用于制备GaN的硅基ZnO过渡层的高温热处理研究

半　导　体　学　报

CHINESEJOURNALOFSEMICONDUCTORS

.20,No.10Vol

Oct.,1999

用于制备GaN的硅基ZnO过渡层的高温热处理研究

李剑光　叶志镇　汪　雷　赵炳辉　袁　骏　阙端麟

(浙江大学　硅材料国家重点实验室　杭州　310027)

摘要　我们利用直流反应磁控溅射法制备出在C轴上取向高度一致的ZnO薄膜,为了进一步检验作为高温生长GaN材料衬底的可行性,我们模拟衬底加热,进行了样品高温热处理.比较了样品高温热处理前后的晶体性能,发现热处理后使ZnO薄膜的吸附氧明显减少,孔隙率降低,薄膜的密度增加,有效地提高了薄膜的晶体性能;在ZnO和硅两者的界面上形成了一个富锌区.所以,用我们的方法制备的ZnO薄膜有望成为外延GaN单晶薄膜的理想衬底.

PACC:6855

1　引言

在GaN研究领域中,普遍存在一个难题,那就是由于衬底和GaN之间存在晶格失配和高温相容性差等问题而缺乏一种合适的衬底.国内、外众多科学家一致认为衬底材料的晶体结构是影响GaN外延层的晶体质量的主要因素之一[1].由于缺乏一种理想的衬底材料,蓝宝石在目前仍然是主要的衬底材料之一.但蓝宝石和GaN之间大的晶格失配将造成晶体缺陷,GaN膜和衬底之间热膨胀系数相差较大也使GaN存在较大热应力,并可能造成厚GaN膜龟裂,因而生长晶体结构完整,表面光滑的GaN单晶膜具有一定难度[2].为获得较好GaN晶体质量,不得不在衬底上生长较厚的外延层来克服这一难题;另一方面蓝宝石还存在价格昂贵,制作工艺存在不易蒸镀金属电极等难题[3].

硅是常见的半导体材料,价格低廉,其平面工艺和集成技术相当成熟,但以硅作衬底同样存在不匹配的问题,生长GaN质量不够理想.因此,国内、外科学家通常采用在硅片上首先生长一层过渡层,然后再生长GaN的方法来获得晶体质量理想的GaN薄膜.在众多的过渡层材料中,ZnO因其固有的物理性质而将成为GaN单晶薄膜的理想衬底,如:ZnO属六方晶系,其晶格参数为a=01325nmc=015213nm,是N型半导体[4].其温度稳定性好,化学性能稳定.此外,ZnO具有C轴择优生长的特性,因此,制备出C轴取向高度一致的ZnO薄膜是众多过渡层材料中新的选择.我们研究ZnO薄膜的高温性能是为了搞清楚其经过高温

　　李剑光　男,1971年出生,讲师,从事半导体薄膜研究

　　叶志镇　男,1955年出生,教授,从事半导体薄膜及硅低温外延研究　　汪　雷　男,1965年出生,工程师,从事半导体薄膜的研究　　1998205203收到,1998206212定稿

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热处理后,ZnO薄膜的表面及体内的结构和成分的变化,以适应生长GaN单晶薄膜时衬底加高温这一工艺.因此,有非常重要的研究价值和实用意义.

2　实验

直流反应磁控溅射法是一种简单的镀膜方法.本实验中采用氧气和氩气1∶1的混合气作为溅射工作气体,详细实验系统及参数请参考文献[4].国内、外研究者采用各种方法制备

～1000℃之间.我们在采用最佳工艺制备ZnO薄膜GaN,AlGaN薄膜,制备温度范围在750

的基础上,对样品进行了热处理,热处理温度为900℃,时间为1h,样品随炉冷却.其中未热处理的样品标号为9706A,处理过的样品标号为9706B.我们对9706A和9706B都进行了.所使用的仪器分别是普通X光衍射仪、XRD、XPS和SIMS的分析ESCALABMKII和法

国的CAMECA公司生产的I.MS23f型SIMS分析仪

3　测试与分析

311　热处理对晶体结构的影响

我们以分析纯的ZnO粉末作为参考

试样(编号9701),其XRD谱图如图1所示.图2和图3分别是样品9706A和9706B的XRD谱图.由图2、图3可见,未热处理的9706A的XRD衍射图在2Η=3314°处有一个很陡峭的衍射峰,其对应的晶面为(002),而ZnO粉末三强峰的位置

上并没有衍射峰出现,这说明所制备的

.在2Η=ZnO薄膜C轴取向高度一致

6814°左右(d=113570)处的衍射峰对应的晶面为硅衬底(400),硅衬底的三强峰

图1　标样ZnO粉末的XRD谱图

(111)、(220)和(311)并未出现.这是由于我们选用的是P型(100)硅片,所

以只出现(400)衍射峰.热处理后的9706B号的XRD谱与9706的XRD谱图相比,衍射峰的位置和形状以及半高宽基本上无差别,但衍射峰的衍射强度提高了近25%,这就说明ZnO薄膜经高温热处理后,提高了ZnO薄膜的晶体质量.

图2　热处理前,ZnO󰃗Si薄膜样品9706A的XRD谱图

312　热处理对薄膜成分的影响

我们对试样9706A和9706B进行了XPS分析.图4和图5分别是样品9706A和9706B的XPS谱图,如图4、图5所示,表明

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图3　热处理后,ZnO󰃗Si薄膜样品9706B的XRD谱图

O1s峰在结合能较高的部分存在一个肩峰.为了分析O1s的具体价态,我们以C峰

(24815eV)作为参考进行标定,然后对其进行分解,两个肩峰的位置分别位于530eV和532eV左右,其中结合能较高的O峰(530eV)对应的是Zn2O中的O标为OO2Zn;结合能较高的O峰(532eV)对应的也许是—OH(53115eV)或H2O(533eV)中的O示为OO2H.对此进行

计算,其结果如表1所示.从表中的数据我们可以发现样品经热处理后,其吸附氧减少的比较多,吸附氧与晶格氧的比值明显变小.晶格氧虽表面上略有增加,但事实上,O󰃗Zn却减少了,这说明ZnO有部分分解的现象.OO2H󰃗OO2Zn明显降低,这说明热处理后,吸附氧呈现部分脱附,此部分吸附氧也许是二次吸附,因为热处理是在空气中冷却,样品在空气中再次吸附空气中的氧和水蒸气而导致.

图4　未热处理前,ZnO󰃗Si薄膜样品9706A的

O1s峰的XPS谱图

图5　热处理后,ZnO󰃗Si薄膜样品9706B的

O1s峰的XPS谱图

　　我们可以利用OO2H和OO2Zn含量来计算薄膜的孔隙率.薄膜孔隙率可以利用:

O1(1)孔隙率=A

O1+O2

其中　O1、.参数A为修正因子.O2表示OO2H、OO2Zn在薄膜中的含量,如表1所示

(2)同时孔隙率=1-P

其中　P为组装密度,P可以通过以下公式获得:

222

nf-1nm-1nw-1(3)=2P+2a(1-P)2

nm+2nw+2nf+2

其中　nf,nm,nw分别为薄膜、块状结构和水的折射率;a为孔隙填充水的比例;P为薄膜组

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[6]

装密度.我们取nf为1198[5],nm、nw分别为21013和1133,a取1(看作所有孔隙都充水),计算出P,然后将P代入(2),算出孔隙率,进而代入(1),计算修正因子A,然后计算出所有结果,分别列入表1.

表1　样品9706A和9706B具体成分及相关比值

样品号

9706A9706B

OO2H16%916%

OO2Zn3511%3619%

Zn4819%5315%

OO2H󰃗OO2Zn

01450126

OO2Zn󰃗Zn01740169

空隙率

3192158

313　SIMS对薄膜纵深成分的分析

图6和图7分别是样品9706A和9706B的SI.由图6、图7观察可得,ZnO薄MS谱图

膜内氧和锌的成分曲线都比较平坦,表示其体内氧和锌的含量比较均匀.样品经热处理后,氧含量仍为水平,但较未热处理的曲线位置要低一些,这是由于热处理使部分吸附氧脱附或热处理而形成

(4)ZnO=Zn󰃖+1󰃗2O2↑i+e′

ZnO=Zn¨+1󰃗2O2↑i+2e′

(5)

的反应,使ZnO薄膜中的相对氧含量减少.锌含量的曲线整体出现略向下倾斜,便在ZnO与硅的界面上由于ZnO薄膜中原来的间隙锌原子和部分分解而产生的锌原子的分凝作用

而形成一个小峰.之所以锌原子向ZnO和硅的界面上推进有可能有以下几个的原因:11溅射最初时较高能量的Zn原子和二次电子对硅表面的损伤;21最初溅射出来的锌原子和激活态的氧反应,生成的ZnO和衬底Si由于存在较大的晶格失配等原因形成了ZnO过渡态;31由于溅射是受系统真空度低的影响,在硅表面形成氧化硅薄膜.所以,在界面处的结构较为疏松,促使锌原子向该处分凝,形成了一个锌含量较高的区域.

图6　热处理前,ZnO󰃗Si薄膜样品9706A的

SIMS谱图

图7　热处理后,ZnO󰃗Si薄膜样品9706B的

SIMS谱图

4　结论

纵上所述,利用直流反应磁控溅射制备氧化锌薄膜可以获得取向高度一致的晶体.经过

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高温热处理后,对减少吸附氧有一定的作用,因此使空隙率降低,薄膜密度增加,有效提高ZnO薄膜的晶体质量;热处理在硅和ZnO的界面上形成一个富锌区,从图7上,我们可以认为富锌区的厚度大致为012Λm,而并未形成ZnSiO4、Zn1.9SiO4等化合物,仍是以Zn、ZnO和

.我们和北京大学物理系合作,在ZnO过渡层上沉积GaN薄膜,发现能有SiO2的形态存在

效改进GaN薄膜质量,有关研究结果将另行报道.因此,利用直流反应磁控溅射法,控制制

备工艺参数,制备的ZnO薄膜有可能是GaN单晶薄膜生长的理想衬底.

参

考

文

献

[1]　S.StriteandH.Morkoc,J.Vac.Sci.Technol.B,1992,10(4):1237～1266.[2]　陆大成等,半导体学报,1995,16(11):831.

[3]　T.Detchprohmetal.,J.Cryst.Growth,1993,128:384.

[4]　S.Nakamura,M.Secnoh,S.I.Nagahamaetal.,Appl.Phys.Lett.,1996,68(5):210.[5]　LijiangMeng,AppliedSurfaceScience,1994,78:57.

[6]　R.C.WestEd,HandbokofChemistryandPhysics,57thed(CRC,ClevelandOH,1975)

CharacterizationofZnOThinFilmTreated

WithHighTemperatureforBufferLayerof

GaNonSiliconSubstrate

LiJianguang,YeZhizhen,WangLei,ZhaoBinghui,YuanJun,QueDuanlin

(StateKeyLaboratoryofSiliconMaterials,ZhejiangUniversity,Hangzhou　310027)

Received3May1998,revisedmanuscriptreceived12June1998

Abstract　ThehighC2orientedZnOthinfilmwaspreparedbyDCreactionmagnetronsputter2ing.SimulatedthesituationofgrowingtheGaNthinfilm,thesamplesweretraetedwithhightemperatureinordertoverifythepossibilityofusingthemasthebufferlayer.Afterannealing,theresultsshowedthatarichzoneofZincwasformedintheinterfacebetweentheZnOandthesiliconsubstrate.Theabsorbedoxygeninthethinfilmsdecreasedandtheporosityofthethinfilmswasreduced,thenthepropertiesoftheZnOthinfilmswereimproved.Therefore,theZnOthinfilmpreparedbyDCreactionmagnetronsputteringissuitabletothebufferlayerforgrowingGaNsingle2crystalthinfilm.

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