光度测量误差 ；（3） 仪器误差 ；（4） 操作误差 。

10、在分光光度法中，溶剂和试液、及试剂均无色，应选择 纯溶剂空白 作参比溶液。溶剂和显色剂均无色、而试液存的其它离子有色，应选择 试剂空白 作参比溶液。 11、用分光光度法测定络合物组成的两种常用方法是 物质的量比法（摩尔比法） 和 连续变化法 。

12、二苯硫腙的四氯化碳溶液吸收580～620范围内的光，它显 蓝 色

13、已知某有色化合物在一定波长用2cm吸收池测定是其透光度为T=0.60。若在相同条件下改用1cm吸收池测定，吸光度A为 0.111 ，用3cm吸收池测量，T为 0.46 。 14、测量某有色络合物的透光度时，若吸收池厚度不变，当有色络合物浓度为C时的透光度

1/3

为T，当其浓度为1/3C时透光度为 T 。 15、多组分分光光度法可用解联立方程的方法求的各组分的含量，这是基于 各组分在同一波长下的吸光度值有加合性 。

16、在紫外可见分光光度计中，在可见光区使用的光源是 钨丝卤钨 灯，用的棱镜和吸收池的材质是 玻璃 ；在紫外光区使用的光源是 氘 灯；用的棱镜和吸收池的材料一定是 石英 。

四、计算题

1、某试液显色后用2.0cm的吸收池测量时，T=50.0%。若用1.0cm或5.0cm吸收池测量，T及A各为多少？

解：由-lgT=A=κbc，对于同一溶液，κ和c为定值，所以：

lgT1b1；因此： lgT2b21lg0.5000.150；得：A2=0.150,T=70.8%； 25使用5.0cm吸收池时：lgT2lg0.5000.752；得：A2=0.752,T=17.7%；

2使用1.0cm吸收池时：lgT22、某一溶液，每升含铁47.0mg，吸取此溶液5.0mL于100mL的容量瓶中，以邻二氮菲光度法测定铁，用1.0cm的吸收池于508nm波长处测得吸光度为0.467。计算吸收系数а，摩尔

-1

吸收系数κ和桑得尔灵敏度S。[M(Fe)=55.85g·mol] 解：

依据题意和朗白—比尔定律：： （1）Abc0.4762.0102L•g1•cm1；

47.0mg5.0mL1.0cm1000100mL（2）

Abc0.0.4671.11104L•mol1•cm1；

47.0mg5.0mL1.0cm[()55.85g•mol1]1000100mL2

-1

-1

-1

4

-1

-1

或：κ=а×M(Fe)=2.0×10L·g·cm×55.85g·mol=1.11×10L·mol·cm；

55.85g•mol15.0103g•cm2； （3）s4111.1110L•mol•cmM3、以分光光度法测定某电镀废水中的Cr（Ⅵ）。取500.0mL水样，经浓缩和预处理后转入100.0mL容量瓶中定容，取出20.00mL试液，调整酸度，加入二苯碳酰二肼溶液显色，定容

0

为25.00mL，以5.0cm吸收池于0nm波长下测得吸光度值为0.0。已知κ=4.2×4-1-1-1-110L·mol·cm.求Cr（Ⅵ）的质量浓度m（Cr）（mg·L）。[M（Cr）=51.996g·mol] 解：

cA0.061；所以： 2.5710mol•L4b4.2105.02.57106mol•L151.996g•mol125mL100.0m(Cr)0.330mg•L1；

20mL0.5004、为测定由计算的摩尔质量，常将其转变为1：1的苦味酸胺的加合物。现称取某加合物

0.0500g溶于乙醇中制成一升溶液，以1.0cm的吸收池在最大波长为380nm处测得吸光度为

-13804-1-1

0.750，求有机胺的摩尔质量。[M（苦味酸）=229g·mol；κ=1.0×10L·mol·cm] 解：cA0.750517.5010mol•L； 4b1.0105.00.0500g•L11M（苦味酸胺）666.7g•mol； 517.5010mol•LM（有机胺）=666.7－229=437.7 g·mol；

-1

5、某钢样含Ni约12%，用丁二酮肟（M=58.7 g·mol）分光光度法测定。若是阳溶解后转入100mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，在最大波长470nm处用1.0cm吸收池测量，

-1470=

希望此时测量误差最小，应称取试样多少克？[已知M(Ni）=58.70g·mol；κ1.3×4-1-1

10L·mol·cm]。

解：根据题意，测量误差最小时，理论上A值应为0.434，所以：

-1

cA0.43451； 3.3410mol•Lb1.3104L•mol1•cm11.0cm100mL钢样中所含Ni的质量为：

-5-1-1

m=3.34×10mol·L×0.1L×58.70g·mol=1.96×10-4g；

1.96104g0.163g。 应称取的试样质量为：ms12%6、若甲基橙的浓度为2.0×10-4 mol·L时，在不同的pH缓冲溶液中，以10cm的吸收池于波长520nm处测得如下数据：

pH：0.88 1.17 2.99 3.14 3.95 4. 5.50； A： 0.0 0.0 0.692 0.552 0.385 0.260 0.260； 计算甲基橙的pKa值。

-1

[H][In][HIn]解：HIn=H＋In；所以：Ka；pKapHlg；

[HIn][In]+

-

依题意可得在520nm波长下HIn和In-都有吸收，所以：

[H]CKaC； AHIn[HIn]In[In]HInIn[H]Ka[H]Ka整理后得：

KaCHInA[H]：CκHIn=Aa；CκIn-=Ab；因此：

ACInAaAAAb； ；pKapHlgAAbAaaKa[H]由题中可知Aa为pH＜1.17时之A值，Ab为pH＞4.时的A值。A值为某pH值时的吸光度

值。因此有：

pKa3.14lg0.5520.2603.35。

0.00.552五、问答题

1、与化学分析法相比，吸光光度法的主要特点是什么？

2、何谓复合光、单色光、可见光和互补色光？白光与复合光有何区别？ 3、简述朗白—比尔定律的成立的条件和物理意义，写出其数学表达式。 4、摩尔吸光系数κ在光度分析中有何意义，如何求出κ值，其单位如何？ 5、何谓吸光度和透射比？两者的关系如何？

Ⅱ教材或参考书：