摘要：本文介绍了丁二烯过氧化物的形成机理及特性，并总结了防止丁二烯过氧化物生成的措施。
关键词：丁二烯，过氧化物，形成机理，防范措施
1、 引言
丁二烯是一种重要的石油化工基础原料和合成橡胶单体，广泛用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、SBS弹性体、ABS树脂等高聚物和己二腈、己二胺等有机化工产品的生产。其化学结构与其它单烯烃和双烯烃不同，碳碳双键具有共轭效应，决定了它的化学性质非常活泼，容易形成过氧化物。国内外均发生过多起因丁二烯过氧化物引起的着火，泄漏，爆炸事故，例如1978年8月2日辽宁锦州石油六厂，由于丁二烯过氧化物自然分解引发爆炸；1979年1月黑龙江化工研究所，存储丁二烯钢瓶内过氧化物自然分解引发爆炸；2000年9月21日锦州石化公司，对丁二烯脱水罐进行排水操作过程中，丁二烯过氧化物自然分解引发爆炸；1951年加拿大一化工厂由于丁二烯过氧化物分解引起丁二烯储罐爆炸。这些意外爆炸对周围环境产生的破坏作用非常大，一旦发生爆炸，将会给人民生命财产和国民经济发展带来极大的破坏。因此，研究丁二烯过氧化物的生成机理、特性及预防措施，对保证丁二烯安全生产，延长丁二烯装置运转周期具有重要意义[1]。
2、 丁二烯过氧化物形成机理及特性：
2.1、 丁二烯过氧化物形成机理
丁二烯在氧气存在下易发生氧化反应，形成过氧化物。丁二烯过氧化物很活泼，极易发生自催化聚合而形成聚过氧化物[2]。丁二烯过氧化物含有过氧键，与O2分子中的O-O键相比，过氧键的键长而弱，键能较小(84～209kJ/mol)，还原电势较高，即内能较高，稳定性较差。有机过氧化物是一种较强的氧化剂，它与许多不饱和烯烃、不饱和卤代烃、含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合物和芳香族化合物等都能发生氧化还原反应，尤其是强还原性的胺类化合物能显著地促进其分解。过氧化物形成方程式为：
图1 丁二烯过氧化物形成机理
Handy.Rothrock和 ALexonder等证实[3]，丁二烯聚过氧化物是丁二烯氧化反应的主要产
物。丁二烯聚过氧化物是丁二烯过氧化物的聚合物，为浅黄色黏稠液体，平均分子量为3000，相当于35个C4H6O2单元，密度比丁二烯大，易沉淀累积于设备死角处。由于其性质很不稳定，受撞击或急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸。同时，它能分解产生活性自由基引发丁二烯进行端基聚合，生成爆米花状聚合物——端聚物（图3）。当端聚物粒子增长超过一定限度时，链增长成为无终止反应，造成端聚物迅速增多和急剧膨胀，同时，丁二烯聚合热量很难排出，造成局部过热，从而导致过氧化物急剧分解而引发爆炸。其形成机理为
式中x＞y,x+y=7～30 图2丁二烯聚过氧化物形成机理
图3丁二烯端聚物形成机理
丁二烯聚过氧化物反应是典型的自催化反应，为游离基过程。因其结构不稳定，会缓慢分解放出活性氧。许多数据表明，丁二烯聚过氧化物在丁二烯的生产、回收和室外储存时都会生成。可见在有氧的丁二烯系统中，丁二烯聚过氧化物生成速率的快慢，是多种因素的共同结果，包括温度、气相氧含量、金属离子及水等。由于丁二烯聚过氧化物是引起丁二烯装置燃烧爆炸的主要原因，因此有必要详细探讨丁二烯聚过氧化物的一些特性。
2.2、 温度和气相氧含量对丁二烯聚过氧化物组成的影响[3]
在无氧条件下，聚丁二烯是唯一产物。当氧气压力增加到20mmHg时，产物中的氧组成比例一直增加，直到聚合物中丁二烯和氧气的比为1：1。液态丁二烯和溶解氧在0～100℃可以通过自由基链式反应形成爆炸性的聚过氧化物。50℃时，液态丁二烯和20mmHg的气态氧平衡（丁二烯蒸汽中O2的浓度为4700μg/g，丁二烯溶液中O2的浓度为60μg/g）。核磁共振和质谱裂解产物表明，丁二烯聚过氧化物基本结构是由1：1的-O2-和C4H6单元组成的，氧气压力越低，丁二烯单元在聚合物中的比例增加，如在3.7mmHg、70℃下，1.9mmHg、50℃下，0.3mmHg、10℃下的聚过氧化物皆由两个丁二烯单元和一个氧分子单元组成。温度和氧气压力对于聚过氧化物组成的影响见表1。
表1 温度和气相氧含量对聚过氧化物组成的影响
温度，℃ O2 压力，mm Hg O2在丁二烯气相中浓度，μg/g O2在丁二烯液相中浓度，μg/g O2 压力，mm Hg O2在丁二烯气相中浓度，μg/g O2在丁二烯液相中浓度，μg/g O2压力,mm Hg O2在丁二烯气相中浓度，μg/g O2在丁二烯液相中浓度，μg/g 10 6 2800 2 0.3 140 0.1 0.03 15 0.01 30 16 3900 5.7 0.8 200 0.3 0.09 22 0.03 50 37 5200 10 1.9 260 0.5 0.2 29 0.06 70 74 6500 21 3.7 270 1.0 0.4 36 0.12 聚过氧化物中丁二烯与氧分子比例为1:1 聚过氧化物中丁二烯与氧分子比例为2:1 聚过氧化物中丁二烯与氧分子比例为10:1 50℃时，聚过氧化物中丁二烯和氧分子的比例（△B/△O2）还可由如下关系式表示， △B/△O2=2.06/([O2]压力 mmHg) +1
60℃时，如果不外加催化剂，丁二烯与氧气的反应速率仅为每小时0.007％，10小时后才会进行自催化反应。150小时后，大约10％的丁二烯转化为聚过氧化物，丁二烯的平均反应速率为每小时0.2％。
为了加快氧化反应进程，以便更好的重复性试验，我们向反应体系加入0.02mol/L的偶氮（ABN）自由基催化剂。氧化反应速率在前20小时内，一直保持在每小时0.36％。随着ABN的消耗，反应速率下降。在0.02mol聚合物中，理论上有100个氧分子和丁二烯分子组成的基本单元，但在实际聚过氧化物中只有20～30个这样的单元，因此聚过氧化物分子量由链传递过程决定。
50℃时，当氧气压力≥20mmHg时，ABN的初始氧化速率和氧分压无关，初始产物的生成为1/2级反应。温度每增加10℃，初始反应速率增加2.1倍，这是由于温度升高产生10～13kcal/mol的过剩能量。当氧分压小于20mmHg时，丁二烯和ABN的反应速率随着氧分压降低而降低，直到达到丁二烯在无氧环境下的聚合速率（每小时0.08％）。
2.3、 金属离子和水对丁二烯聚过氧化物生成的影响[4]
在丁二烯氧化反应中，金属离子对于氧气消耗和过氧化物形成的影响也不可忽视。如图4所示，铁离子对丁二烯的氧化反应起催化作用，反应前15个小时，影响最大；15个小时以后，氧化反应速率降到普通自催化反应速率，此时铁离子催化作用消失。另外，金属铁表面无论是否抛光，都具有相同的初始催化反应速率。相反，有的金属离子对丁二烯氧化反应起抑制作用，如铜离子。如图4所示，随着铜离子加入量的增加，在相同时间内，聚过氧化物生成量降低，铜离子对丁二烯氧化反应抑制作用增强。有文献还报道，水和软铁一起对氧
化反应也有微小的抑制作用，但水单独对其无作用。
图4金属离子种类及加入量对丁二烯聚过氧化物生成量的影响
2.4、 丁二烯聚过氧化物的稳定性
Handy和Rothrock报道了不同温度和不同浓度下丁二烯聚过氧化物的热稳定性。这些数据给出了丁二烯聚过氧化物在高温时的处置方法。过氧化物在溶液中保持稳定的措施有：诱导分解过氧化物，稀释以降低每个体积单元所需的热量，提高热传导等。 2.4.1 温度和溶剂对热稳定性的影响[5]
丁二烯聚过氧化物的热分解都遵守一级反应规则，但丁二烯浓度不同，一级反应速率常数也不同。一般地，简单二烷基的过氧化物在100℃时的半衰期为100～400小时，而纯的丁二烯聚过氧化物（10mg）在100℃时的半衰期只有3小时，在0.74mol/L异丙苯溶液中的半衰期为16小时（表2）。低浓度样品的一级反应速率常数明显较低，表明在低浓度下链分解发生更难。
表2 温度和溶剂对丁二烯聚过氧化物分解的影响
温度 ， ℃ 8 50 50 50 50 50 80 80 80 100 100 100 溶剂 叔丁基苯 苯 苯 苯 异丙基苯 异丙基苯 苯 苯 苯 苯 苯 苯 时间 ，h 1900 71.6 124.2 262.6 100.3 361.2 16.5 91 136.2 16.5 91.0 115.6 浓度，mol/L 初始 0.0392 0.706 0.706 0.706 0.740 0.740 0.352 0.352 0.352 0.352 0.352 0.352 结束 0.0296 0.664 0.583 0.578 0.735 0.704 0.0309 0.0236 0.0189 0.0294 0.100 0.100 ％ 24.5 5.95 17.5 18.1 0.8 4.87 12.2 32.9 46.3 16.5 71.6 68.8 分解 ％/h 0.013 0.083 0.141 0.069 0.008 0.013 0.74 0.36 0.34 1.0 0.79 0.60 一级反应常数 1.47×10-4 8.5×10-4 15.5×10-4 7.6×10-4 0.7×10-4 1.4×10-4 8.02×10-3 4.40×10-3 4.57×10-3 1.10×10-2 1.38×10-2 1.00×10-3 100 100 100 100 150 150 150 150 150 160 160 苯 苯 异丙基苯 异丙基苯 苯 苯 异丙基苯 异丙基苯 异丙基苯 叔丁基苯 叔丁基苯 12.5 21.1 7.72 16.7 0.25 0.50 0.17 0.33 0.60 3.63 3.63 0.706 0.706 0.740 0.740 0.706 0.706 0.740 0.740 0.740 0.030 0.023 0.381 0.262 0.464 0.362 0.294 0.169 0.505 0.296 0.222 0.19 0.0072 46.0 62.9 37.1 51.0 58.2 76.0 31.7 60.0 70.0 37 70 3.68 2.98 4.82 3.05 234 152 186 182 117 10 12 4.76×10-2 8.53×10-2 6.02×10-2 4.05×10-2 3.5 2.9 2.25 2.08 2.01 0.127 0.206 2.4.2 丁二烯聚过氧化物热爆炸临界半径的计算[3]
所有的放热分解反应所产生的热量比传递给环境的热量多的物质都会发生自加热现象，最终可能导致爆炸。从下列公式可推算出半径为9cm或更大的球型丁二烯聚过氧化物在27℃即可通过自加热发生爆炸，而2mm半径的样品则在127℃时发生爆炸。
很多学者通过研究热爆炸机理，根据热平衡理论，得出了物质爆炸临界半径计算公式。
a：和样品形状有关的无因次功能参数；对于球形为3.32，对于无限柱体为2.0，对于无限宽度的板状体为0.88；R：气体常数，1.987 cal/mol·k；T：表面温度，K；E：活化能，cal；d：反应物密度，g/cm3；H：反应能，cal/g；A：分解反应常数，sec-1；λ：热传导率, cal/s cm。
该公式表明，固体的扩散过程只跟传导有关。而丁二烯聚过氧化物是一种粘性液体，在传递过程中需要消耗热量，在剧烈加热时更明显。A和E由分解反应对温度的依赖性得出，由于它们是公式的指数，因此必须准确确定，其它参数值可以估计得到。
总的来讲聚过氧化物的分解很不稳定，极易导致爆炸。纯聚过氧化物的分解比在溶液中要快。因此，临界半径公式中的A和E应在纯液相中计算得到。
表3列出了丁二烯聚过氧化物、苯乙烯聚过氧化物，叔丁基聚过氧化物，和三硝基甲苯在27℃和127℃的热爆炸临界半径。其中无限柱型的临界半径是球型临界半径的0.775倍，无限平面的临界半径是球型临界半径的0.514倍。
表3 聚过氧化物热爆炸临界半径
组成 丁二烯聚过氧化物 苯乙烯聚过氧化物 叔丁基聚过氧化物 TNT 频率因子 ，Sec-1 107.8 1014.5 1011 10～10 活化能 ，Kcal/mol 20 31.4 31.0 37 临界半径，cm 27℃ 9.0 22 1.5×103 2.8×105 127℃ 0.2 0.06 3.1 160 与在高温下具有较小临界半径这一推论相一致的是，当把装有少量（3～4mm3）丁二烯聚过氧化物的样品管放入125 ℃油浴中时，样品快速分解，发出可以轻易监测到的爆鸣声。135℃下，对于大量的苯乙烯聚过氧化物可以观察到相同的现象。这些实验证明了在高温下这些材料临界半径值的准确性。叔丁基聚过氧化物临界半径的准确性，还可由它们在低压力下可被蒸馏的事实来证明。
从丁二烯和苯乙烯聚过氧化物临界半径理论计算值可以看出，这些聚过氧化物的临界半径都较小，而实际中丁二烯聚过氧化物的临界半径则更小。同时这种聚过氧化物在丁二烯中具有极低的溶解度，导致它更容易发生爆炸。 2.4.3 丁二烯聚过氧化物安全性评价研究模拟计算[6]
有机过氧化物的分解反应是放热反应。温度较高时，过氧化物分解速度加快，放热速度也加快，从而更易发生热爆炸。过氧化物在储存时，如果产生的热迅速扩散到周围环境中，那么自身热量不积累，温度不上升，不能进行自加速分解。有机过氧化物产生自加速分解的温度被定义为自加速分解温度（SADT, Self Accelerating Decomposition Temperature）。SADT被广泛应用于危险性化学物质的安全性和危险性评价。
由于丁二烯过氧化物的成分复杂，分离困难，用实验方法测定它们的SADT难度较大。但根据简单有机过氧化物的SADT可以估算丁二烯过氧化物的SADT。方法是：利用有机过氧化物的△T值，取合理的E值，利用下式进行计算得出T0，它即是SADT。由于有机过氧化物的E值大部分为：110～130 kJ /mol（当分解温度< 308.15K时），120～50 kJ /mol（当分解温度> 313.15K时）。另外，环状有机过氧化物的E值约为110～130 kJ /mol。计算得出计算得出丁二烯过氧化物的SADT值，如表4所示。
△T = RT02/E
表4丁二烯过氧化物SADT估算值
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 △T，K 5.90 5.90 6.75 6.75 6.32 6.32 6.32 6.32 E，kJ /mol 110 130 110 150 110 130 120 150 T0，K 279.4 303.7 298.8 349.0 289.2 314.4 302.0 337.7 从上表看出，估算的丁二烯过氧化物SADT最小值为279.4K(6.2℃)，最大值为349.0 K (75.8℃)。采用总体平均值△T=6.32，有机过氧化物E= 130 kJ /mol时，计算得到的SADT =314.4K（41.2℃）。因此，可以认为丁二烯过氧化物是比较容易产生热分解反应的危险物质。 根据有机过氧化物特点，我们计算得出丁二烯环状过氧化物[—CH2-CH=CH-CH2—OO—]1
的SADT最小值为279.4K。丁二烯聚过氧化物（共聚）[—CH-(CH=CH2)-CH2—OO—]m [—CH2-CH=CH-CH2—OO—]n的SADT最小值为298.8K。丁二烯聚过氧化物（均聚）[—CH2-CH=CH-CH2—OO—]n的SADT最小值为289.2K，[HO—CH2-CH=CH-CH2—O—]2的SADT最小值为302K。
2.4.4丁二烯聚过氧化物对碰撞的敏感度[7]
为了测试聚过氧化物对碰撞的敏感程度，把0.03mL的样品装入容积为0.06mL有金属隔板，带弹性圈的钢杯中，金属隔板有一个带活塞环的孔，当在隔板上施加压力活塞就把孔堵住。被检测样品的稳定程度是由它的势能值（高度×重量）衡量的，在该势能值时发生爆炸的可能性为50％。
在不同氧含量条件下，丁二烯聚过氧化物的碰撞敏感程度不同。过氧化物有两种类型的分解过程：低能量的碰撞产生快速燃烧现象，高能量碰撞产生爆炸。丁二烯聚过氧化物易发生快速燃烧，与它具有较小的临界半径一致。然而在50℃，氧气压力小于10mmHg的情况下，聚过氧化物中O2与丁二烯单元的比例小于1，反而对碰撞的敏感度降低了。因此，氧气含量越低，快烧和爆炸所需要的碰撞越大，过氧化物越稳定。同时被溶剂稀释的过氧化物对碰撞的敏感度也明显降低。
由于丁二烯聚过氧化物对碰撞的敏感度随着氧含量的增加而增强，所以在丁二烯系统中要尽可能把氧气压力控制在1：1以下。
2.5、 丁二烯聚过氧化物的检测方法。
一直以来，由混合烯烃合成的聚过氧化物成分很难确定，例如在苯乙烯的聚过氧化物中，通过最好的几种手段也只能确定80%的组成。确定丁二烯聚过氧化物组成最好的方法是碘量法。包括Handy碘量法和Wibaut碘量法。其典型步骤为：在过氧化物中加入25ml冰醋酸。该溶液采用氮气排除氧气，用5ml含水量58%的HI溶液，并加入水银振荡使其褪色。在60℃加热一个半小时，然后采用50ml水排除空气，并冷却和稀释该溶液。然后用硫代硫酸钠溶液来滴定碘，从而确定过氧化物的组成。
3、 预防措施：
从形成机理可以看出，丁二烯过氧化物的生成需要有氧气的存在；水和铁锈加速了丁二烯过氧化物的分解，促进了过氧自由基的形成，导致丁二烯端聚物的形成。因此，避免丁二烯系统中氧气、水和铁锈的存在是避免丁二烯过氧化物形成的根本方法。具体措施为：
（1） 低温保存 过氧化物的生成速度与分解速度都随温度升高而加快，如果温度过
高，丁二烯过氧化物则会由于快速分解而发生爆炸。因此，丁二烯贮罐温度低于27 ℃为宜，或可采取对物料循环冷却的方法做进一步的降温。
（2） 氧的抑制 氧是形成过氧化物的必要条件，随着系统气相氧含量的增加，过氧
化物的生成量和生成速率亦增加。为达到消除丁二烯系统氧的目的，丁二烯抽提时常是高氧排放与低氧抑制相结合。在低氧情况下，工业上常常使用亚硝酸钠水溶液对丁二烯装置进行除氧钝化，并从源头控制系统氧含量小于300μg/g。
（3） 金属离子的消除 金属离子能加速过氧化物分解，释放大量热量，同时形成丁
二烯端聚物。为了防止铁锈的产生，丁二烯装置一般采用亚硝酸钠溶液进行钝化，将设备内的浮锈全部转化为磁性氧化铁。
（4） 阻聚剂的使用 在不影响工艺的前提下，加高效阻聚剂(例如：TBC)，抑制氧
及活性自由基的产生。
（5） 减少物料停留时间 丁二烯过氧化物的生成与物料在系统停留时间有很大关
系，停留时间越长，生成聚过氧化物和端聚物的数量越多。避免的方法是尽量减少物料在设备中的停留时间，避免使用同一个贮罐同时进行收、送料操作或根据环境温度和存储时间在有条件情况下进行物料循环。
（6） 提高监控水平 配备在线便携式氧含量测定仪，随时测量氧含量；采用三点压
力传感技术监控装置的压力变化，避免由过氧化物分解而形成的端聚物堵塞设备。
4、 结语
通过上述分析可以看出：影响丁二烯过氧化物生成的主要因素是温度，系统氧含量，金属离子及水。因此，在丁二烯的储藏，运输及使用过程中要特别熟知丁二烯的危险性，并在生产过程中加以预防，对确保企业生产的安全稳定长周期运行具有重要的意义。
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Formation mechanism, properties of butadiene peroxides and their
precautions
Abstract:This review describes the formation mechanism and properties of butadiene peroxides as well as their precautions.
Key word：butadiene，peroxide，formation mechanism，precaution
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