1_3_丙二醇生产方法及用途_王熙庭

煤　化　工

　2000年11月　　　　　　　　　　　　CoalChemicalIndustry

No.4(Total　No.93)

Nov.　2000

1,3-丙二醇生产方法及用途

王熙庭　西南化工研究设计院　610225

陈曼华　国防科技大学　410073

　　摘　要　本文介绍并比较了1,3-丙二醇的生产方法。在环氧乙烷法、丙烯醛法和生物技术法三种有工业应用前景的生产方法中,环氧乙烷法比丙烯醛法更有竞争力,生物技术法在国外是很有吸引力的路线,但国内由于农产品的价格偏高降低了该路线的竞争力。本文也简要介绍了1,3-丙二醇的用途。

关键词　1,3-丙二醇　生产方法　用途

　　1,3-丙二醇(PDO)是近年迅速发展起来的一种重要的有机化工原料。未来一段时期PDO将有快速

的发展,极具市场前景,将会成为本世纪化工领域的一个竞争焦点。PDO生产方法和应用研究在国外已得到高度重视,然而在国内仍没有引起足够的关注。

除了壳牌公司外,HoechstCelanese公司、UCC&Plastics公司和Technology公司也在研究开发类似的工艺,但均采用Rh催化系统,选择性较Co基催化系统低。

1.2　丙烯醛水解法生产1,3-丙二醇

丙烯醛法是Degussa公司开发的方法,也包括两步反应。第一步是在未透露的酸催化剂存在下,丙烯醛水解为3-羟基丙醛;第二步反应实际与环氧乙烷法的第二步反应相同。

Degussa公司采用该法建设了一套2000t/a的中试装置生产PDO。

由于杜邦公司自己开发的1,3-丙二醇生物技术生产工艺工业化仍需做进一步工作,为了抢先占领市场,该公司已从Degussa公司购买此技术于1998年建设了9.1kt/a的1,3-丙二醇生产装置,同时面对市场的强劲需求,正考虑建设规模更大的装置。

1.3　生物技术法生产1,3-丙二醇

杜邦公司正在与Genercor公司(Eastman化学公司和Cultor公司的合资公司)合作开发一种生产PDO的生物技术,采用微生物将葡萄糖(来自谷物淀粉,如玉米淀粉)转化为PDO,已申请了多项专利[3],打算2000年建设1.8kt/a中试装置,预计2004年实现工业化。化学系统公司认为,PDO的生物技术制法的商业化将是生物技术发展中的一个里程碑。生物技术法可能取得的一项重大进展是由厌氧发酵转换为需氧发酵,如此就可提高由葡萄糖制PDO的收率,并可大大扩大生产规模。然而,生物技术法要实现工业化还需进行大量的开发工作,主要1　1,3-丙二醇的生产方法

[1]

1,3-丙二醇有多种合成方法,目前有工业应用

前景的生产方法主要有三种:环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水解法和微生物法。前两种方法近年已工业化,后一种方法预计未来几年内也有望实现工业化。1.1　环氧乙烷法生产1,3-丙二醇

环氧乙烷法是壳牌等公司开发的一种新方法。该法包括两步反应,环氧乙烷首先与CO和氢气进行氢甲酰化反应生成3-羟基丙醛,后者再在一个固定床催化剂上7.5MPa～15MPa和100℃～200℃下加氢制得PDO。该法的关键是第一步反应,而该反应的关键为催化剂。壳牌公司开发的方法所用催化剂为钴基催化剂。通过改进催化剂,两个反应也可以一步进行。例如,采用Co-叔膦配体催化剂与Ru组合同时可含酸和金属盐促进剂的催化系统,环氧乙烷与CO/H2反应可获得摩尔分数87.2%的PDO,无3-羟基丙醛,而无Ru和促进剂时生成摩尔分数100%的3-羟基丙醛[2]。壳牌公司已申请了一系列覆盖该技术的专利。

壳牌公司采用该法于1996年建成了3.2kt/a的1,3-丙二醇生产装置,大规模的工业装置于1999年中期建成。2000年11月　　　　　　　　　　　　王熙庭等:1,3-丙二醇生产方法及用途　　　　　　　　　　　·39·　是产品的纯度。

欧共体国家(如德国、法国、丹麦等)针对甘油过剩的现状积极开展甘油转化为PDO和2,3-丁二醇的研究工作,已取得不少成果。国内大连理工大学生化所与德国国家生物技术研究中心合作研究开发将甘油转化为PDO的生物技术,已取得一定进展[4]。最近该所又与中科院化工冶金研究所合作开展甘油连续发酵生产和甘油与PDO联产的新工艺研究。1.4　其它1,3-丙二醇生产方法

除了以上介绍的几种方法外,也还有其它一些1,3-丙二醇合成方法,然而大多不适宜用于工业生产,但近年DOW化学公司开发的以1,3-二氯丙烯为原料的方法值得关注。

1,3-二氯丙烯是生产其它化工产品的一个副产物,先经加氢为1,3-二氯丙烷,然后用碱处理制得1,3-丙二醇。

1.5　各种生产方法比较

环氧乙烷法、丙烯醛法和生物技术法各有优缺点(见表1)。

表1　1,3-丙二醇生产路线比较[1]

原料公司

现　　状

优　　点

缺　　点

约为8000万～1亿元,产品成本为20000元/t(未扣除可回收副产物价值)。而德国某研究机构给工业界提供的可行性报告,总投资为4660万马克(约合人民币2.33亿元),产品成本2947马克/t(约合人

民币1.47万元/t)。

根据以上这些评价,我们可以认为,采用EO路线生产1,3-丙二醇竞争能力比丙烯路线强,而生物技术路线在国外也是很有吸引力的路线。由于我国农产品价格相对较高,降低了生物技术路线在国内的竞争力,而国内环氧乙烷资源较为丰富,EO路线应为国内首选。

2　1,3-丙二醇用途

1,3-丙二醇应用领域与其它二元醇类似,主要用做聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等,也用于合成医药和用做有机合成中间体。近几年的研究表明,以1,3-丙二醇为单体合成的聚酯(PTT)较之以乙二醇作单体的聚酯(PET)具有更优良的特性,如尼龙样的弹性恢复(拉伸20%后仍可恢复原状),在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性,抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性,抗内应力,低水吸附,低静电以及良好的生物降解,可循环利用等。这些特性显示出PTT的美好前景,可用于生产地毯、短丝及长丝产品,用于生产薄膜、非织造布和单丝,用作热塑性工程塑料等。PTT还将有可能替代PBT,并为目前使用其他聚酯原料的玻璃填充系统提供更高的价值。特别使人感兴趣的一点还在于,现有的PET装置仅需少量的资金就可改为生产PTT产品。据估计,到2010年全球PTT的需求量将超过100万t。

以1,3-丙二醇为原料合成的油漆,把弹性和硬度很好地联系了起来,用途广泛,例如很适宜用做蛇管外层涂料、罐头油漆和粉末喷涂等,它的优良品质目前只有用相当高价的二醇类,主要是1,6-已二醇才能达到。

PDO其它有潜力的市场包括热塑性聚氨酯(PTUs)和用作PVC的高分子型增塑剂。实际上,作为二元醇,它能代替象1,4-丁二醇和新戊二醇这样的中间体。近年ChemSystems公司研究指出,由于PDO的二醇官能团使其用于聚氨酯很有潜力。实例包括聚酯多元醇的生产和作为链增长剂的应用。在这方面,PDO将与酯基多元醇象由1,4-丁二醇与己二酸制得的聚己内酯二醇、聚(乙烯己二酸酯)二3.3kt/a中试装置,

比丙烯路线产原料价格比丙烯环氧1996,Geismar,La;

Shell率高;催化循路线高,反应压乙烷72.6kt/a装置,1999中

环率高力相对高些期,Geismar,La

9.1kt/a装置,1999.8,

原料价格比

Dupont-德国Wesseling;工艺复杂,产率丙烯EO路线低;

Degussa45.4kt/a装置,正考较EO路线低

反应压力低虑,美国GulfCoast葡萄Dupont-1.8kt/a中间试验,预

原料价格低糖Genercor计2000年初

未经工业化验证　　SRI的高级顾问EugeneMoore说,两种化学合成路线的竞争能力可据总生产成本考虑。DuPont-Degussa路线以工业级丙烯为起始原料,其稍比环氧乙烷(EO)便宜,然而考虑到丙烯转化为丙烯醛所需的工艺装置的成本,该路线的总生产成本比EO路线高50%。此外,壳牌公司的PhilipDalton称,壳牌基于EO的路线使用廉价的合成气和乙烯为原料,与丙烯路线相比可降低原料成本10%～14%。

据化学系统公司估算,在25kt/a规模生产装置中用生物技术法生产PDO的总成本约为1468美元/t(约合人民币1.25万元/t),稍低于现有石油化学技术制法。另据我国大连化物所根据其实验室数据进行的初步评价,1万t/a的PDO装置,总投资·40·煤　化　工　　　　　　　　　　　　　2000年第4期

大过剩,市场极度低迷,生产厂亏损严重,积极开发新产品是摆脱困境的唯一途径。利用环氧乙烷开发PDO,进而开发高性能的聚酯PTT,是实现产品升级,提高经济效益的较好途径。PDO和PTT的开发对促进我国纺织及相关行业的发展具有重大意义,应引起我们高度重视。

参　考　文　献

1　RitaLD′Aquino.Threeroutesvieforthe1,3-propane-62diolmarket.ChemEng,1999,106(5):56、2　ArbancetJPetal.Processformaking1,3-propanediol

and3-hydroxypropanal.USP:5304691,1994-04-193　HagnieSLetal.Processformaking1,3-propanediol

fromcarbohydratesusingmixedmicrobialcultures.PCTIntAppl.WO9635799,1996

4　修志龙.1,3-丙二醇的微生物法生产分析.现代化工,

1999,19(3):33～35

(收稿日期　2000-04-18)

醇及聚酯二醇竞争。用于TPUs链增长剂的主要是1,4-丁二醇和双(2-羟乙基)醚。ChemSystems称PDO在价格/性能比上能够与之竞争。

1,3-丙二醇在医药合成领域已得到应用,在该领域中一些新的用途也正在开发。近年以1,3-丙二醇作为有机合成原料已越来越受重视,例如1,3-丙二醇经空气氧化可合成3-羟基丙酸和丙二酸,与尿素反应可合成环状碳酸酯。

3　结　　语

我国是纺织品生产大国,对生产纺织品的原料有巨大的需求,因此PDO在我国有巨大的发展前景。

随着我国大量引进的乙烯装置的建成投产,环氧乙烷的生产能力也大幅度增加,以环氧乙烷加工得到的乙二醇为原料生产的聚酯PET已形成了巨大的生产能力,但这种普通聚酯全球生产能力已大

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·2·

tested,themoderatetemperaturebitumenfromcoalteristhebestchoiceintemsofmoldngrawmaterialsandproduc-ingfullerenesinhighyield.

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ElectrolyticDesulfurizationofCoalin

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Keywords　highsulfurcoal,electrolysit,desulfuriza-tion

StudyontheAbstractionandStabolizationoftheFuelfromtheWasteCoalTarHaoSu'e　NieGuo'er

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Keywords　coalter,stability,antioxdant

StudyonPreparationoftheAdditiveforCoalWaterSlurrywithPulpingLiquids

ZhangHongwei　LianCongming　WangZhen　LiHanxu

(HuainanInstituteofTechnology232001)

ChenFanglinChenYing

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1,3-PropanediolWangXiting

(TheSorthwestResearch&DisignInstitute

ofChemicalIndustry610225

ChenManhua

(NationalUniversityofDefenceTechnology410073)Abstract　Productiveroutesof1,3-propanediolwerereviewedandcompared.Amongthreemainproductiveroutes,theroutebasedEOseemsmorecompetivethantheroutebasedonacrolein,andthebiotechnologyrouteisatt-tractiveaborad,butnotathomeasthehigherpriceofstarch.Applicationof1,3-propanediolwerealsodescribedbriefly.

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DiscussiononProductiveProcessofSodiumFerrocyanideusingAcidicGasofPangang

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(ShichuanPanzhihuaIronandSteel(Group))Corp,

CoalChemicalIndustryCompany617022Abstract　Thenewprocessandmechanismofreactionforsodiumferrocyanideisstudied.Theprocesshasbeenprovedtobereliableandsuccessful.

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Keywords　pulpingwasteliquid,additives,coalwaterslurry

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