增强型RFS09硫转移剂工业应用

主，硫质量分数0.35% ~0.39%。装置自投产后烟羽存在严重的蓝烟、拖尾、下坠现象，特定情况下烟羽沉降于厂

区及周边，对生产和生活环境造成影响。2018年9月27日该装置开始试用RFS硫转移剂，试用结果表明，在硫转 移剂藏量占比达到3.91%后,烟气中S02脱除率为55% ,S03脱除率为77%，总SO,脱除率为61%，脱硫塔外排烟

羽蓝烟、拖尾、下坠等情况整体有显著改观，并且未对产品质量和装置操作带来较大影响。关键词：催化裂化硫转移剂RFS09不完全再生烟羽治理随着环境保规的日益严格，国内较多催 化裂化装置增设了再生烟气湿法洗涤脱硫设施，

（选择性催化还原）脱硝技术和BELCO的

EDV6000湿法脱硫工艺技术。烟气脱硫洗涤塔

入口烟气中NO,的质量浓度为60 -80 mg/m3,

但烟囱外排烟羽的蓝烟、拖尾、下坠情况较为 突出冋。S02的质量浓度为1 397 ~ 1 588 mg/m3,SO3质量

浓度为 425 -713 mg/m3o中海油惠州石化有限公司（惠州石化）4. 8

Mt/a催化裂化（FCC）装置采用湿法洗涤技术进

行烟气后处理，洗涤塔出口烟气同样存在蓝烟、拖

2硫转移剂作用机理初始形态的硫转移剂首先被加入催化裂化装

尾、下坠现象,气象条件不利时烟羽沉降于厂区及

周边，对生产和生活环境造成影响。经公司研究 决定，于2018年9月27日开始试用中国石油化

置再生器中，在再生器中利用再生空气中的02促

进烟气中S02生成SO3,碱性活性组分与S03结 合形成高温稳定的硫酸盐，随再生催化剂循环进 入提升管反应器。在提升管反应器中在H2及还

工股份有限公司石油化工科学研究院（石科院）

研发、中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产 的增强型RFS硫转移剂（商品牌号RFS09）。通

原性炷类存在的条件下，硫酸盐发生两类还原反 应，一类被还原成硫转移剂初始形态和IS,另一

过试用硫转移剂，降低了外排烟气中SO,含量，

尤其是烟气中S03含量，从而消除或减少烟气 脱硫洗涤塔出口烟羽蓝烟、拖尾、下坠现象，改 善了生产和生活环境。类还原反应生成中间硫化物，继续随主催化剂循 环进入沉降器汽提段，在此过程中在高温条件下

与油气中的水蒸气继续发生反应,生成硫转移剂 初始形态，同时产生IS。最终以硫转移剂初始

1装置概况惠州石化FCC装置采用逆流两段不完全再

形态随待生催化剂循环进入再生器,完成整个硫

转移剂与S0x的反应-吸附-还原、脱除硫化物、最 后再生恢复活性的整个过程[3181-[4-5]o硫转移剂 在两器中的反应过程如图1所示。收稿日期：2019-03 -01 ;修改稿收到日期:2019 -05 -22。

生工艺，设计加工能力4.8 Mt/a,原料油以加氢重

油为主，硫质量分数0.35% ~0.39%,当前装置负 荷为设计负荷的75% ,系统总藏量为850 -0 t, 新鲜剂补充量约7. 8 t/do主风量为300 ~ 320

dam3/h（标准状况下），烟气过剩氧体积分数在

作者简介:贺安新,工程师,2010年毕业于东北石油大学化学 工程与工艺专业，主要负责技术管理工作。联系电话:

0.1%以下，再生器出口烟气CO体积分数为3. 2% -4. 5%。烟气净化采用TOPSOE中温SCR0752 - 3684509, E-mail: heanx@ cnooc. com. cno—57 —油品与添加剂H2S去硫磺回收炼油技术与工程2019年7月品分布基本稳定，主要产品的性质也未发生明显

催化裂化烟气提升管反应器+H,O —MgO+H2S

变化。表1为稳定汽油和液化石油气相关质量数

据，可以看出，稳定汽油硫含量在终谓点提高4七

再生器so,捕集

SO2+1/2O2-* SO3

MgO+SOj —► MgSO4v=U

主风」情况下较试用前略有下降;液化石油气中含 量较试用硫转移剂前有所增加，但尚未超过控制 指标,双脱装置未出现超负荷运行情况。试用结

MgSO4+CnHm^MgS+H2OMgSO4+4H2—MgS+4H2OMgSO4+4H2 — MgO+H2S+3H2O—原料油果表明硫转移剂对汽油、液化石油气产品质量控 制无不良影响。图1硫转移剂作用原理Fig. 1 Principle of S0x reduction additive表1应用硫转移剂前后产品质量分析Table 1 Analysis of product quality before and3硫转移剂试用过程after add S0x reduction additive项目3.1快速加入阶段2018年9月27日至2018年10月30日，采用小

型加料装置进行助剂加注，每日加注量1 000 kg。

空白效果控制指标稳定汽油终憎点/弋吠硫)/(憾• g_1)194190.0197 ~20393.56 3873.2稳定加注阶段液化石油气2018年10月31日起，每日加注量500 kg,持

续加入15 d至2018年11月14日，此时硫转移剂

如(硫)/(|xg • g_l)w(H2S)/( |ig ・ g 1)7 3805 216.7W5 6004 318.6约占系统藏量的3.91%,开始效果标定。后续依

4.3脱硫效果分析原料油中硫的质量分数在试用硫转移剂前后

照优化方案按比例持续补剂维持适当系统藏量， 以保证硫转移剂使用效果。分别为0. 39%和0. 37%，加工量由空白标定时的

430 t/h降到了效果标定时的400 t/h,降幅约

4试用效果7.5%，在后续硫转移剂效果分析、统计中亦会考

虑到此影响因素。4. 1烟气形态观察试用硫转移剂后,烟羽拖尾长度明显缩短,烟

4.3.1烟气组成分析采用德图(Testo 350)烟气分析仪测量烟气

羽下坠基本消除,蓝烟现象减弱，特别角度和气相 条件下偶有蓝烟。阴天和夜间时，烟羽背景颜色

中S02浓度，结合吸收法测定烟气中S03浓度。 标定显示，SO?脱除率相对较低，约为55%,而

较深，拖尾和下坠更容易显现，同一时间段不同观 察角度观察到烟羽拖尾和下坠情况不尽相同。总 体来讲，拖尾情况和下坠情况较加剂前有明显改

S03脱除率达到75%以上，总硫脱除率达到61%

以上。SO3脱除率较高，这对改善外排烟气蓝烟、 下坠问题起到了较大作用。此外，选定co锅炉A

观,拖尾情况减缓，下坠情况基本消除。4.2对产品质量指标的影响增强型RFS硫转移剂应用前后，催化裂化产和B的SCR出入口作为测量点(见表2和表3),目 的是验证和排除SCR催化剂对S02的氧化效果。表2 CO锅炉A脱硫率Table 2 Desulfurization rate of CO boiler A项目mg/m3A炉SCR出口效果A炉SCR入口空白效果663 -72146脱除率,％空白1 397脱除率,％50.0-56.2S02S03总硫1 46042550.6-.6.261.1612-6981105041 80078.21 80070070061. 14.3.2硫平衡分析根据硫转移剂反应机理,加注硫转移剂后,烟

硫平衡做了粗略计算。其中干气和液化石油气转

移比例主要取决于吸收塔和解吸塔操作情况，而 酸性水中硫含量比例，主要取决于分憎塔顶和压 缩富气水洗效果。计算结果显示,在烟气及各产

气中SO,转化为H2S,大部分转移到干气、液化石 油气和酸性水中⑷，结合分析数据，对加剂前后

_ 58第49卷第7期贺安新等.增强型RFS09硫转移剂工业应用油品与添加剂品中硫占总进料比例基本相同的情况下，大部分 对稳定，因此硫平衡分析中未考虑这部分硫含量

硫转移到了液化石油气、干气和酸性水中，而催化

变化的影响。因硫转移剂无法脱除后部CO锅炉

外排烟气中硫大幅降低。此外，双脱凝缩油、双脱 燃料气中硫，表4为加注硫转移剂后硫元素分布,

尾气、气分干气、s Zorb塔顶气、S Zorb轻炷等二 其中催化裂化烟气携硫量并未剔除燃料气中硫的 次加工气体返回分憎塔和稳定塔流量及硫含量相

带入量。表3 CO锅炉B脱硫率Table 3 Desulfurization rate of CO boiler B

mg/m3项目B 炉 SCR A 口B炉SCR出口空白so效果脱除率,％空白效果脱除率,％so231 588681 -85246.3-57.11 5309 ~779.3 -57.6013678.871317675.3总硫2 10079062.42 10079062.44.3.3脱硫注碱和含盐污水变化导率,也可以反映催化外排烟气中S02和S03含

催化裂化装置烟气净化系统采用烟气湿法洗 量。洗涤塔入口在线分析仪表显示SO?质量浓度 涤EDV6000工艺,洗涤液用的是30%的NaOH溶

由1 800 mg/m3下降至1 000 mg/n?,在保证洗涤 液，其在烟气洗涤塔内与催化裂化烟气中的S02 塔底pH值基本一致的情况下，洗涤塔底碱液注

和SO3反应，生成可溶解性盐类（也就是溶解性 入量由2.10 t/h下降至1.05 t/h,降幅50%。从 固体TDS）,随外排液排出装置。所以烟气净化系

电导率变化情况可以看出，含盐污水电导率从统洗涤塔注碱用量,外排液可溶解性盐类含量、电

58 000 jxs/cm 降低至 36 000 jjls/cm,降幅 38% o表4硫元素分布Table 4 Sulfur element distribution项目空白标定效果标定仞（硫）/（曲• g 1）携硫量/(kg・h\")硫分布,％制(硫)/( Ag • g 1)携硫>/(kg-h-')硫分布,％干气9 347156.857.7910 120169.7910.72液化石油气6 387568.6728.197 3805.80.77稳定汽油93.519.080.9690.017.371.10FCC柴油3 150265.2313.393 050235.9814.90FCC油浆11 000159.838.078 905124.057.83酸性水1 175126.206.221 659.536.28FCC烟气751695.8035.38287291.6018.41合计1 991.66100.001 584.18100.005其他操作影响评估5.2 CO锅炉操作变化5.1热平衡硫转移剂一定程度上降低了再生烟气中CO 由前述催化反应原理可知，硫转移剂含有储 含量,为保持CO锅炉炉膛温度在780 ~ 820乜，

氧活性组分,有促进SO2与氧结合向so3转化的 CO锅炉A炉和B炉燃料气耗量分别由710 m3/h

催化作用，因而在捕集SO,的同时也会促进再生 和 550 n//h 增加至 1 417 n?/h 和 1 110 m3/h,分

器密相局部区域co氧化生成co2,释放大量热。

别上涨约707 m3/h和560 m3/ho由于co的助燃作用，增加了主风消耗和燃烧放

5.3三旋细粉含量热，主风量有所增加，一、二再生器稀相、密相温度 硫转移剂加注前后，两器流化未发生异常波

有所升高，外取热器滑阀开度和外取热产汽量均

动。硫转移剂细粉和磨损指数高于主催化剂，三 有所增加。此外，在大量冷硫转移剂一次加入过 旋烟气出入口粉尘浓度稍有上升，入口由& 7

程中，若加剂速率过快，短时间内再生器局部硫转

mg/m3 上升到 582. 9 mg/m3，出 口由 105.6 mg/m3

移剂高浓度聚集,夺氧作用强烈，还会使再生器密 上升到129.6 mg/m3,三旋压力降无明显变化，说

相床层局部温度骤然下降,对烧焦过程可能产生

明略增的跑损量未导致三旋分离效率降低，并且 一定影响。烟机振动和轴位移暂无明显变化。硫转移剂加注

59 -油品与添加剂炼油技术与工程2019年7月前后，FCC油浆固含量基本不变，均为2. 5 g/L 左右。除率约为77% ,总SO*脱除率约为61% ；③助剂

有一定CO助燃作用，对装置反再热平衡和余热 锅炉燃料气用量有影响;④未对装置流化、相关产

6经济效益按照一次性加入43 t,硫转移剂最终最优加

品质量造成明显不良影响;⑤未对三旋压力降、烟

机运行工况和油浆固含量产生明显影响;⑥稳定 加注期间硫转移剂日常使用费用与节省的碱液费 用基本持平。入量500 kg/d、烟气净化装置实际每月(以30 d 计)减少30%液碱消耗756 t计，一次性投资215

万元/a,耗资912.5万元/a,减少消耗871万元/a。不考虑一次性投资，稳定加注期间硫转移剂

参考文献使用费用基本与节省的碱液费用持平。硫转移剂 最终最优加入量如实现400 kg/d,则硫转移剂每年

[1] 杨磊，王寿璋,宋海涛，等.控制蓝烟和拖尾的增强型RFS硫

转移剂的工业应用[J].石油炼制与化工,2018,49(12):10.[2] 陈梓剑，王春花,夏长平，等.硫转移剂治理催化裂化装置蓝

耗资约730万冠a。不考虑一次性投资，硫转移剂 使用后可获得的宜接经济效益为141万元/a。此

色烟羽问题的效果[J].石油炼制与化工,2019,50(1):101.[3] 宋海涛，罗勇，博，等.新型硫转移剂在催化裂化装置上

的工业应用[J].工业催化,2018,26(6):80-81.外,使用硫转移剂可回收硫磺,降低脱硫塔外排水 盐含量，具有一定的间接经济效益。[4] VAARKAMP M. Control strategies for NOx and SOx emissions

from FCCUs[C]. Mauritius:Betascript Publishing,2004.7结论增强型RFS硫转移剂在惠州石化不完全再 生催化裂化装置的工业应用数据表明：①在硫转

[5] 田文君，张磊，宋海涛，等•新型硫转移剂在不完全再生催化

裂化装置上的工业应用[J].石油炼制与化工,2017,48(4): 66.[6] 夏树海，花飞，胡博，等•硫转移剂在催化裂化装置的应用分

移剂达到3. 91%藏量占比后,蓝烟、拖尾、下坠情 况整体明显改善;②SO?脱除率约为55% ,SO3脱

析[J] •石油炼制与化工,2018,49(12):24.(编辑彭扬)Industrial application of RFS09 series SO* transfer additiveHe Anxin1 , Xie Haifeng1, Liu Xuechuan1, Jiang Qiuqiao2, Song Haitao2

(1. CNOOC Huizhou Petrochemical Co. , Ltd. , Huizhou, Guangdong 516086 ；

2. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083 )Abstract: The 4. 8 MM TPY FCC unit of CNOOC Huizhou Petrochemical Co. , Ltd. , adopts a counter­current two-stage incomplete regeneration process. The feedstock is mainly hydrogenated heavy oil with the

sulfur mass content of 0. 35% 〜0.39%. After the unit is put into operation, there are serious blue smoke, tailing and falling phenomenon in the plume. In certain cases, the plume settles in and around the plant,

affecting production and living environment. On September 27 , 2018 , the unit began a trial of RFS series S0x transfer additive. The results show that after the additive reaches 3. 91% of the inventory, the removal rate of

S02, S03 and total S0x in plume are 55% , 77% and 61% respectively. The overall situation of blue smoke,

tailing and falling has changed a lot. The additives have no adverse impact on products quality or unit

operation.Key Words: FCC, S0x transfer additive, RFS09 , incomplete regeneration, plume governance60 _