第29卷第6期 石油化工技术与经济 2013年12月 Technology&Economics in Petrochemic ̄s 化学沉淀法处理高浓度氨氮废水的实验研究 刘国跃 (上海石化鑫源化工实业有限公司,200540) 王昶昊施云海陈 浩 (华东理工大学化学工程研究所,上海200237) 摘要:采用氯化镁和磷酸氢二钠作为药剂对高浓度的氨氮废水进行化学沉淀处理,通过实验考察了废水 的pH、初始氨氮浓度、沉淀剂配比与加入量等条件对去除效果的影响。结果表明:化学沉淀法是处理高浓度 氨氮废水的有效方法,在pH为9.0,处理溶液中n(NH4+):n(Mg2 ):n(PO;一)=1:1.3:1.3的情况下,氨氮 去除率最大,可达98.48%,但对于低浓度氨氮废水,化学沉淀法的去除率较低,可以采用生物法进一步深度 处理。 关键词: 高浓度氨氮废水废水处理氯化镁磷酸氢二钠磷酸铵镁沉淀法 文章编号: 1674—1099(2013)06—0031—05 中图分类号:TX703 文献标识码:A 高浓度的氨氮废水主要产自工业生产过程以 除氨氮的研究。在溶解性磷酸盐,镁及氨氮的起 及垃圾填埋场渗滤液,其污染物氨氮质量浓度一 始摩尔浓度比为1:1:l条件下,研究改变pH以及 般大于500 mg/L【I J。废水中的氨氮类化合物是 氨氮初始质量浓度对氨氮去除效果影响,从而找 水体富营养化与环境污染的重要物质,其成分复 出较适宜的pH。在该pH下,通过改变沉淀剂投 杂,含有许多有生物毒性、难以被微生物降解的化 加比例,考察化学沉淀法对氨氮去除效果的影响 合物,处理难度较大。据《中国环境统计报》的数 并探讨化学沉淀法去除氨氮的最佳操作条件,以 据显示 J:2010年全国工业废水中氨氮排放量达 便为实际废水中去除氨氮摸索适宜的反应条件提 到270 kt,已远超环境自然降解所能承载的容量; 供基础。 工业污染负荷的增大,使得水体中的氨氮超标,自 1.1试剂及药品 我修复能力下降。为此,这类高浓度氨氮废水处 实验所用的试剂及药品见表1。 理方法和技术日益备受人们的关注_3 J。 表1试剂及药品 已报道的对高浓度氨氮废水处理方法主要有 药品名称 规格 生产厂家 生物法、吹脱法、化学沉淀法和催化氧化法。生物 氯化铵(NH4C1) 分析纯国药集团上海化学试剂有限公司 法中因微生物对环境的要求较高,过高的氨氮对微 氯化镁(MgCi2・6H20)分析纯上海吴化化工有限公司 生物生长产生抑制作用,因此难以用生物法处理高 磷酸氢二钠(Na2HPO4・ 浓度氨氮废水。吹脱法虽具有设备简单、操作稳定 12H20) 分析纯上海紫一试剂厂 的优点,但受被处理介质的温度影响较大,能耗高, 氢氧化钠(NaOH) 分析纯上海紫一试剂厂 容易结垢且易产生二次污染,应用受到限制;催化 浓盐酸 分析纯国药集团上海化学试剂有限公司 氧化法对设备控制要求过高,应用范围很窄。化学 硫酸锌 分析纯国药集团上海化学试剂有限公司 沉淀法采用镁盐和磷酸盐作为沉淀剂,具有沉淀反 氨氮废水 纂将定量氯化铵溶于纯水中制成 应速度快、去除率高的优点,生成的沉淀物磷酸铵 镁为一种有效的缓释氮磷肥料,因此,该法是一种 1.2实验装置及设备 理想的高浓度氨氮废水处理方法 J。 实验所用的仪器设备如表2所示。 收稿日期:2013—10—30。 1实验部分 作者简介:刘国跃,男,1983年毕业于华东化工学院分院化学 文章针对模拟含氨氮废水进行化学沉淀法去 工程专业,工学学士,工程师。 石油化工技术与经济 Technology&Economics in Petrochemicals 第29卷第6期 2013年12月 表2仪器设备 1.3工艺流程及操作方法 废水处理装置的工艺流程图如图1所示。 图1 氨氮废水处理装置工艺流程 取自制的氨氮模拟废水200 mL置于500 mL 平底烧瓶中,向废水中加入适量Na:HPO ・ 12H O,待其完全溶解于水中后,再分多次加入所 需量的MgC12・6H O。开启DF一101S集热式恒 温加热磁力搅拌器电源,控制反应温度25℃,搅 拌转速20 r/min。在沉淀反应过程中,不断用 5 mol/L NaOH溶液和1 mol/L HC1溶液调节溶 液的pH至所期望控制的值。反应20 min后,再 静置30 min,用中速滤纸过滤,取出清液,测定处 理后废水液的氨氮量和残余磷酸盐的浓度,并考 察处理过程中溶液的pH、反应离子的比例值等因 素对处理效果的影响。 以NH C1模拟废水中的氨氮,其加入量计算 如下: CNH1一 1×10 × H4cl mNH4CI ×— …) 式中:mNH4CI——配制1 L模拟废水中加入的 NH C1的质量,g; e ——废水中氨氮的质量浓度,mr,/L; ——氮的摩尔质量,g/mol; l——氯化铵的摩尔质量,g/tool; SNH4CI——NH Cl的纯度,%。 氯化镁和磷酸氢二钠加入量的计算式为: CNHm3一N Mgcl2V×10_。。 MgCl2 —— …z CNH3一NMN 2HPU4V×10~ mNa2HPO4 122—— —Lj)… 式中:m ,、m Pod——氯化镁和磷酸氢二钠的 加人量,g; 凡 、 :——氯化镁和磷酸氢二钠与氯化铵的 摩尔比; MMgc。 、 Po4——氯化镁和磷酸氢二钠的 摩尔质量,g/mol; S 。SMgCI——,、2氯化镁和磷酸氢二钠的纯 度,%; c ——一 模拟废水中氨氮浓度,mr,/L; l,_-一配制的模拟废水体积,mL。 1.4分析方法 1.4.1氨氮量的测定——纳氏试剂比色法 碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡 红棕色胶态化合物。此颜色在较宽的波长(410 —425 mm)范围内具有强烈吸收,可采用分光光 度法进行测定,其最低检出浓度为0.025 mg/L, 测定范围为2.0—0.10 mg/L(以N计)。采用 722E型分光度计于420 nm测定其吸收峰,标准 吸收液的配制方法详见文献[8]。其标准液的吸 光度A与氨氮浓度的关系为: A=0.224 7CNH N+0.007 8 (4) 未知样品通常需要稀释,将其稀释液的吸光度 测定实际值(该测定值减去空白试样吸光度后的数 据)代入式(4),即可求得稀释后试样的氨氮浓度,再 乘以稀释倍数,得到处理后的废水中氨氮的浓度。 1.4.2残余磷酸盐的测定 处理后的废水中磷酸盐的量采用钼锑抗分光 光度法测定_8 J。在酸性条件下,正磷酸盐与钼酸 铵、酒石酸锑氧钾反应,生成磷钼杂多酸,被抗坏 血酸还原,变成蓝色络合物,或称磷钼蓝。测定波 长为700 am,最低检出浓度为0.01,测定上限为 0.6 mg/L。需注意的是,所有待测试的样品均需 在电高压锅中进行消解处理。其吸光度A与氨 氮浓度的关系为 A=0.498 2CP0 +0.010 6 (6) 同样,未知样品通常需要稀释,计算方法亦同 上面的氨氮量法计算。 2结果与讨论 2.1不同pH对处理效果的影响 在同一氨氮初始浓度条件下,不同pH对废 第6期(2013) 刘国跃等.化学沉淀法处理高浓度氨氮废水的实验研究 水中的氨氮去除率与残余磷酸盐量的影响是不同 的。图2~3为pH为8.0—10.0时模拟氨氮废 水初始浓度分别为500,1 000,2 000 mg/L下, 按凡(Mg ):n(NH;):n(POi一)=1:1:1,力Ⅱ人 氯化镁和磷酸氢二钠药剂,经反应沉淀、过滤后 取上清液,采用分光光度法测得的处理后废水 氨氮去除率、残余磷酸盐的量随pH的变化关 系。 pH —-_初始浓度2 000 mg/L;+初始浓度1 O00 mg/L 十初始浓度5 000mv4L 图2不同初始浓度下氨氮去除率与pH的关系 — 初始浓度500 m L 图3不同初始浓度下残余磷酸盐量与pH的关系 从图2~3可看出:随着pH的增加,氨氮去 除率先增大后减小,在pH为9.0时,氨氮的去 除率最高,可以达到90%以上,去除效果最好; 残余磷酸盐量随着pH的增大,呈先减小后增大 的趋势,在pH为9.0时,残余磷酸盐量最小。 因此,沉淀反应系统的溶液pH应控制在9.0较 合适。 2.2氨氮废水初始浓度对氨氮去除率的影响 图4为沉淀反应液pH为9.0时,模拟氨氮 废水的初始质量浓度为500~8 000 mg/L时与氨 氮去除率的关系。 98 96 斛 腻 嘛 92 90 U . cINH .N/(mg c ) 图4废水中氨氮初始质量浓度 对氨氮去除率的影响 由图4可知:氨氮初始质量浓度对氨氮去除率 的影响较大。随着氨氮初始质量浓度的增加,氨氮 去除率呈明显上升趋势。当氨氮初始质量浓度为 500 mg/L时,氨氮去除率为90.82%,在氨氮初始 质量浓度为8 000 mg/L时,氨氮去除率高达 96.21%。这是因为随着氨氮初始质量浓度的升 高,沉淀剂的加人量也随之增加,大量沉淀物的生 成,溶液的H 量也增加,造成沉淀后过滤上清液 pH随氨氮初始质量浓度的增加而下降,并影响沉 淀物的生成,这就需要加入更多量的NaOH以调节 溶液的pH。另外,高浓度的含氨废水对pH变化存 在缓冲能力,这也提高了氨氮的去除率。 2.3沉淀剂加入比例对处理效果的影响 图5~6为溶液pH为9.0时,初始质量浓 度分别为1 000,2 000,5 000,8 000 mg/L时,氨 氮去除率和残余磷酸盐量随沉淀剂配比变化的 关系。 l:l:l l:1.1:1.1 l:1.2l2 l:l_3:lJ3 l:1_4=L4 n(NHj):n(MgZ+):n(POa3。) 一初始浓度8 000 mg/L.—・初始浓度5 000 mg/L _e-初始浓度2 000rag/L;--c-初始浓度1 000mg/L 图5不同初始浓度下氨氮去除率与 沉淀剂配比间的关系 石油化工技术与经济 Technology&Economics in Petrochemicals 第29卷第6期 2013年l2月 吕 皿吲 懿 嫠 n(N瞄):J】(M ):n(PO4s一) ÷初始浓度8 000 mg/L 刃始浓度5 000 mg,L +初始浓度2 000 mrdL g始浓度1 000mrdL 图6不同初始浓度下残余磷酸 盐量与沉淀剂配比间的关系 图5~6的结果表明:在相同的氨氮初始浓度 下,氨氮去除率随着沉淀剂摩尔配比的增加,呈现 先增大后减小的趋势,在沉淀剂配比n(NH4):n (Mg¨):n(PO 一)=1:1.3:1.3时,氨氮去除率达 到最大,可达98.48%;而残余磷酸盐的量随着沉 淀剂配比的增加而随着增大。这是因为尽管增加 了Mg 和POi一的浓度,反应向生成MgNH PO ・6H 0沉淀方向进行,但PO;一的初始浓度也会 增加,因而处理后废水中的残余磷酸盐量呈现增 加的趋势。 2.4实际生活废水中氨氮处理的效果 在已有的化学沉淀法去除模拟含氨氮废水的 实验研究基础上,选择某小区下水道中的生活污 水对其进行化学沉淀处理。 由于实际水样比较浑浊,故须进行预处理。 取250 mL水样置于容量瓶中,加入2.5 mL 10% 硫酸锌和0.5 mL 25%氢氧化钠,混匀,放置使其 沉淀,用中速滤纸过滤,弃去30 mL初滤液。具体 实验方法同模拟含氨废水的一致。 经检测其3处采样点的氨氮初始质量浓度分 别为47.89,142.90,156.03 mg/L。表3为该类废 水经多次实验所得的处理效果。 由表3可知:氨氮初始质量浓度较低时,虽具 有一定的处理效果,但氨氮去除率偏低,难以一步 完全去除。分析其缘由,可能在于MgNH PO ・ 6H 0在结晶过程中释放H ,使得水的pH随氨 氮初始质量浓度的增加而下降,反过来影响结晶 的生成,从而影响去除氨氮效果。当氨氮质量浓 度偏低时,对系统的pH不能起到缓冲作用,而高 浓度的含氨氮废水对pH变化有缓冲能力,可以 提高脱氮效果。因此建议对低浓度含氨废水,生 物法进行处理是一种经济、高效的方法,对于高浓 度的含氨氮废水,化学沉淀法是一种具有更好、低 成本的处理方法。 表3废水处理效果 实际水样氨氮 处理后的水样 水样初始质量浓度/ oH 氨氮剩余质量浓度/氨氮去除率/ ‘ 。。’’。 (mg・L ) (mg・L一 ) % 3结论 氨氮废水的治理是水资源保护的重要措施之 一,采用氯化镁和磷酸氢二钠作为沉淀剂处理高 浓度氨氮废水以及生活污水,化学沉淀处理法对 高浓度氨氮的去除效果较好,在pH为9.0,溶液 中沉淀剂配比n(NH ):n(Mg ):n(PO;一)为 1:1.3:1.3情况下,氨氮去除率最大,可达 98.48%,处理得到的沉淀物MgNH4PO4・6H20 是一种高效的缓释磷铵肥料,分离回收具有一定 的经济性和环保效益;但对于低浓度氨氮废水,化 学沉淀法的去除率可达65%左右,仍需要辅以或 采用生物法进一步深度处理。 参考文献 [1]严进.高浓度氨氮废水的处理技术[J].南通职业大学学 报,2003,12(4):52—54. 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Experimental Studies on Treatment of High Concentration Ammonia—NitrogenWastewater with Chemical Precipitation Method Liu Guoyue (Shanghai Petrochemical XinYuan Industries Limited,Shanghai 200540) Wang Changhao,Shi Yunhai,Chen Hao (Chemical Research Centre of Chemical Engineering,East China University foScience and Technology,Shanghai 200237) ABSTRACT In this paper,the method of magnesium ammonium phosphate sediment was adopted to treat the high concentration ammonia—nitrogen wastewater.Influences of the pH value,initial concentration of ammonia— nitrogen,the molar ratio of the sediment agents and its quantity added on the removal of ammonia—nitrogen in the waste water were investigated.And results showed that the sediment method of magnesium ammonium phosphate is an effective one for removal ammonia—nitrogen in the waste water.Under the optimum operating conditions with which solution pH value 9.0,the ionic molar ratio of the NH;、Mgn、po3一,i.e.n(NH:): n(Mg“):n(PO 一)being 1:1.3:1.3,the maximum value of ammonia—nitrogen removal could reach 98. 48%.And the precipitation of magnesium ammonium phosphate(MgNH4PO4・6H2O)is a kind of effective controlled release fertilizer.But for the low concentration of ammonia nitrogen wastewater,the removal ratio of chemical precipitation is lower.Therefore,biological method is needed for the further treatment in depth. Keywords:high concentration ammonia—nitrogen wastewater,wastewater treatment,magnesium chloride,sodium hydrogen phosphate,sediment method of magnesium ammonium phosphate 甲基丙烯酸甲酯国内外市场情况 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种化学中间体 中,中国、日本以及韩国的消费量分别为562, 或单体,主要用于生产丙烯酸聚合物。该类聚合 321,267 kt,分别占全球总消费量的18.7%, 物可制成塑料、表面涂层用树脂、乳液聚合物、模 10.7%,8.9%。 塑或挤出混合物。 2011年,全球MMA终端产品需求量63.0% 据相关部门统计,2011年全球MMA产能为 为聚MMA树脂,约20.1%为表面涂料,5.1%为 4 005 kt/a,产量为3 094 kt,消费量为2 996 kt,预 抗冲击改性剂/加工助剂,用于其他需求为 计2016年全球MMA需求量将达3 645 kt。2011 11.8%。我国2011年MMA产量为491 kt,消费 年,我国的MMA产能为598 kt/a,产量491 kt,消 量为562 kt,MMA供给明显不足,预计今后几年 费量为562 kt,预计2016年需求量将达751 kt。 我国MMA需求量的年平均增长率达5%~6%。 截止到2011年,全球MMA消费量为3 000 kt/a, MMA在民用和商用建筑方面的需求也在不断地 其中北美(美国、加拿大和墨西哥)消费量为 增加,用于水泥的抗冲改性剂需求量会显著增加, 622 kt,占全球总需求量的20.7%;西欧国家消费 涂料和黏结剂的需求在高质量建筑涂料业和汽车 量为522 kt,占全球总消费量的17.4%;亚洲消费 业会改善。 量为l 730 kt,占到全球总消费量的57.7%,其 (中国石油化工股份有限公司有机原料科技情报中心站供稿)