第９期 吴卫东等．芳纶短纤维与三元乙丙橡胶界面粘合水平评估研究 ５３３ 芳纶短纤维与三元乙丙橡胶界面 粘合水平评估研究 吴卫东 ，许 涛 ，哈德尔别克 ，朱新军 ，王文渡 ，钦焕宇。 （１．北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京公司，黑龙江富锦１５６１００） １０００２９；２．黑龙江弘宇短纤维新材料股份有限 摘要：研究不同表面预处理的芳纶短纤维填充的三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）的拉伸应力一应变特性，提出采用相对界 面滑脱能替代传统的拉伸强度指标来衡量短纤维与橡胶的界面粘合水平。结果表明：采用相对界面滑脱能能够更加 科学地表征预处理芳纶短纤维与ＥＰＤＭ之间的界面粘合状况，相对界面滑脱能与预处理短纤维表面粘合状况和ＥＰ— ＤＭ胶料配方关系很大，与短纤维填充量和短纤维的取向程度关系不大。 关键词：芳纶短纤维；三元乙丙橡胶；预处理；粘合水平；相对界面滑脱能 中图分类号：ＴＱ３３０．３８＋９；ＴＱ３３３．４ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１０００—８９０Ｘ（２０１２）０９—０５３３—０４ 芳纶（芳香族聚酰胺纤维）是２Ｏ世纪７Ｏ年代 生化学反应，因而芳纶纤维与橡胶基质的粘结性 较差。 发展起来的一种新型高性能产业纤维，主要分为 间位聚酰胺纤维（ｍｅｔａ—ａｒａｍｉｄ ｆｉｂｅｒ，国内名称芳 纶１３１３）和对位聚酰胺纤维（ｐａｒａ－ａｒａｍｉｄ ｆｉｂｅｒ， 国内名称芳纶１４１４）。间位芳纶具有良好的热稳 国内外专家学者对芳纶纤维的表面改性进行 了大量研究，目前对芳纶纤维表面处理使用较多 的方法有：化学改性处理、表面涂层处理、等离子 体处理和射线辐射法处理等。表面涂层处理方法 定性、阻燃性、电绝缘性、化学稳定性以及耐辐射 性等，但模量和强度明显不如对位芳纶，商业品牌 产品有Ｎｏｍｅｘ，Ｃｏｎｅｘ，Ｍｅｔａｍａｘ，Ｔｅｎｉｌｏｎ和纽士 在工业中已经得到广泛的应用。最近弘宇新材一 北化短纤维预处理技术研究中心进行了高性能芳 纶纤维表面粘合预处理技术的开发，在多年锦纶、 聚酯、棉纤维的表面预处理技术研究和产品开发 基础上，采用先活化再用间苯二酚一甲醛胶乳 （ＲＦＬ）增粘处理的二浴法浸渍预处理技术，不仅 达等品牌。对位芳纶具有较好的耐热性和耐腐蚀 性、较高的强力和弹性模量及很好的尺寸稳定性 等，商业品牌产品有Ｋｅｖｌａｒ，Ｔｗａｒｏｎ，Ｔｅｃｈｎｏｒａ 和纽士达等品牌。 芳纶纤维是橡胶工业理想的骨架材料之一， 芳纶纤维最初的应用本来是轮胎骨架材料，但由 在第一浴的纤维表面活化预处理技术上有所改 进，更在第二浴的ＲＦＬ增粘预处理配方和工艺方 于受价格以及当时的市场因素影响，芳纶纤维一 直未能在橡胶工业得到推广应用，近１Ｏ多年来， 以芳纶纤维制成的帘布、线绳、帆布、整体带芯等 才逐渐用作轮胎、传动带、输送带、胶管的骨架材 料。由于芳纶纤维具有很高的取向度和结晶度， 并且没有无定形区，而分子链段中有大量苯环，位 阻较大，因此酰胺基团较难与其他原子或基团发 作者简介：吴卫东（１９６７～），男，江苏滨海人，现在北京化工 面进行了创新改进，可满足不同橡胶基体尤其是 表面难以粘合的非极性三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）对 粘合性能的特殊要求。该技术开发的预处理芳纶 短切纤维系列产品可广泛应用于氯丁橡胶（ＣＲ）、 ＥＰＤＭ、氢化丁腈橡胶（ＨＮＢＲ）等橡胶基的汽车 传动带压缩层胶料中，能够明显提高压缩层胶料 的抗侧向压缩变形能力，同时由于与基体橡胶之 间具有良好的界面粘合水平，因此提高了传动带 的高温疲劳使用寿命。另外，目前在国内外市场 上还没有经过预处理的间位芳纶短纤维产品，尽 大学先进弹性体材料研究中心工作，博士，主要从事新型橡胶骨 架材料和短纤维增强技术的研究。 ５３４ 橡胶工业 ２０１２年第５９卷 管间位芳纶纤维的模量和强度比对位芳纶差很 多，但由于间位芳纶纤维表面更易于增粘预处理 且耐热性与对位芳纶相当，因此通过上述技术开 发的预处理间位芳纶短纤维产品相比于目前市场 上的各种预处理对位芳纶短纤维产品，其与各种 基体橡胶之间具有更好的界面粘合水平。 本工作通过研究不同表面预处理粘合水平的 芳纶短纤维填充的ＥＰＤＭ胶料的拉伸应力一应变 特性，提出采用相对界面滑脱能替代传统的拉伸 强度指标来衡量短纤维与橡胶的界面粘合水平。 １ 实验 应变／％ 芳纶短纤维用量为１０份；预处理方式：１一ＡＦ。 ２一ＨＡＦ，３～ＰＡＦ。 图１不同预处理方式的芳纶短纤维填充ＥＰＤＭ 硫化胶的应力一应变曲线 １．１主要原材料 预处理对位芳纶短切纤维（ＡＦ～未处理， 化胶的弹性模量和应变较小时的定伸应力（通常 ＨＡＦ一普通粘合处理，ＰＡＦ一高粘合表面处理）， 短纤维长度为１ ｍｍ，黑龙江弘宇短纤维新材料 股份有限公司产品。 １．２试验配方 采用１０ 定伸应力来表征硫化胶的模量和抵抗 变形的能力），表面粘合水平不高的短纤维所填充 的硫化胶拉伸过程中很快发生类似于塑料拉伸屈 服现象，即应力一应变曲线出现拐点，此后经过一 段屈服拉伸过程，硫化胶发生断裂或者拉伸应力 ＥＰＤＭ １００，白炭黑２Ｏ，氧化锌５，硬脂 变量。 酸 １，硫黄 １．５，促进剂Ｍ １．５，促进剂 ＴＭＴＤ ０．５，促进剂ＢＺ １．５，短纤维１．３试样制备 继续增大后，再发生断裂，此时的断裂强度还有可 能高于拐点处对应的屈服应力（定义为６ ），拐点 处对应的屈服伸长率定义为ｅ 。在以前发表的针 胶料采用开炼机进行混炼，在平板硫化机上 制备试样，硫化条件为１７７℃×８ ｍｉｎ。 １．４性能测试 对短纤维补强橡胶复合材料结构与性能以及应用 研究的大量文献［】 ］中，均采用拉伸强度指标或者 １００ 定伸应力指标来评价短纤维的补强性能以 拉伸性能按照国家标准进行测试，除了特别 注明外，拉伸沿纤维取向方向进行（取向角为０。， ＭＤ方向）。 及短纤维与橡胶之间的界面粘合状况。 短纤维预处理方式与用量对ＥＰＤＭ硫化胶 强伸性能的影响如表１所示。 从表１可以看出，随着短纤维表面粘合水平 的提高，１Ｏ份ＡＦ，ＨＡＦ和ＰＡＦ芳纶短纤维填充 ２结果与讨论 ２．１短纤维处理方式、用量以及取向的影响 ＥＰＤＭ硫化胶的ｄ 值分别为４．５，５．９和８．４ ＭＰａ，ｅ 分别为２２ ，２４ 和３２％。 在短纤维填充硫化胶的拉伸过程中，随着拉 不同预处理方式的芳纶短纤维填充ＥＰＤＭ 硫化胶的应力一应变曲线如图１所示。 从图１可以看出，加入短纤维明显提高了硫 伸应变逐渐增大，短纤维与橡胶之间逐渐发生界 面滑移，直至发生界面滑脱，出现拉伸应力一应变 表１ 短纤维预处理方式与用量对ＥＰＤＭ硫化胶强伸性能的影响 第９期 吴卫东等．芳纶短纤维与三元乙丙橡胶界面粘合水平评估研究 ５３５ 曲线的拐点现象，因此ａ，就是界面滑脱应力，ｅ 也就是界面滑脱伸长率。定义ｄ 与￡ 乘积的１／ ２为相对界面滑脱能，而相对界面滑脱能实际上 作进行了短纤维取向程度对拉伸性能影响的试 验。选取１Ｏ份ＰＡＦ芳纶短纤维填充ＥＰＤＭ胶 料，在混炼胶出片取向制备２ ｍｍ厚拉伸试样时， 在开炼机最后压延取向时，通过调节辊筒间距，得 到不同厚度的取向混炼胶胶片，然后折叠成２ 是应力一应变曲线与横坐标轴所围成的近似三角 形图形的面积，相对反映了拉伸过程中短纤维与 橡胶发生界面滑脱所需要的能量大小，故本文采 用相对界面滑脱能来表征短纤维与橡胶之间界面 ｍｍ厚的混炼胶试样，分别通过折叠１，４和８次 混炼胶片得到２ ｍｍ厚的ＭＤ方向胶片进行拉伸 试样硫化，考察折叠次数（折叠次数越多，短纤维 粘合水平。下面从短纤维表面粘合水平、短纤维 取向程度、短纤维用量、外加粘合剂等因素对短纤 维填充的ＥＰＤＭ硫化胶口 和相对界面滑脱能的 影响规律方面来分析采用相对界面滑脱能指标评 价界面粘合水平的科学性。 从表１还可以看出，随着短纤维表面粘合水 平的提高，采用１０份ＡＦ，ＨＡＦ和ＰＡＦ芳纶短纤 维填充ＥＰＤＭ硫化胶的相对界面滑脱能分别为 ０．５，０．７￣￣１１ １．３。同时，相对界面滑脱能与短纤维 用量关系不大。 不同用量的ＰＡＦ芳纶短纤维填充ＥＰＤＭ硫 化胶的应力～应变曲线如图２所示。 应变／％ ＰＡＦ芳纶短纤维用量／份：１—２．５，２—５， ３—７．５，４～１ｏ，５—１５。 图２不同用量的ＰＡＦ芳纶短纤维填充ＥＰＤＭ 硫化胶的应力一应变曲线 从图２可以看出，随着短纤维用量的增大，硫 化胶的１ｏ 定伸应力增大，ａ 提高，ｅ 降低，最终 得到的相对界面滑脱能变化很小。分析认为，对 于同一种表面粘合水平的短纤维填充硫化胶，在 一定用量范围内，短纤维与橡胶之间的界面粘合 水平不会发生变化，故相对界面滑脱能应该变化 不大。 为了进一步说明相对界面滑脱能相比于ｏ 更适于表征短纤维与橡胶的界面粘合水平，本工 取向程度越高）对ＥＰＤＭ硫化胶的ａ 和相对界 面滑脱能的影响。折叠次数为１，４和８次对应的 ａ 值分别为７．６，１０．５和１ｏ．７ ＭＰａ，对应的相对 界面滑脱能分别为１．３，１．４和１．４。从试验数据 可以看出，尽管随着折叠次数增加，短纤维取向程 度提高，使得ａ 值增大明显，但取向程度提高并 没有改善界面粘合水平，因此相对界面滑脱能变 化很小。与以往采用的拉伸强度或者界面滑脱应 力相比，相对界面滑脱能能够更加准确地反映短 纤维与橡胶的界面粘合状况，但是拉伸强度或者 界面滑脱应力却是评价短纤维增强能力的重要 指标。 ２．２粘合助剂用量的影响 不同用量的间一甲一白ＨＲＨ直粘体系对ＰＡＦ 芳纶短纤维填充的ＥＰＤＭ硫化胶应力一应变曲线 的影响如图３所示。 应变％ ＰＡＦ芳纶短纤维用量为１Ｏ份；直粘体系用量／份：１～０， ２—２．５，３—５，４—７．５。 图３不同用量的直粘体系对ＰＡＦ芳纶短纤维 填充ＥＰＤＭ硫化胶应力一应变曲线的影响 从图３可以看出，随着直粘体系用量的增大， 短纤维与ＥＰＤＭ之间的界面粘合水平提高明显， 相对界面滑脱能从未加粘合助剂的０．６增大到添 加５份粘合助剂时的１．３，增幅近１００ Ａｏ。这从另 橡胶工业 １９９４，４１（７）：３８８—３９３． ２０１２年第５９卷 一个侧面反映出相对界面滑脱能能够科学评价短 纤维与橡胶之间的界面粘合水平。 ３ 结论 ［２］张立群，周彦豪，吴卫东，等．短纤维预处理技术的开发ＥＪ３． 合成橡胶工业，１９９６，１９（５）：２６１－２６４． ［３］吴卫东．芳纶浆粕预处理技术及其增强橡胶复合材料结构性 能应用的研究［Ｄ］．北京：北京化工大学，２００６． ［４］吴卫东，伍社毛，张立群，等．芳纶浆粕纤维对ＣＲ基质补强特 采用相对界面滑脱能能够更加科学地表征预 处理芳纶短纤维与ＥＰＤＭ之间的界面粘合状况， 相对界面滑脱能的数值与预处理短纤维表面粘合 状况和ＥＰＤＭ胶料配方关系很大，与短纤维填充 量和短纤维的取向程度关系不大。 性的研究［Ｊ］．橡胶工业，２００７，５４（９）：５１７—５２５． ［５］吴卫东，钦焕宇，张立群，等．新 芳纶浆粕短纤维补强ＣＲ复 合材料结构与性能的研究口］．橡胶工业，２００７，５４（２）：６９—７５． ［６］张立群，周彦豪，陈伦纪．短纤维的预处理方法［Ｐ］．中国：ＣＮ １０９０８６２Ａ．１９９６—０６—２９． ［７］吴卫东，朱新军，黄庆，等．采用拉伸应力一应变特性评价短纤 参考文献： ［１］张立群，周彦豪，李东红，等．短纤维新预处理方法对短纤维一 橡胶复合材料界面结构的影响及粘合机理［Ｊ］．橡胶工业， 维与ＥＰＤＭ界面粘合水平的研究［Ａ］．２００９年全国高分子年 会论文集光盘版［ｃ］．天津：南开大学出版社，２００９． 第６届全国橡胶工业用织物和骨架材料技术研讨会论文 广西欲建国际橡胶交易平台 中图分类号：ＴＱ３３２ 文献标志码：Ｄ 同时，东南亚橡胶原料生产不断扩大。据报 道，越南计划至２０１５年将橡胶种植面积扩大到 １００万ｈｍ ，至２０２０年橡胶产能将达到１００万ｔ。 越南还加强了与柬埔寨和老挝的合作，进一步扩 大橡胶种植面积。 有利的市场供需、良好的产销对接和优越的 贸易环境，为东兴橡胶产业发展提供了广阔的前 景，许多专家看好东兴建设国际橡胶交易平台。 目前，天然橡胶已成为广西东兴口岸最大宗 进口产品，广西有关部门拟借助中国一东盟自由贸 易区行业合作向纵深发展的有利时机，打造国际 橡胶交易平台，增加橡胶产业附加值。 中国是世界第一橡胶消费大国和进口大国， 每年需要进口天然橡胶约２１５万ｔ。广西市场经 济研究会秘书长王德民说，东兴是中国最大的陆 路橡胶进口口岸，每年有４０万～５０万ｔ越南等东 盟国家的橡胶通过东兴口岸进口。但是，东兴进 广西经济管理干部学院教授官锡强认为，建设东 兴国际橡胶市场，可以大大拓展中国一东盟橡胶行 业的贸易；广西大学教授李立民认为，如果平台搭 建得好，东兴的橡胶产业年可增效上千亿元；广西 区党校教授薛家凯指出，建好橡胶交贸平台，可以 带动相关产业的发展，包括广西热带地区橡胶种 植业的发展。也有业内人士表示，广西防城港市 可以利用东兴口岸和防城港口岸的优势，建立国 际橡胶储备中心。 口的橡胶原料大部分运到青岛 上海等地加工成 半成品或成品，然后部分又运回两广、福建及西南 地区销售，包括从东兴口岸回销至东盟国家，天然 橡胶生产和加工成本明显增加，对进口天然橡胶 价值再造已经十分必要。 目前，东兴已形成了橡胶初级市场，并得 到东南亚产胶国企业的认可，也成了国内客户 采购的基地。２Ｏ１２年１～５月，东兴口岸进口 在日前召开的东兴发展橡胶产业专题研讨会 上，与会者达成共识，即东兴要充分发挥临近东盟 橡胶主产国和国内橡胶消费市场通道的优势，借 东兴开发开放试验区产业发展契机，整合橡胶贸 易和加工，奠定东兴在中国一东盟地区橡胶产业发 展中的地位。 （摘自《中国化工报》，２０１２—０７—１１） 橡胶及其制品交易额１ １１９．３万美元，比上年同 期增长１．１倍。东兴口岸实施了方便客商的大通 关，提供一站式服务。东兴口岸进口的橡胶 已经辐射到全国，桂林已成为华南最大的轮胎生 产基地。
