杂多酸酯化反应

杂多酸(HPA)既可作为酸催化剂，又可作为氧化-还原催化剂；既可作为均相催化剂或非均相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在强氧化条件下，HAP仍比较稳定，不易分解。在某些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。因此，HAP在有机合成中的应用研究愈来愈受到研究者的关注，这方面的报道日益增多。

杂多酸作为酯化催化剂可分为两类：

1非固定化杂多酸催化剂:杂多酸直接加入反应溶液。HPA易溶于酸和醇等极性溶剂，形成均相反应体系。其在溶液中的酸性越强则催化活性越高，目前用于酷化反应的杂多酸催化剂主要有H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMoW12O40。和H4SiMol2O40等，其酸性大小为PW12>SiW12>PMo12>SiMO12。非固定化杂多酸催化酷化反应具有活性高，选择性好和操作条件温和的优点，但也存在生产能力低，工艺庞大，催化剂的分离和回收再利用困难等缺点〔38]。

2固定化杂多酸催化剂:将杂多酸经过一定处理，固定在某一载体上，然后把带有杂多酸的载体加入反应溶液中，进行催化反应。

杂多酸的结构

1.1.1 杂多酸的结构

固体杂多酸化合物由杂多阴离子、阳离子(质子、金属阳离子、有机阳离子)及水或有机分子组成。其中杂多阴离子[XM12O40]n-(X=P、si、As、Ge等为中心原子，M=W、Mo等为配位原子)的结构为一级结构。杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构，反荷阳离子、杂多阴离子和结构水在三维空间形成三级结构。

1．一级结构

目前已确定的一级结构有5种，Keggin结构、Silverton结构Dawson结构、wuagh结构和Anderson结构。其中最常用的就是1:12系列A型(Keggin结构)。

2.二级结构和三级结构

杂多阴离子与平衡阳离子组成杂多化合物的二级结构，这些抗衡阳离子的电荷、半径、电负性不同，既可影响杂多酸的酸性、氧化性、还原性、又能调变催化活性和选择性，并且二级结构相对于一级结构而言，稳定性较差易受外界条件

影响而发生变化，在非均相催化反应中，二级结构的易弯曲性是杂多化合物的一个重要特征。

抗衡阳离子，杂多阴离子和结晶水在三维空间形成三级结构。见图1一7。在H3Pw，2O40’nH2o的三级结构中，质子的键合状态由NMR技术可知大致三种：

(l)在高水合试样中存在不定域质子

(2)以氢键结合到相邻阴离子端氧上的结晶水质子(也称质子化结晶水)，w一od„ H+(HZO)2(n一6)

(3)直接键合到桥氧原子上的定域质子，W-O咐)H+一W(n一0)。 直接键合到桥氧原子上的定域质子，

在高水合试样中，不定域质子易流动，可迅速和三级结构中的结晶水质子进行交换，在无水合的杂多阴离子中，质子与杂多阴离子中外层氧原子以

强键结合，呈现低流动性和低电子密度，质子在杂多化合物中存在的状态，反映了

杂多化合物的酸性特征、质子的均匀性和不定域性顺序为(1)>>(2)>(3)。在固态杂多化合物中，一级结构是相当稳定的，但三级结构具有柔软性，很容易变化。

3．沸石水、结晶水和结构水

沸石水(吸附水)指吸附在杂多酸表面和孔道中的游离水。沸石水比较容易失去，其数目在杂多酸中变化不定。一部分水是与杂多酸中的质子结合的称这部分水为“结晶水”。结晶水在杂多酸中很重要，特别是在催化方面更有实际意义。结晶水与杂多阴离子结合在一起构成了杂多酸的二级结构。失去结晶水要在较高温度下才能完成。有的研究指出，结晶水数目不同，杂多酸的结构也不同，例如:

H3[PWl2O40」·5H2O 体心 H3[PW12O40]·14H2O 三斜 H3[PW12O40]·21H2O 斜方 H3[PWl2O40]·29H2O 面心立方

结构水，是指杂多阴离子结构内和单个配位离子结合的水分子。杂多阴离子骨架中的氢和氧，可视为结构水。通常杂多酸失去结构水，即开始分解。实验结

果表明，杂多酸所含的水很容易失去，并且失水程度与所处温度密切相关。在一定温度下，杂多酸会保持一定的含水量。新合成的12一磷钨酸的含水量达x二29;40℃时，杂多酸即可失去大部分的吸附水，含水量达x=14;在100~120℃时，含水量达x=6;在较高的温度下才能失去结构水t。

4．Keggin结构

Keggin结构的通式可表示为[XM12O40]n-（X=P，Si，Ge，As......，M=Mo，W,V）。以磷钨酸为例：

1934年首次测定Na3[PW12O40]·5H2O的结构， 其结构特征如下：

(1)具有Td对称性。 (2)杂原子呈四面体配位P04.

(3)配原子呈八面体配位。三个八面体为一组及三金属簇M3O10，它们共边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。一共是十二个八面体围绕着中心四面体。

(4)Keggin结构的杂多阴离子中氧有以下四种：

Oa：PO4即四面体氧P-Oa 共4个 Ob：W-ob即桥氧Ob，属不同三金属簇角顶共用氧 共12个 Oc：W-Oc即桥氧Oc，属同一三金属簇共用氧 共12个 Od：W=Od即端氧，每个八面体的非共用氧 共12个 (5)直径：多阴离子的直径通常为1-5nm，O2-半径》Wn+半径，呈紧密堆积。 (6)一级结构、二级结构、三级结构：多酸的一级结构，指多阴离子的结构。可表示多酸的组成元素和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结构。多酸的二级结构，指多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其盐的晶体结构。多酸的三级结构，指多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成。可如下表示：

杂多酸酸催化的研究新进展

杂多酸酸催化的主要反应类型包括：

l)水合与脱水 主要反应有低碳烯烃水合，如丙烯、正丁烯和异丁烯合成丙醇、正丁醇和叔丁醇；复杂不饱和分子的水合，如灰烯合成异获醇等；醇类脱水，如乙醇、2-丙醇、1-丁醇脱水，1-4-丁二醇脱水合成四氢吠喃(THF)；复杂不饱和分子脱水，如邻苯甲酰苯甲酸脱水合成苯醌等。

2)醋化与醚化主要反应有醇酸醋化反应，如丙酸与丁醇的反应等；链烯烃酯化反应，如丙烯酸与丁醇的反应[9]，1-己烯与乙酸的反应等；芳香酸酯化反应，如对硝基苯甲酸乙酯的合成邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)的合成，甾族化合物的酯化反应；醚化反应，如甲基叔丁基醚(MTBE)与乙基叔丁基醚(ETBE)的合成19]等。

3)烷基化、酰基化、去烷基化与异构化 主要反应有脂肪烃的烷基化反应，如丙烯、丁烯、异丁烯烷基化反应；Friedel-Crafts反应，如苯、苯酚及其取代物与长链烯烃的烷基化反应119，20]；烷烃烯烃的异构化，如正烷烃异构为支链烷烃l2l]，贝克曼重排[21]等。

4)聚合反应主要反应有四氢吠喃的高分子聚合，如四氢吠喃聚合合成聚四亚甲基醚醇(PTMG)；醛的三聚反应，如甲醛三聚反应[19]，丙醛三聚反应〔20]等。 5)裂解与分解主要反应有醚的裂解[l9]；羧酸的分解反应，如C3-C7的羧酸分解为CO和链烯烃；酯的分解反应;异丙苯的过氧化氢分解；环氧化物醇解[l9]。 6)缩合反应丙酮缩合成异亚丙基丙酮[l9，20]；丙酮与苯酚合成双酚A；苯酚与浓硫酸合成双酚S[20]；维生素E、Kl、C多步合成中的缩合反应；Prins反应，如苯乙烯与乙醛的反应等。

近年来，有关杂多酸的研究仍相当活跃，吴越等采用杂多酸的碱金属盐、铵盐、和季按盐[N(C2H5)4+]为催化剂，催化异丁烷与1一丁烯进行烷基化反应。在

30℃、烷烯摩尔比为巧的条件下，C8烷烃的选择性为100%，催化剂具有很高的活性。

二甘醇醚是一种具有广泛用途的溶剂。刘俊峰等考察了各种杂多酸盐对甘油与乙醇醚化反应的催化活性，发现AgPW，Agsiw对这一反应具有最好活性和稳定性。单醚和双醚的总收率分别为65.3%和70.4%。催化剂重复使用三次，活性无明显下降。

李淑勉等以磷铂杂多酸作催化剂，环氧氯丙烷为促进剂，水或乙二醇为链调节剂，四氢吠喃开环聚合制备均聚醚，在0℃-2℃，反应4小时，产率可达.5%。

杨水金等以固载杂多酸盐Tisiw12O40/TiO2为多相催化剂，用正戊醇与氯乙酸反应合成氯乙酸正戊酯，其产率可达96.1%，催化剂可再生，重复使用。 丁健桦等用硅钨酸催化合成对经基苯甲酸正丁醋，反应温度110-130℃，反应4小时，酯的产率可达86%，催化活性高，选择性好。

潘春柳等研究了煤质炭负载杂多酸催化剂对邻苯二酚和乙醇的。O-乙基化反应的催化性能，发现相同负载量的Keggin型磷钨酸催化剂的活性远高于硅钨酸和Dawson型磷钨酸。负载杂多酸催化剂上邻乙氧基苯酚的选择性明显高于磷酸催化剂，考察了Keggin加型磷钨酸的负载量和反应温度对催化性能的影响，发现负载量为12%，温度260℃时，其产率达74%。

张敏研究了活性炭负载磷钨酸催化合成环己酮缩1，2一丙二醇，在磷钨酸固载量为18.1%，酮醇摩尔比为1:2.0，油浴温度140-150℃，用苯作带水剂，反应40分钟，产率达96.3%，催化剂可重复使用。

近年来，随着环境保护的日益严格，研究者们正在加紧开发环境友好的固体酸替代H2SO4、HF和AICl3催化剂。而杂多酸(盐)催化剂在避免腐蚀和污染问题的同时，又能保持低温高活性的优点，因而是新一代的固体酸催化材料，将在催化领域获得重要的应用。

1.1.2 杂多酸盐的性质

1.1.2.1 杂多酸化合物的酸性

杂多酸化合物成为酸催化剂的最重要的原因来自球形杂多酸分子表面上的低电荷密度。由于电荷是非定域的，质子的活动性相当大，因而有很强的Bronsted酸性。杂多酸作为一种强质子酸，在极性溶剂中，特别是含氧极性溶剂中通常表

现出比无机含氧酸(如硫酸、磷酸等)更强的酸性。

杂多酸盐根据其水溶性和比表面积的大小可分为A组盐和B组盐口。A组盐包括Na+、c矿+等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐，其性质与杂多酸接近，比表面积小，且易溶于水。B组盐包括Cs+、K+、Rb+和NH4十等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐。其比表面积(50一200m2/g)较大，酸强度高(Ht)<一8.2)，且不溶于水。在杂多酸盐中，以对磷钨酸艳盐的研究最为深入。调节磷钨酸和碳酸铯的摩尔比进行反应，可制得x在O~3范围变化的CsxH3_xPxwlZO4o。(简写成CsxPw)酸式盐。Misono等[’”]的研究还表明，CsxPw具有微孔结构，通过精细调节x值，制得了具有选择形作用的固体超强酸催化剂。其他B类盐也有相类似变化。酸式杂多酸盐的催化作用机理己基本探明，其酸性中心的来源主要有以下五种反式：

(1)酸式盐中的质子:H3PW12O40+x/ZCs2O3→ H3-XCsxPW12O40 ； (2)制备时杂多酸盐的部分水解:PWl2O43-+3H2O→PW11O397-+WO4-+6H+； (3)金属离子配位水的酸式离解:Ni(H2O)m2+→Ni(H2O)m-1 (OH)++H+ ； (4)金属离子的Lewis酸性:如A13+；

(5)金属离子还原所形成的质子：Ag ++l/2H2→Ag+H+ ；

大多数B组杂多酸盐为超细粒子，具有较大的外表面积，质子能均匀分布在催化剂的表面，因而具有较多的表面酸中心。杂多阴离子对反应还可能具有协同作用。

杂多化合物的酸性可以通过改变中心原子、配原子、抗衡阳离子来调节。杂多酸(HnXW12O40)的酸强度与多阴离子负电荷呈线性关系，即随中心原子氧化态的升高，杂多酸的酸强度增大，如在丙酮中杂多酸具有如下的酸强度次序: H3PW12O40>H4PWllVO40>H3PMol2O40>H4SiW12O40>H4PMo11V40>H4SiMol2O40>HCI，HNO3。 1.1.2.2 氧化还原性

在杂多化合物中配原子一般以最高氧化态存在，具有强氧化性。杂多化合物具有强氧化性，主要归于它是一个多电子体，可连续获得6个电子，通过电化学方法或光化学方法极易氧化其它物质，并使自身呈还原状态，而且这种还原状态是可逆的，极易再生。杂多酸盐氧化性决定于中心杂原子、骨架金属原子及笼架外抗衡阳离子，同时还与其稳定性存在一定联系。如果杂多化合物稳定性较差，

则笼状骨架至少有部分易被破坏，M-O-M中的M-O键被破坏，脱出晶格氧，从而成为氧化性的主要来源。

杂多化合物可以在溶液中发生氧化还原反应而不破坏其阴离子结构[22〕，研究得出其氧化还原性质规律如下:

(l)当中心原子确定时配位原子的氧化能力为V>Mo>W而且随着V含量的增大，氧化能力增强;

(2)当中心原子不同时，其氧化能力为P>As>Si，即随杂多阴离子负电荷的增加其氧化能力下降; (3)杂多化合物的氧化能力与其结构类型有关，对于简单的铝磷杂多酸，Dawson结构的氧化能力要高于Keggin结构的氧化能力;

(4)杂多化合物的氧化能力不仅与杂多阴离子有关，还与抗衡阳离子的性质有关。对于Pd2+、Ag+、Cu2+、Ni2+等金属离子，因其离子本身可被还原，因此，杂多化合物被还原速率实际上反映了金属离子本身活化还原剂的能力(引入氧化能力强的反荷离子时杂多化合物的氧化能力要强于引入氧化能力弱的反荷离子的)。对于以有机基团或非还原性的金属离子(如碱金属、碱土金属)为抗衡阳离子的杂多化合物，其被还原能力不仅与抗衡阳离子的置换度有关，还与金属离子的电负性有关。