LY12cz铝合金晶间腐蚀

李 荻 张 琦 王弟珍 郭宝兰 张玉梅

（北京航空航天大学 材料科学与工程系）

摘 要 用金属间化合物 θ（CuAl2）、S（Al2CuMg）、MnAl6与纯Al（L1）组成多电极体系，以模拟LY12cz合金的晶界区.通过电化学测试、SEM和能谱分析等方法研究了该合金晶间腐蚀机理.证实其晶间腐蚀是由沿晶界偏析的强化相与贫Cu区所组成的多电极体系引起的.在含－

Cl离子的中性溶液中，S相是导致晶间腐蚀的主要阳极相.S相首先发生阳极溶解，随后，贫铜区、MnAl6相逐步随S相一起溶解.以这种方式沿晶界形成了阳极溶解通道，导致晶间腐蚀.

关键词 晶间腐蚀；模拟试验；机理；多电极体系；LY12cz 铝合金

分类号 TG 17

按照通常的腐蚀理论分析，可推测LY12铝合金自然时效处理后，主要强化相S相（Al2CuMg）、θ相(CuAl2）和少量MnAl6 将在晶界析出，晶界周围出现无沉积带（贫铜区）.合金暴露在腐蚀性介质中时，有可能发生晶间腐蚀及剥蚀，其中晶内基体和正电性的相，如CuAl2可能作为阴极，而负电性的相，如晶界贫铜区，可能作为阳极，组成腐蚀微电池，形成沿晶界的阳极溶解通道而发生晶间腐蚀.为了证实以上观点和深入了解LY12铝合金晶间腐蚀机理，本文用多电极体系腐蚀试验来模拟LY12cz的晶间腐蚀，得到了一些有意义的规律.

1 实 验

用纯金属为原料分别冶炼制成金属间化合物S相（Al2CuMg）、θ相(CuAl2）和MnAl6相〔1〕 ，以工业纯铝（L1）模拟晶界贫铜区，以LY12cz模拟晶内，以上述各金属间化合物按下列面积比组成多电极体系，以模拟LY12cz合金晶界区.面积比的选定参照了金相图谱与有关资料〔2〕 .

晶内（LY12）∶贫铜区（L1）∶S相∶θ相∶

MnAl6=160 ∶4 ∶2 ∶2 ∶1

将制备好的多电极体系分别浸泡在3.5% NaCl和 0.5% (NH4)2SO4 混合水溶液中进行电化学测试，实验周期为24 h，面容比为40 ml/cm2. 用FDO-2电偶腐蚀计和自制的专用接线板实时测量多电极体系的耦合电位Eg、耦合电流Ig、各电极的自腐蚀电位及各阳极相的阳极电流随浸泡时间的变化.

用 S-530 型扫描电镜观测试样的腐蚀形貌，用Link ISIS EDAX能谱仪分析试样表面成分.

2 结果与讨论

电化学测试结果如图1和图2所示.

多电极耦合电位Eg随浸泡时间逐渐变正，并趋于稳定（图1）. 耦合电流Ig随时间的变化（图2）则表明多电极体系浸入溶液后，阳极相以很大的速度迅速腐蚀，然后腐蚀速度逐渐减小，趋于稳定值.

图1 多电极体系的耦合电位Eg 与各电极腐蚀电位E随时间t的变化

用Eg与各电极的腐蚀电位比较，不难看出，在前6 h里，S相单独作为阳极，其它几相共同组成阴极.6 h后纯铝的腐蚀电位变得比 Eg负，与S相一起成为阳极，遭受腐蚀.10 h后MnAl6也成为阳极. 表1 多电极模拟体系浸泡24 h后的电极表面成分分析(原子百分数）

注:由于仪器精度所限，H元素未检出 .

图2 多电极耦合电流Ig随时间t的变化

虽然在后一阶段，纯Al、 MnAl6和S相一起作为阳极，但是实验测得通过纯Al和MnAl6的阳极电流都非常小，分别小于1.5 μA/cm2和1.0 μA/cm2，且随时间不断减少，远小于流过S相的电流（＞100 μA/cm2)，流过S相的总电流仅比Ig略小一点.所以Ig 主要由S相的阳极电流控制，S相的阳极溶解速度远大于纯Al和MnAl6 .试验过程中也观察到，试验一开始S相就迅速溶解，而其它电极表面则无明显变化. 观察实验后的电极表面，发现LY12合金表面无明显变化，纯Al表面有少量的点蚀坑(图3)，CuAl2表面变黑，MnAl6 表面有少量蚀点，而S相表面的腐蚀十分严重，表面变黑，有龟裂与剥落（图4）.这些现象与前面的分析是一致的.

图3 多电极模拟试验24 h后

纯铝的腐蚀形貌(×3)

图4 多电极模拟试验24 h后

S相（Al2CuMg）的腐蚀形貌

对腐蚀电极表面成分进行能谱分析的结果见表1.从表1可以推测： 1) S相的腐蚀产物中主要是氢氧化铝，氧化铝和少量的硫化物；而裂缝内Cu的含量很高，产物和裂缝中均未发现Mg.这说明 S相阳极溶解的主要是Al和Mg，其中大部分Al以氢氧化铝的形式沉积下来，而Mg和少部分Al形成可溶性产物进入溶液中.Cu则成为阴极加速Al，Mg的溶解，随着Al、Mg的溶解，暴露出来的Cu被阴极吸氧反应的中间产物氧化.

2) 纯Al的蚀孔内除有少量的氧化物、硫化物和氯化物外，主要是金属Al，而腐蚀产物主要是氢氧化铝和少量硫化物.蚀孔外基体表面覆盖着一层铝的氧化膜.

3) MnAl6 的蚀孔内Mn的含量明显高于基体，而产物中Al／Mn 比例远大于基体，氧的含量也高，还有少量的硫化物和氯化物；蚀孔外未腐蚀表面主要是Al和Mn的氧化物膜，Al／Mn的比例接近基体.说明 MnAl6的阳极溶解主要是Al溶解，露出来的Mn有可能被阴极吸氧反应的中间产物氧化.

4) CuAl2 虽然作为阴极，但观察到其表面变黑，且有圆形小黑斑(图5)，黑斑中心含氧量较高，由中心向外含氧量逐渐减少.由此可推断，表面变黑是由于阴极吸氧反应的中间产物引起表面氧化所造成的.

图5 多电极模拟试验24 h后θ相（CuAl2）的表面形貌

1.晶内；2.贫Cu区；3.S相；4.θ相；5.MnAl\\-6

图6 LY12cz 晶界结构示意图

上述多电极模拟试验结果证实了本文开头关于LY12合金晶间腐蚀的推断是正确的.由于LY12合金主要强化相S相、θ相在晶界析出，晶界周围形成一个贫Cu区（Al\\|0.05％Cu），还可能有少量的MnAl6等相分散于晶界上（图6），整个晶间成为一个多相体系，在含Cl－离子的腐蚀介质中将发生选择性阳极溶解，产生晶间腐蚀.模拟试验结果还表明LY12cz合金的晶间腐蚀可能分阶段进行.前一阶段，只有S相成为阳极，而晶内、晶界贫Cu区、θ相及MnAl6等共同组成阴极，形成腐蚀微电池.在腐蚀微电池作用下，S相表面破裂，Al和Mg发生溶解，未溶解的Cu暴露出来成为阴极，加速Al和Mg的溶解.后一阶段，贫Cu区与S相共同成为阳极，遭受腐蚀，但是贫Cu区的腐蚀速度很小，所以这一阶段仍以S相的腐蚀溶解为主.随着S相的迅速溶解，在晶间形成连续的腐蚀通道，同时也伴随着贫Cu区的溶解.少量分散于晶界的MnAl6相也可能成为阳极遭到腐蚀.

从图1可以看出，当贫Cu区成为阳极后，其腐蚀电位变得与S相差不多，甚至更负，但其腐蚀速度却远远小于S相.这可能是由于S相中的Al、Mg溶解，Cu暴露出来成为微阴极，大大加速了Al、Mg的溶解速度；而贫Cu区自身不组成微电池，故腐蚀速度很小.从而可推论，多

相体系组成的微电池作用促使S相的表面破裂，一旦破裂后，其自身Al、Cu、Mg组成的微电池促使Al、Mg加速溶解，如果阴极发生吸氧反应，则可能使Cu氧化.

3 结 论

通过多电极体系模拟试验表明在含Cl－离子的中性水溶液中： 1) LY12cz合金的晶间腐蚀分阶段进行，首先是S相作为阳极遭受腐蚀，然后是贫Cu区和S相共同组成阳极遭受腐蚀，但仍以S相的腐蚀溶解为主，在晶界形成连续的腐蚀通道.S相一旦破裂，其自身Al、Cu、Mg组成的微电池将加速Al、Mg的溶解.

2) LY12cz合金的局部腐蚀主要是由于晶间阳极相中Al和Mg的腐蚀溶解所致，其中Al的腐蚀产物可能以不溶性氢氧化物和可溶性氯化物两种形式存在，而Mg主要生成可溶性腐蚀产物进入溶液中