(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110862525 A(43)申请公布日 2020.03.06
(21)申请号 201911137220.8(22)申请日 2019.11.19
(71)申请人 合众（佛山）化工有限公司
地址 528138 广东省佛山市三水区范湖经
济开发区
申请人 韶关市合众化工有限公司(72)发明人 张武 谢义鹏 康伦国 姚东生 (74)专利代理机构 韶关市雷门专利事务所
44226
代理人 周胜明(51)Int.Cl.
C08G 63/91(2006.01)C08G 63/78(2006.01)C08G 63/49(2006.01)C09D 167/08(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种APAO改性水性醇酸树脂及其制备方法(57)摘要
本发明涉及一种APAO改性水性醇酸树脂及其制备方法，按重量份计，其组成为：植物油脂肪酸20.0～35.0份、马来酸酐接枝APAO 5.0～10.0份、多元酸20.0～42.0份、多元醇25.0～60.0份、二甲苯10.0～20.0份、正庚酸2.5～5.0份、二羟甲基丙酸3.5～7.0份、中和剂4.0～12.0份、去离子水100.0～150.0份；本发明制得的APAO改性水性醇酸树脂具有良好的附着力、耐水性、丰满度好、抗流挂性能佳等特点，可用于内外墙涂料、水性工业涂料、水性地面涂料、水性木器涂料等，其应用潜力非常巨大。
CN 110862525 ACN 110862525 A
权 利 要 求 书
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1.一种APAO改性水性醇酸树脂，其特征在于：按重量份计，其组成为：植物油脂肪酸20.0～35.0份、马来酸酐接枝APAO 5.0～10.0份、多元酸20.0～42.0份、多元醇25.0～60.0份、二甲苯10.0～20.0份、正庚酸2.5～5.0份、二羟甲基丙酸3.5～7.0份、中和剂4.0～12.0份、去离子水100.0～150.0份；其中，马来酸酐接枝APAO采用溶剂法制得。
2.如权利要求1所述的一种APAO改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、棕榈油、菜籽油中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1所述的一种APAO改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的多元酸为苯酐、乙酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、葵二酸中的一种或几种的组合。
4.如权利要求1所述的一种APAO改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的多元醇为丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的一种APAO改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种APAO改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，其制备工艺如下：
a）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入植物油脂肪酸、多元酸、多元醇、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
b）、加热升温至110℃～120℃，保温0.5h，除去游离水，快速升温至150～160℃，待物料溶解后，在400～500 r/min的转速下搅拌保温1h，然后升温至180℃，加入正庚酸，保温反应1.0～1.5h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应2.0～3.0h，其反应产生的水用分水器分出；
c）、停止通入氮气，加入马来酸酐接枝APAO，保温反应2.0～3.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值范围在40～50mgKOH/g时，停止反应，降温到160℃，开起真空，蒸除溶剂二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，再降温至40℃，加入中和剂，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述的APAO改性水性醇酸树脂。
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CN 110862525 A
说 明 书
一种APAO改性水性醇酸树脂及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种改性水性醇酸树脂，尤其涉及到一种APAO改性水性醇酸树脂及其制备方法，属于水性树脂合成技术领域。背景技术
[0002]传统的溶剂型醇酸树脂含有大量的有机溶剂，特别是苯类溶剂用量大，干燥后挥发至大气中，对空气造成大量的第一次污染，醇酸树脂中大量使用烃类溶剂，能够促使光化学烟雾，对空气造成第二次污染，同时也是资源和能源的大量浪费。因此，醇酸树脂水性化是醇酸树脂发展的方向，同时也符合环保要求，水性醇酸树脂以水为分散介质，是减少污染、节省资源最有效的环境友好型树脂。
[0003]水性醇酸树脂是一种经缩合酯化而成的聚合物，其合成原料是多官能醇、多元酸和植物油或脂肪酸，其以聚酯为主链，侧链为不饱和脂肪酸、残留羧基和小部分羟基，侧链的分子量较低。侧链不饱和脂肪酸中的双键与氧交联、水和溶剂挥发即可使醇酸树脂固化，形成最后的涂膜。水性醇酸树脂具有高光泽、高丰满度、易施工等优点，但是由于水性醇酸树脂是由植物油或者植物油脂肪酸、多元醇、多元酸、缩合而成，防流挂性差；树脂中含有的铵盐基、羟基均为亲水基团，因而其具有一定的水溶性，导致最终的漆膜耐水性较差。[0004]为了提高它们的性能，用丙烯酸来对醇酸树脂进行改性早已受到颇多的关注。丙烯酸树脂具有色浅、耐热、耐腐蚀性好等特点。采用丙烯酸类对醇酸树脂进行改性，可以使醇酸树脂具有优异的保光保色性、耐候性、耐久性和耐腐蚀性及快干等优点，能提高其耐水性，从而扩宽了醇酸树脂的应用领域，而且成本上升不大；但其附着力以及防流挂性能不理想。
[0005]中国专利CN109575195A公开了一种改性醇酸树脂，包括以下原料组份，以重量份数计为：油酸15～18份；苯甲酸1.7～3份；二元酸7～9份；多元醇6～10份；二甲苯1.0～1.5份；溶剂20～30份；烯丙基聚氧乙烯环氧基醚2.5～7.5份；四丁基溴化铵0.01～0.05份；丙烯酸3.5～5份；苯乙烯14～30份；甲基丙烯酸甲酯0～10份；丙烯酸丁酯0～2份；脂环族丙烯酸酯6.5～10份；引发剂1.5～2.0份；三乙胺4～7份；去离子水65～85份。采用新型脂环族丙烯酸酯为原料，其性价比高，替代丙烯酸异冰片酯或甲基异冰片酯应用在丙烯酸树脂合成中，得到的树脂粘度明显降低。
[0006]中国专利CN107778489A公开了一种有机硅改性水性醇酸树脂及制备方法，该有机硅改性水性醇酸树脂的成分以质量份数计为有机硅预聚体10～13份、脂肪油32～36份、三羟甲基丙烷20～25份、二月桂酸二丁基锡1.5～2.0份、间苯二甲酸20～23份、一缩二乙二醇6～7份、苯甲酸3～4份、顺丁烯二酸酐0.5～0.8份、偏苯三酸酐14～16份、丙二醇甲醚12～15份、异丙醇10～13份、N,N-二甲基乙醇胺17～18份与水100～110份；制得的有机硅改性水性醇酸树脂漆膜丰满且具有机硅树脂耐高温、耐水的特点。
[0007]中国专利CN109485861A公开了一种改性水性醇酸树脂及其制备方法。改性水性醇酸树脂通过以下步骤制得：S1，将亚麻油酸、苯甲酸、多元酸、多元醇加入反应釜，于240～
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说 明 书
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260℃下反应一段时间；S2，将步骤S1的产物降温至200～220℃，然后加入改性树脂继续进行反应，改性树脂选自酚醛树脂、酚醛环氧树脂以及环氧酚醛树脂中的一种或多种；S3，当步骤S2的反应产物酸价达到7mgKOH/g～15mgKOH/g时，加入偏苯三酸酐、可选择地加入二甲苯，进行反应；S4，当步骤S3的反应产物的酸价达到35mgKOH/g～40mgKOH/g时，降温加入助溶剂、中和剂，制得改性水性醇酸树脂。[0008]上述改性水性醇酸树脂的发明，其耐水性都有一定的提高，但水性醇酸树脂的附着力以及防流挂性能不够理想，因此开发一种耐水性好、附着力、防流挂性能好的水性醇酸树脂符合市场发展的需求。
发明内容
[0009]本发明的目的旨在提供一种APAO改性水性醇酸树脂。
[0010]本发明的另一目的提供一种APAO改性水性醇酸树脂的制备方法。[0011]APAO(非晶态α-烯烃共聚物)是一种低分子量的非晶态塑性体材料，由a-烯烃经聚合反应生成，微观结构上是一种非晶态的、无规则的排列状态，故该材料具有许多结晶性聚合物所不具备的特性，因此在其应用上也具有特殊性。[0012]APAO能有效改善材料的加工性能和相容性，APAO具有很好的流动性，有很好的粘性，不易迁移，防流挂性好，由于APAO具有很好的润湿、流动性能，故可作为良好的分散剂。[0013]本发明是在水性醇酸树脂分子结构中通过化学键引入APAO，能有效提高水性醇酸树脂的附着力、耐水性以及防流挂性能。[0014]本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种APAO改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：植物油脂肪酸20.0～35.0份、马来酸酐接枝APAO 5.0～10.0份、多元酸20.0～42.0份、多元醇25.0～60.0份、二甲苯10.0～20.0份、正庚酸2.5～5.0份、二羟甲基丙酸3.5～7.0份、中和剂4.0～12.0份、去离子水100.0～150.0份；其中，马来酸酐接枝APAO采用溶剂法制得。
[0015]所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、棕榈油、菜籽油中的一种或几种的组合。
[0016]所述的多元酸为苯酐、乙酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、葵二酸中的一种或几种的组合。
[0017]所述的多元醇为丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷中的一种或几种的组合。[0018]所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。[0019]本发明提供一种APAO改性水性醇酸树脂的制备方法，步骤如下：
a）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入植物油脂肪酸、多元酸、多元醇、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
b）、加热升温至110℃～120℃，保温0.5h，除去游离水，快速升温至150～160℃，待物料溶解后，在400～500 r/min的转速下搅拌保温1h，然后升温至180℃，加入正庚酸，保温反应1.0～1.5h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应2.0～3.0h，其反应产生的水用分水器分出；
c）、停止通入氮气，加入马来酸酐接枝APAO，保温反应2.0～3.0h，此后每隔15～30min，
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说 明 书
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测定酸值，当酸值范围在40～50mgKOH/g时，停止反应，降温到160℃，开起真空，蒸除溶剂二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，再降温至40℃，加入中和剂，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述的APAO改性水性醇酸树脂。[0020]本发明提供一种性能优良、VOC含量极低的APAO改性水性醇酸树脂及其制备方法。本发明制得的APAO改性水性醇酸树脂具有良好的附着力、耐水性、丰满度好、抗流挂性能佳等特点，可用于内外墙涂料、水性工业涂料、水性地面涂料、水性木器涂料等，其应用潜力非常巨大。
具体实施方式
[0021]本发明结合以下实例对所述的APAO改性水性醇酸树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。[0022]实施例1
一种APAO改性水性醇酸树脂，按重量份计，由以下配方组成：大豆油26.0份、马来酸酐接枝APAO 7.5份、苯酐28.0份、对苯二甲酸10.0份、丁二醇18.0份、三羟甲基丙烷24.0份、二甲苯15.0份、正庚酸3.5份、二羟甲基丙酸5.0份、三乙胺8.0份、去离子水130.0份。[0023]本实施例中一种APAO改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
a）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入大豆油、苯酐、对苯二甲酸、丁二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
b）、加热升温至110℃，保温0.5h，除去游离水，快速升温至155℃，待物料溶解后，在400r/min的转速下搅拌保温1h，然后升温至180℃，加入正庚酸，保温反应1.5h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应2.5h，其反应产生的水用分水器分出；
c）、停止通入氮气，加入马来酸酐接枝APAO，保温反应2.0h，此后每隔15min，测定酸值，当酸值范围在46mgKOH/g时，停止反应，降温到160℃，开起真空，蒸除溶剂二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，再降温至40℃，加入三乙胺，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述的APAO改性水性醇酸树脂，记为样品1。[0024]实施例2
一种APAO改性水性醇酸树脂，按重量份计，由以下配方组成：棕榈油22.0份、马来酸酐接枝APAO 7.0份、乙酸酐20.0份、间苯二甲酸12.0份、新戊二醇18.0份、季戊四醇10.0份、二缩二乙二醇8.0份、二甲苯16.0份、正庚酸4.0份、二羟甲基丙酸4.5份、氨水7.0份、去离子水125.0份。
[0025]本实施例中一种APAO改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
a）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入棕榈油、乙酸酐、间苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇、二缩二乙二醇、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
b）、加热升温至120℃，保温0.5h，除去游离水，快速升温至160℃，待物料溶解后，在500 r/min的转速下搅拌保温1h，然后升温至180℃，加入正庚酸，保温反应1.5h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应2.0h，其反应产生的水用分水器分出；
c）、停止通入氮气，加入马来酸酐接枝APAO，保温反应3.0h，此后每隔15min，测定酸值，当酸值范围在48mgKOH/g时，停止反应，降温到160℃，开起真空，蒸除溶剂二甲苯，蒸除的二
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甲苯回收，用于下一次反应，再降温至40℃，加入氨水，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述的APAO改性水性醇酸树脂，记为样品2。[0026]实施例3
一种APAO改性水性醇酸树脂，按重量份计，由以下配方组成：蓖麻油20.0份、马来酸酐接枝APAO 9.0份、马来酸酐20.0份、已二酸10.0份、三羟甲基丙烷22.0份、新戊二醇9.5份、二甲苯14.0份、正庚酸3.5份、二羟甲基丙酸5.2份、三乙胺8.2份、去离子水115.0份。[0027]实施例中一种APAO改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
a）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入蓖麻油、马来酸酐、已二酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
b）、加热升温至110℃℃，保温0.5h，除去游离水，快速升温至150℃，待物料溶解后，在450 r/min的转速下搅拌保温1h，然后升温至180℃，加入正庚酸，保温反应1.0h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应3.0h，其反应产生的水用分水器分出；
c）、停止通入氮气，加入马来酸酐接枝APAO，保温反应2.0h，此后每隔15min，测定酸值，当酸值范围在45mgKOH/g时，停止反应，降温到160℃，开起真空，蒸除溶剂二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，再降温至40℃，加入三乙胺，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述的APAO改性水性醇酸树脂，记为样品3。[0028]性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3与常规水性醇酸树脂样品4，按照表1的原料配方制备成水性涂料，对应的水性涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。[0029]表1：水性涂料配方
原料名称规格用量/%水去离子水10.0水性树脂水性样品树脂84.0流平剂BYK-3330.2润湿剂SN-6120.2多功能助剂AMP-950.4成膜助剂醇酯十二5.0消泡剂NXZ0.2按照相关标准，对本发明的实例中样品1、样品2、样品3对应的水性涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3与常规水性醇酸树脂样品4对应的水性涂料样品记为涂料4进行对比，检测的性能指标如表2所示。[0030]其中，干燥速度：按照GB1728的规定进行检测；
附着力：按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试；硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清铅笔法测定漆膜硬度；耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；耐盐雾性：按照GB/T1771-1991的规定进行检测；抗流挂性：按照GB/T9264-2012的规定进行检测。[0031]表2：涂层的性能技术指标
检测项目涂料1涂料2涂料3涂料4
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耐水性480h480h520h120h附着力0级0级0级2级表干2h2h2h4h实干18h18h17h24h硬度HHHB耐盐雾性600h600h800h120h丰满度（目测）良好良好良好一般抗流挂性良好良好良好差由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的附着力、抗流挂性、干燥速度、耐盐雾性、耐水性等性能远远好于常规的水性醇酸树脂。[0032]尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
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