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纳米线电化学储能材料与器件

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向屠 Authoritv F orum 纳米线电化学储能材料与器件 麦立强 ,陈丹丹,赵康宁,陈施谕,魏湫龙,陈伟 (武浜理工大晕材料镊舍新技锵露寐重鲇鲁胃躔}室,武漠理工大翠.哈傣大犟蚺米辨合重璧占害黢室,武漠430070) 摘要:减少容量衰减、提高能量密度及倍率性能是当前电化学储能器件发展的国际性难题,研 发新型高性能纳米储能材料及其器件是解决这一难题和发展高功率密度、高能量密度及高循环 稳定性的下一代动力电池的有效途径之一。纳米线电极材料因具有独特的各向异性、快速的轴 向电子传输和径向离子扩散等特性使其在纳米线储能器件的组装、原位表征等方面有着块体材 料所不具有的独特优势。本文结合当前最新的研究进展和本课题组的研究工作,介绍了通过设 计组装单根纳米线全固态电化学储能器件,结合原位表征技术,揭示了电化学储能器件容量衰 减与电极材料电导率降低、结构劣化之间的内在规律。基于该规律,一方面从改善纳米线电极 材料本征性能入手,提出并实现了纳米线化学预嵌入、拓扑取代、取向有序化等性能优化策 略,显著提高了电极材料的电导率及其电化学储能器件的循环稳定性和倍率特性;另一方面从 抑制纳米线电极结构劣化入手,设计构筑了纳米线分级结构和一维自缓冲纳米杂化结构,显著 增加纳米线的比表面积和电化学活性位点,大幅提高了纳米线储能器件的能量密度、功率密度 以及器件可靠性,为纳米线电化学储能器件的发展和应用奠定基础。 关键词:纳米线;储能器件;本征输运性能优化;结构构筑;原位表征 引言 随着经济的快速发展、人口的迅速增 长,对绿色能源的需求与日俱增,能源问题 作为21世纪最重要、最亟需解决的问题之 受到了人们的广泛关注 。传统的化石 能源如煤炭、石油、天然气等都是不可再生 的,并且在使用过程中会产生大量的二氧化 碳,进而引起气候变暖等环境问题。因此, 开发可再生能源以及高效绿色的储能系统迫 在眉睫p 。锂离子电池和超级电容器由于其 一,的性质,它还具有表面法拉第电荷转移机 制,因此相对于传统双电层电容,赝电容 器具有更高的功率密度,因而受到广泛的 关注。锂空气电池具有更高的能量密度,因 为氧气可从环境中获取而不用保存在电池 里,是一种高效清洁的新型电化学能源,被 认为是下一代绿色高效能源存储器件r”。 高的能量密度、功率密度、长的使用寿命、 环境友好等优点,已被广泛应用于移动电子 产品中,并已成为混合电动汽车以及纯电动 汽车的动力来源。其中,锂离子电池,在充 电过程中,锂离子从正极脱出,经过电解 液,嵌入负极;放电时则相反。整个过程中 锂离子可逆地在正、负极之间往返,故又称 “摇椅电池”。电容器则根据电荷存储的机 制不同可分为双电层电容器和赝电容器。双 电层电容器主要是通过表面储存电荷,因 此,传统的超级电容器材料主要为高比表面 积的活性碳、碳纳米管、石墨烯等。然而赝 电容器除了具有双电层电容器表面存储电荷 纳米线电极材料因具有独特的各向异 性、快速的轴向电子传输和径向离子扩散 特性使其在纳米线储能器件的组装、原位 表征等方面有着相对于块体材料所不具有 的独特优势。它不仅在光学¨ 、生物学 、 纳电子 和能源转换口叫等领域有着广泛的应 用,而且在能源存储 领域有着重要的意义 和巨大的应用前景。纳米线电化学储能材 料与器件是新一代移动设备、新能源汽车 等领域的研究热点和研究前沿,开发高性 能、复合化、低成本、绿色化的纳米线储 能材料和器件是新能源战略的关键环节, 具有重要的科学意义和巨大应用价值。 随着纳米科技的快速发展,纳米材料 的表征技术也日新月异。原位检测技术, 如原位x射线衍射(XRD)¨ 、核磁共振 荸201 4年第1 1卷第3期(总第6o期) (NMR) 、透射电镜(TEM)¨ 等可以提供电 化学测试过程中材料结构变化的直接信息, 已广泛应用于纳米科技研究。结合当前纳米 科技的尖端技术,将纳米线组装成电化学储 能器件并通过原位表征技术,探索纳米线电 化学性能与电导率和结构变化的关系,为电 化学储能材料与器件的设计提供指导。当 前,有关纳米线电极本征性能改善和结构构 筑等方式优化电极材料电化学性能的综述鲜 有报道,本文阐述了单根纳米线锂离子电池 组装与原位表征,揭示锂离子电池在充放电 过程中纳米线容量衰减的规律;基于该规 律,结合本课题组的研究,一方面从改善纳 米线电极本征性能入手,提出并实现了纳米 线化学预嵌入、拓扑取代、取向有序化等性 能优化策略,显著提高了纳米线电极的电导 率及电化学储能器件的循环稳定性、能量密 度和功率密度;另一方面从抑制纳米线电极 结构劣化入手,建立了分级纳米线电极和自 缓冲一维纳米杂化电极构筑原理,显著增加 了纳米线电极的比表面积和电化学活性位 点,大幅提高了纳米线储能器件的能量密 度、功率密度以及器件可靠性,为纳米线电 化学储能器件的发展和应用奠定基础。 1单根纳米线电化学储能器件 单根纳米线器件由于其独特的性能在包 括单根纳米线场效应晶体管 、单根纳米 线储能器件 、单根纳米线生物传感器 、 单根纳米线太阳能电池 卜 等领域,受到了 广泛的研究。在纳米电化学储能领域,纳米 线储能本征机理的揭示与高性能纳米线结构 电极的制备成为促进该领域发展的关键,单 根纳米线储能器件被认为是原位检测电极容 量衰减机理的独特工具;同时,原位TEM分 析技术也是进一步观测和理解单根纳米线充 放电过程中纳米线结构变化的有效方式 。 为此,以下从单根纳米线原位电化学分析和 原位TEM分析进行评述。 1.1单根纳米线原位电化学分析 纳米线电极材料容量衰减快、机理尚不 明确是锂离子电池、锂空气电池等电化学储 能领域的国际性难题,传统上采用非原位表 面层 uthority Forum 征方法,会引入导电添加剂和粘结剂,难 以揭示电化学储能器件容量衰减的本质原 因 q 。 Mai等人口训利用纳米线各向异性的独特 优势,率先设计并组装了可同时用于原位 检测及微纳系统支撑电源的单根纳米线全 固态电化学储能器件(图1(a)),工作电极为 钒氧化物或者硅纳米线,高温裂解碳 (HOPG)¥0得的石墨烯或者钴酸锂纳米薄膜 作为对电极,电解质为PEO—LiC10 一PC— EC聚合物电解质。采用原位表征技术,无 需引入导电添加剂和粘结剂,能够在电化 学储能器件充放电测试的同时原位检测纳 米线电导率和结构变化的规律。以单根钒 氧化物纳米线为工作电极的电化学性能研 究表明(图1(b)):初始态时,钒氧化物具有 高导电性,这与最初的晶体结构密切相 关,随着100 pA的电流浅放电(200 s)后,电 导下降了2个数量级以上,而对其进行浅充 后,电导可以恢复到最初水平,表明浅充 放电情况下由锂离子嵌入脱出所引起的纳 米线结构变化是可逆的;但进行深放电(400 s)后,纳米线电导下降5个数量级,即使再 进行充电,电导也无法恢复,说明深度放 电时过量的锂离子嵌入到钒氧化物层间, 导致纳米线结构发生了永久性变化和容量 衰减。对单根硅纳米电极循环前后的电导 测试表明,其电导衰减是单调减少的 。单 根硅纳米线循环前后的拉曼光谱图(图1(d)¥rl (e))表明,在充放电循环之前,Si纳米线有 着明显的拉曼光谱,在~520 cm。出现了Si的 特征峰(图1(d))。但是电化学循环后,si的拉 曼光谱变得不一致,相应的拉曼光谱表现 出明显的红移以及宽化(图1(e))。这说明Si晶 体在循环过程中失去了它的有序性,结构 发生破坏,产生了无定型的Li si合金,从而 导电性变差。 通过设计组装单根纳米线全固态电化 学储能器件,借助原位表征建立了纳米线 的电输运、结构与电极充放电状态的直接 联系,从本征上揭示了纳米线储能器件容 量衰减的科学规律:即纳米线电极材料容 量衰减与电导率快速下降和结构劣化直接 201 4年第1 1卷第3期(总第60期) ll } 局层论 Authority Forum 卡H关。通过全同态单根纳米线锂离子电池器 b 0 厂一 体结构,使其在大量嵌入锂离子后发生固 件的研究,揭示了长期制约电池发展的容量 态非晶化转变;而这些新生成的非品体又 ÷_/ . 衰减机理,为纳米线电池的检测诊断提供了 吸收已形成的位错,使“美杜莎区”永远 , .。 .独特的 r 具。 国 / 保持在反应前端。这些实时的观测结果揭 一 / ~ 和结构变化的反应机制,并建立一整套纳 一 米尺度的电池构造和观测方法,对设计具 有高能量密度和长寿命的新型电池材料的 示了由于锂离子嵌入/脱出导致的机械性能 一j * # j 叫 ; 2型  研究有开创性的指导意义。Bai课题组 利用TEM扫描探针技术,在表征原子结 构的同时,原位测量材料的性质,获得了 性质一结构之问一一对应的关系,例如原位 TEM技术探究了ZnO ̄N米线的J玉电效应和 原位TEM技术考察氧化石墨烯和石墨烯之 问的转变。 1 .根纳水线锂离子电池(a) 根纳米线钾离子电池 器什的设计 :(b)钒氧化物纳米线微纳器件任不 充 放电态I.f{J=传输性能 (i.卡/J始态,ii.浅放电,iii.浅充 电,iv.深放电,v.深危电):(c)碓纳米线电化学循环 后的 监 潜(i.纳米线器俐‘的光学罔,ii.iv.电化 …”一__-—————・ 一●_————— — 融。   ~ 学循环前后的拉曼 像);(d,e)对 的原化持曼光谱. Reprinted with permission from【20] —一; ——— — … ——■ — L 、. — 。 ・・・ — 1.2单根纳米线原位TEM分析 原位TEM分析可以更深入的观测和探 索单根纳米线住充放电过程的结构变化, 1 13j M ●———— … … ,√ --I ・ ——— H前 被广泛应川丁各个领域。Huang等 人 设计构筑了以亢径l O0纳米,长1 0微米 的单晶SnO,纳米线为负极,纳米线的‘端 浸入离子液体电解质中,另一端以钻酸锂 为正极的一个电池系统。通过结合TEM技 术对该电池的充放电过程进行实时观察, 图2在充电过 fI的 氧化锡纳米线结构演变的TEM lj ̄afl一爪意 .Reprinted with permission from[14] 通过 根纳米线锂离子电池的电化学 性能研究和 根纳米线的原位TEM分析,对 纳米线电极材料充放电过程有了深入的了 解,从本质上阐释了电极材料电化学性能 与电极材料导电性和结构的直接关系,为 发现在钝离了从电解液嵌入纳米线时会导 致其剧烈的膨胀,延展和卷曲变形;但与 氧化锡块体的低 性完全不同,不管变 形如何删烈,该纳米线在充放电过程中始 终保持结构的完整性,这进一步验证了纳 米材料作为电极的优越性能。微观结构 卜,已膨胀的纳米线会给邻近未完全反应 的 域施JJu 人的拉应力,导致反应前端 形成一个含仃高密度流动位错的“美杜莎 ”产生。这些流动位错作为锂离子嵌入 纳米线的快速通道,使反应前端继续沿着 纳米线轴向扩展,同时又破坏纳米线的晶 10 201 4年第1 1卷第3期(总第60期) 电极材料电化学性能的改善和储能器件的 设计奠定了摹础。通过 根纳米线储能器 件的研究,表明纳米线的导电性降低和结 构劣化对储能器件的电化学性能有着重要 的影响,以下主要 绕纳米线电极材料电 化学性能的改善进行阐述,重点介绍通过 材料的本征结构优化和结构’L殳计构筑,提 高纳米线电极的电导率、增加纳米线l乜极 的比表面积和电化学活性位点,从而大幅 丙|『云 Authority Forum 提高了纳米线储能器件的能量密度、功率密 度利循环寿命。 2纳米线本征输运性能优化 丁 根纳米线锉离 电池器什的研 究,表明电极材料的容 衰减与材料的导电 性密切相关, 此从改善纳米线电极本征性 能入手,Mai等人提出 实现了化学预嵌 V)层问,IIi]样可以增强纳米材料的电化学 活性 ~ …。Mai等人 在原子水半控制材料组 成的基础I ,预先在溶液巾加入人量的钠 离子,利用一步电;)I= 技术,使得钠离子 电化学沉积过程中自发嵌入到MnO 问,制备出了离子扩散率大幅提高的层状 结构Na MnO,(X>0.7)纳米 ,改善了 MnO,的赝电容活性。通过预钠化的MnO,, 其能晕密度与功率密度得到丫极大的提 高,电化学循环稳定性得到 著的增 强。 图3(i)斛释了这种预钠化改善纳米材料 IU化学性能的机理,当Na 术嵌入到层状 入、拓扑取代以及取向有序化等纳米线性能 优化策略,人 提高了纳米线的电导牢,显 善了纳米线电化学储能器件的使用寿 命、能 :密度以及功率密』叟。 2.1化学预嵌入 毖于容 的衰减与电 率的下降仃直接 天系,通过挝-岛载流 浓艘并保持纳米材料 形貌,采J{J化学预嵌入优化策略, 著改善 材料的电化学性能。 Mai等人 采J1J二二次水热得到了 化的 MnO,层问时,Na 存电极材料rf1的扩散距离 K,动力学过程缓慢;当Na 嵌入剑层状的 MnO,层I、¨J时,改善了Na 的扩敞能力和流动 性,体现…优异的FU化学性能。 MoO 纳米 :,宽度为8O~400 nm, K度为 5~l 0 la m。l}I HRTEM 结果可 ,锂化 的MoO 1^休层M距离较没有 化的 MoO 有所增lJJl】,这 能址 【大】_j 部分锉离 借助化学预嵌入技术,设汁构筑纳米 电化学储能器件的结构,能够仃效的提高 }U导率和l』JI1快离了扩敞,扶 商容量、长 辱命、商能 密度以及功率密度的电极材 料,实现 能源存储领域的广泛应用。 }-‘据镧氧化物的 n1]造成的品格扩张( 3(a)~( )。刈_ll .根纳米带的,一舛导性测试农 I』I],1乜导 钲山术镡化的l 0。S/cm提高剑锂化 的l 0 S/cm,提i晤了2个数节级( 3(g))。 IU池测试农}J1j,未锉化的纳米带初始放电比 容}} 为300 mA h/g,伍C/l 0电流密度卜经过 l 5次循环 衰减剑1 80 mA h/g,通过 始 量为 LiCI对纳米带进行预锂化后, 240 mAh/g,l 5次循环后为220 mAh/g,容量 保持率从未钊 化的60%捉高到铋!化后的 g: iil囊 。;:: j-_. ?、 . 92%( 3(h))。In 且,Gracia等人 采Jtj 丁 对v 0 进行了钝化 得到Li、V,O ,20次 e衙 后Li V,o 仍然具仃南达300 mAh/g的容 } ,相对于 化 的V o 容量有了叫 的提 。… 一 义献 。办报道通过预锂化,材料的电 著的 。 誉 = 囊 牢得剑1I,增姒,电化学性能得到 改湃。 叮见颅 化足提商纳米材料电导率、 改 电化学储能器件性能的有效策略。 不仪预钏化可以优化材料的电化学性 能,通过钠离子嵌入到MO,(M=Mn,Co, I葡居 Authority Forum 2.2拓扑取代 文献 ”报道了以v,0 纳米线前驱备 LiV O 纳米线,其实验结果表明V,O 前驱体 纳米线的形貌发生明显破坏,主要是因为这 两种材料的晶体结构存在很大差异,晶体结 构转变引起的应力对V,O 形貌产生了严重破 坏。借鉴以上的化学预嵌入提高了纳米线电 极材料的电导率及循环稳定性,并且预锂化 过程中仅有少量锂离子进入纳米线的结构层 问,没有改变材料的晶格结构,对纳米线结 构稳定性贡献相对较小。 Xu等人H 采用了原位低温诱导拓扑取代 一 q 脚 0蝴№ 蜊 技术使锂离子嵌入前驱体H,V O 结构中的八 面体 位,制备了超长一维LiV 0 纳米线(图 4(b)和(c))。在1.5 A/g的电流密度下,其首次 放电容 为l76 mAh/g,400次循环仍可保持 在1 60 mA h/g,次容量衰减率仅为0.025%; 在2 A/g的电流密度下,首次放电容量为l 37 mA h/g,600次循环后仍可达120 mAh/g,次 容量衰减率仪为0.022%。可见,该超长纳 米线具有长循环寿命的同时,还具有良好的 4一维超[ ̄LiV,0 纳米线(a)H V 0 到LiV 0 的品体 结构变化示意图;(b) V 0 的sEM :(C)LiV 0 的SEM ;(d,e)LiV 0 的倍率性能曲线(d)和高倍率下的循环 曲线(e).Reprinted with permission from[42】 2.3取向有序化 高倍率性能(图4(d)和(e))。通过拓扑取代, 锂离子在层问与上下层形成化学键的作用 (图4(a)),在改善电导率的同时,提高了纳 米线结构稳定性,降低了电荷转移电阻,从 原来的597 Q减小到取代后的21 8 Q。这种超 长一维LiV 0 纳米线增加了材料与电解液的 接触而积,提供了连续的电子通道,低的界 面电阻,因而显示出优异的电化学性能,在 高功率和能量密度的能源存储领域具有潜在 的应用价值。 低温原位拓扑取代不仅保持了前驱体纳 搿 维纳米结构材料由丁它们独特的性 能,将它们设计组装成有序的结构将能够 一提供更大的面积,不仅在纳电子 、光电子 太阳能 ”、白旋电予学H 、压电” 以及 、生物传感H 等领域有着巨大的优势,而且在 能源存储领域也有着广泛的前景。 通常所谓的取向指材料晶体结构沿着 某个品向或者晶面生长的趋势,亦称为择 优生长;而有序化则是指材料定向排布的 现象。这里我们定义“取向有序化”是指 纳米线在外界的作刷下具有晶面取向的性 质,同时微观上具有定向排布的现象。纳 米线的有序化可以减少纳米线的界面电 阻,增大纳米线的比表面积,减少自团 聚;取向生长则可以有利于锂离予的传 输。Mai等人 训利用Langmuir—B lodgett (LB)技术(图5(a)),实现了二氧化钒纳米线 米线的彤貌,使得前驱体到产物的结构变化 很小,从而获得优异的电化学性能。 Souza等人 亦报道通过锂离子的嵌入,使 MnP 相转变成Li,MnP。相,这一过程中产物 保持了其前驱体的结构和形貌,具有最小的 的取向有序化组装,对比LB组装前后的 XRD图谱和扫描电子显微镜(SEM)图可知, 结构变化。因此,拓扑取代也是改善电极材 料本征性能的一种有效策略,并且为研究者 开发具有优异电化学性能的电极材料提供依 据。 二氧化钒纳米线显示出foo/)晶面的取向有 序化排布(图5(e))。同时,电化学性能测试 表明,循环1 0次后LB组装的VO,纳米线的容 量保持率为99%,而没有经过LB组装的为 l2 201 4年第11卷第3期(总第60期) 丙坛 Authority Forum 98%;并且经LB组装后,电导率提高了2个 数量级,纳米线电化学储能器件的能量密度 提高了1个数量级。这主要归因于经过LB组 装后的VO,纳米线具有取向有序的结构,有 利丁锂离子快速可逆的嵌入/脱出。 近年来的研究表明,锂离子沿着表面的 传输和电子传输同样重要,材料表面与电解 液交换的锂离子能够沿着[01 0]迁移到 LiFePO 晶体中,因此增强(01 O)晶面的扩散 能够提高其倍率性能 。Wang等人 报道 表嘶 力FLB组装后的纳米薄膜的SEM (b.1 5 mN/m,c.40 mN/m,d.2 mN/m);(e)LB组犍 后的XRD图 谱.Reprinted with permission from[49] 3纳米线分级结构构筑 基于单根纳米线原位电化学分析和原位 TEM分析,表明容量衰减与充放电过程中结 构的劣化有关系。因此,Mai课题组从抑制 纳米线电极材料结构劣化入手,建立分级纳 米线电极及自缓冲一维纳米杂化电极结构构 了一种垂直分布的V,0 纳米线阵列,相比无 序的纳米线其倍率性能、循环稳定性得到了 极大的提高。Meduri等人 采用化学气相沉 积的方式在金属基板上生长钼氧化物纳米线 阵列,其放电容量远远高于石墨负极。 Shen等人 人亦组装了Li Ti O ,纳米线阵列, 相比于Li Ti O,,纳米线,有序排布的阵列表现出 更高的容镶、更好的倍率性能和循环稳定性。 筑,增加纳米线电极的比表面积和电化学活 性位点,减少了纳米线电极材料因高的比表 面能引起的自团聚,解决单一纳米结构材料 离子传输阻碍以及界面不匹配等问题,从而 可以大幅提高纳米线储能器件的能景密度、 功率密度以及器件可靠性,为纳米线电化学 储能器件的发展和应用奠定基础。一维纳米 结构材料的设计构筑不仅在光催化和电化学 应用领域有着潜在的优势,而日在纳米储能 领域也展现出了巨大的前景 。 以下主要从超长分级纳米线构筑、分级 介孔纳米线构筑、分级异质纳米线构筑以及 自缓冲一维纳米杂化结构电极构筑四个方面 阐述纳米线分级结构的设计构筑在纳米线电 化学储能器件领域的优势。 3.1超长分级纳米线构筑 纳米线电化学储能器件容量的衰减和纳 米线结构劣化有直接关系,纳米线电极的结 晶特性对于循环过程中结构的保持有着重要 的作用 。由于纳米材料高的比表面能而容 易发生白团聚,减少了活性材料与电解液的 接触,严重影响了纳米线电化学储能器件的 循环稳定性。因此,针对以上问题,Mai等 人 采用静电纺丝和后续的热处理设计构筑 了“线中棒”分级结构钒氧化物超长纳米线 (图6(a)~(e)),该超长分级纳米线由直径为50 nm,长度为100 nm的V,O 短棒沿着一维方向 定向排布组成。其电化学性能表明(图6( 和 (g)),在1.75~4.0 V的电位区问下,该纳米线 电极容量高达390 mAh/g,是普通水热法制 备纳米棒容量的2倍以上;在2~4 V时,首次 21"het ̄Degme) 5 LB组装#,jvo 纳水线(a)LB ̄ll装示意}冬I;(b~d)/1 同 放电容量依然高达275 mA h/g,50次后容量 仍然具有1 87 mA h/g。与无序的纳米棒相 2O1 4年第11卷第3期(总第60期)13 面.『云1;15 Authority Forum .r 比,这种超长分级结构纳米线具有史好的循 环稳定性,丰要足因为V O 短棒的搭接构成 超长分级的纳米线,减少了纳米线的臼 聚,增 了纳米线与电解液的彳丁效接触面 积,刚时有效缓解了 充放电过程的应力变 少自旧聚、增加活性位点,还 增加氧气 枷枷m抛m m m"。 霸 ,q£一^100△ u茔 ‘u 敉 的传输通道,有望解决锂空气电池l} 反应 物和电解液分解产物时氧气传输通道的堵 塞这一国际性难题。Mai等人 利川多步微 化,从而改善了材料的电化学性能。 乳液法,设计构筑了钙钛矿 镧锶{=J{ 氧 (La。 Sr CoO ,LSCO)分级介孔纳米线( 7(a)),该分级介孑L纳水线直 约1 50 nm,长 度约几微米,内部由人晕相儿连接的分支 纳米短棒取向搭接 成,搭接部分形成人 量连续堆积孔道,并fI由丁 钙铁矿本身结 构,分支纳米短棒表面仍为多孔结构(图 7(c)~(f))。BET测试表明其比 面秋为97 m /g(图7(b)),相比_j LSCO ̄IlJ米颗粒孑丁极大 的提高。通过旋转 髓电极 水溶液电解 液体系和有机电解液体系 测试极化fffI 线,发现相比于LSCO ̄米颗粒而言,介孔 纳米线结构具有更大的半波电位和极限扩 敞电流,对氧还原反 fORR 1氧析lI;反应 (OER)表现出史高的催化活性( 7(g))。以该 材料为催化剂组装的锂空气电池,放fU容 量达ll 000 mA h/g上,相比于LSCO ̄fl米粜贞粒 而占,容量提高了一个数最级,限容放电 I 6饥 化物超K分级纳水线(a)煅烧 仃的 SEMI划:(b)煅烧后的FESEM图、(C)TEM 、测试,25次循环无衰减(图7(h)~(i))。镧锶钴 氧分级介孔纳米线增加了活性位点和氧气 的传输通道,克服了锂空气fU池l}_I氧气传 输堵塞的问题,人幅提高了其容 (图 7(i))。在此基础上,利用原位TEM技术,结 (d)HRTEM fn(e)FFT ;超K纳米线 合配位场理沦,完善并有效地证明了尚不 明确的锂空气电池催化剂反应机理 ” 。办有 电池循环曲线( 和对应库伦效率lII1线(g). Reprinted with permission from[62] 文献 卜 中捉到构筑多孔结构增加了氧气的 传输通道,改善了材料的电化学性能。陈 军课题组 在沦述可允电锂空 C电池多孔纳 米催化剂时,强调了 气电极多孔纳米催 3.2分级介孔纳米线构筑 钙钛矿 材料由于其结构的缺陷和良曳『 的氧气流动性, 作为催化剂存 态氧化物 燃料}乜池领域 朋,l H.钙钛矿结构的 La Sr CoO 被认为足良好的锂 气电池催 化材料 。然而,在锂 气电池反应过 中,由于反应产物(Li,0,与Li,O)和电解液分 解产物对氧气传输通道的堵塞,难以实现锂 空气电池的高容鼙和商能量密度,严重影响 锂空气电池的循环性能,足目前锂空气电池 面临的 际性难题。在超长分级纳米线设计 构筑的基础 ,引入介孔结构,不仅能够减 14 2O1 4年第1 1卷第3期(总第6O期) 化剂的设计对提供饭气传输通道的币=要 性,展望了新型高效还原/氧析出舣功能阴 极纳米催化剂的发展 ‘向。 在Li—Sr乜池上,分级多孔结构也 r独 特的优势。Wang等人 州报道了分级多孔结构 碳柱具有较高的比表面积和大的孔容积, 应用于锂硫电池作为硫负载 底,这种分 级多孔结构能够有效提高容 }保持率利倍 率性能,当I也流密度达到8375 mA/g时,容 量仍可达 ̄iJ267 mA h/g。这种结构 仪增强 苘.I云 Authority Forum 了材料的电导牢,而lI.还减少多硫化物在电 解液中的扩敞。 器活性材料时,该分级片质结构纳米线午H 对丁分级异质构筑前,比容量和能量密度 提高了1个数量级,l 000次衙环后 最保持 牢由78%提高到98%。其优片的电化学性能 主要归结以下方而:这利,分级异质结构纳 米线具仃 高的比发面积;其次,市H比 水热合成的MnMoO 和CoMoO 纳米觚棒, 该结构减少了纳米材料的自团聚,增加了 活性材料_—Jj电解液的接触 积;坡后,分 级异质结构MnMoO /CoMoO 纳米线提供了 有利于超级电容器电化学反应的活性位 点。基f取向搭接和自组装晶体生长机 制,Hercule等人 设计并构筑了 MoO,/Co(OH),纳米异质结构,利』fj MoO,提 供高效的电子传输特性、Co(OH),纳米片提 供快速的离子传输特性Ll 一 .jMoO,/Co(OH) 之 目 ;£ i e e tl eto e eet oet o |e t o}目  蛳1 } I 7锏锶 ‘ 瓴分级介扎纳米线(a)镧锶钻氧分级介孔纳 水线xRDI冬1;(b)N:吸附脱附曲线;(C)SEM ;(d-O TEM&选IKFFT化样:(g)极化}1iI线;(h)放电曲线:(i) 限容 衙环曲线;(j) f 勾,J÷意机柙 .Reprinted with 星 h 3O.¨口 铝; permission from【7,70】 囊 O 0 I 2 3 ∞量 :墨 +Na2MoO4 :l 3.3分级异质纳米线构筑 捉到饥氧化物超长分级纳米线和镧 锶钻氧介孑L分级纳米线的构筑从同质的角度 Q--州d.憎 l^ ’’ -____● +CoCI 出发,利用分级结构住IU化学储能器件 }j的 优势。市H比_J l1,I.一 组分的纳米线结构材料, 异质结构材料IlJ‘以产, 异质协同效应,发挥 小川组分材料侄纳米线电化学储能器件中的 优势。Mai等人 结合微乳液法和冷凝回流 技术设计构筑了钿酸锰/钼酸钻 (MnMoO /CoMoO )分级异质结构纳米线(图 8(a)~(e)),并捉出了取 搭接和自组装品体 8钼酸锰/钿酸钴分级异质结构纳米线(a)川酸锰纳米 线的SEM图:(b,c) 酸锰/钿酸钻fi ̄JSEM图:(d,e)钼陵 锰/钔酸钻f(,JTEM图及结点处的HRTEM ;(n钏酸锰 / 酸钴的EDS图谱;(i)形成机 permission from[77】 201 4年第1 1卷第3期(总第6O期)15 .Reprinted with ,{。K机制的形成机理( 8(i))。作为超级电容 面|『云 Authority F orum 『I{J稳定的界面,为超级电容器电化学反应提供 Wu等人 。 通过静电纺丝合成了双壁的 Si/SiO 核壳结构纳米管,由于电斛液仅仅和 SiO 壳接触,不能进入到内侧空间,从而在 壳形成SEI膜,在充放电过程中该结构有效地 缓解了应力的释放,确保了其化学稳定性。 了电子与离子的连续通道,极大地提高了其循 环特性。MoO,/Co(OH),纳米异质结构在10A/g的 电流密度下循环5000次后容量衰减率仅为3%, : ̄k20A/g的电流密度下具有800 F/g的容量。 Zhou等人 报道了一种新颖的树枝状结 构的分级异质结构纳米材料,即SnO,纳米线 作为主于,Fe,O 纳米棒为分支,这种独特 的分级异质结构缓解了锂离子嵌入和脱出过 程中体积的变化,抑制了电极材料结构的破 坏,改善了材料的循环稳定性。鉴于这种构 筑的分级异质结构纳米线具有优异的电化学 性能,能够充分发挥相比于单一组分材料更 好的优势,因此,在电化学储能器件领域有 着广泛的应用前景。 d 3.4自缓冲一维纳米杂化结构电极构筑 分级同质结构和分级异质结构设计构筑 可以抑制电极在充放电过程中结构的劣化。 此外,Mai等人 州通过采用不同表面活性剂 协同作用,设计构筑钒氧化物纳米卷白缓冲 维纳米杂化电极(图9),该自缓冲杂化纳米 一l 毒 l 。” ’_c : ”” VO:(B)杂化纳米带充 图9 VO (B)杂化纳米线(a) 结构电极相对于纳米带电极,缓解了电极材 料在充放电过程中应力的变化导致的结构破 坏,改善了纳米线储能器件的循环稳定性。 相比于单一结构的纳米带,在l 00 mA/g下, l00次容量保持率由62%提高到85%,而且显 示出优异的倍率性能(图9(d)), 在l 000 mA/g下,该自缓冲杂化结构的材料能够快 速响应应力变化,l 000次循环后容量保持率 放电过程示意图;(b)VO (B)杂化纳米带的SEMi; (c)单VO:(B)纳米带的SEMI%(d)VO (B)杂化纳米 .带倍率性能图;(e)VO (B)杂化纳米带循环 能图. Reprinted with permission from[791 3.5半中空双连续一维纳米材料构筑 仍可达82%(图9(e))。该自缓冲结构的优势主 要包括:(1)纳米卷具有开放的边缘,通过 内层滑动提供更多体积膨胀的空间,从而缓 解了锂离子嵌入/脱出过程中体积膨胀对结 构造成的破坏,大大提高了其结构稳定性; 石墨烯由于高电导率、高柔韧性、表 面官能团丰富而广泛应用于修饰电化学储 能材料。然而在合成过程中, 墨烯易发 生自团聚,了电化学性能的进一步提 高。如何提高石墨烯利用效率,将其有序 化,一直是石墨烯基储能材料,乃至石墨 烯应用领域的挑战性难题。为解决这一难 题,最近,Yan等人 利用纳米线表面氧原 子与石墨烯表面含氧官能团成键能低的特 点,诱导石墨烯自组装成为石墨烯带,为 进一步降低体系能量,石墨烯以纳米线为 模板卷曲成石墨烯半中空卷。利用这一技 术合成了分别以V 0 和MnO,纳米线作为模 板的石墨烯半中空双连续一维纳米卷结构 f图l0),并通过实验与模拟共同证实了石墨 烯带构筑与卷曲过程受到纳米线生长动力 (2)纳米卷内部的孔道结构大大增加了与电 解液接触面积,有效地提高了倍率性能; (3)该自缓冲杂化结构缩短了锂离子扩散的 距离,提高了充放电速率,大大的提高了电 池使用寿命(图9(a))。Chen等人 亦报道海绵 状的双 碳纳米管支撑的v,O 的杂化结构对 发挥锂离于电池的性能有着重要的意义。 l6 2O1 4年第1 1卷第3期(总第6O期) 向后 Authority Forum 学、纳米线曲率、石墨烯卷刚性、反应体系 能量以及反应时问的共同影响。对于能源存 储应用而苦,该半中空双连续一维纳米卷结 构的优势主要包括:(1)石墨烯自卷曲形成 的比表面积,在电容器应用中被广泛研 究,但由于其表面的法拉第反应容最低, 导致其能量密度较低,了其应用。如 的半中空通道为内部纳米线嵌入/脱出的膨 胀提供了缓冲空问,并有效地抑制了纳米线 何提高碳基材料的比电容是碳基材料作为 超级电容器领域面临的挑战性问题。最 近,Mai等人 提出通过在多孔碳表丽引入 功能化含氧基团,与具有高氧化还原活性 的电解液协同作用,大幅提高储能器件能 在循环过程中的自团聚现象;f2)外层石墨 烯卷能够提供连续的电子传输通道,改善其 倍率性能;(3)石墨烯的自卷曲抑制了活性 材料在电解液中溶解的问题。以V O 为模板 制各的半中空双连续一维纳米石墨烯卷为 例,其电导率高达l 056 S/m,为纯V O,纳米 线的27倍( 1 Od);其作为锂离子电池正极, 在3A/g的大电流密度下,该结构的可逆容量 高达162 mAh/g,足单一结构的纳米线的容 量的4.5倍。该结果为石墨烯在能源领域中 量密度与功率密度(图l1)。利用超声喷雾热 解技术,制备了具有高比表而积f9l 0 m /g)和表面具有丰富含氧官能团的多孔碳 球结构,将其负载在碳纤维上。同时,将 具有高氧化还原活性的电解质引入超级电 容器电解液中,利用表面官能团与氧化还 原电解液可逆的赝电容反应,实现超级电 容器的超高能蹙与功率密度。循环伏安测 试结果表明,该多孔碳球实现了4700 F/g的 超高比容量;充放电测试表明,在60 A/g超 的应用提供了独特的策略。 高倍率下,比电容仍然达到l 335 F/g, 一 一 夸一-一_ / ~ ~ … 帅… 5000次循环保持率99.4%。能量密度和功率 密度相比于传统超级电容器提高一个数量 级。该研究成果提供了一种简易灵活的制 备超高能量密度超级电容器电极的方法, 图10 3_6功厶B化多孑L碳与高活性电解液耦合超级电 曩 容器 碳材料由于其廉价、良好的导电性和高 篙磊 ‘循b-d环)伏g, ̄安L 曲线(c),在60 A 卜的循环稳定曲线(d);(e)多孔碳微 球循环后 ̄JSEM[N.Reprinted with permission from[84] 201 4年第1 1卷第3期(总第60期)i7 面屠 Authority F orum 4结论与展望 绿色高效清洁能源存储器件的研究是当 今世界的发展趋势,是国家新能源战略的重 要环节,因此,研究新型高能量密度、高功 率密度、低成本、环境友好的电化学储能器 件必然成为今后科研领域研究和关注的焦 点。纳米线电极材料因其独特的各向异性、 快速的轴向电子传输和径向离子扩散特性使 其在碱金属离子电池、超级电容器、透明柔 性储能器件及混合器件的设计组装、性能调 控及机理探索成为可能,也是当前国际上研 究的热点。作为低成本、高功率和高能量密 度的锂离子电池、超级电容器以及锂空气电 池等电化学储能器件,将在移动电子设备、 混合电动汽车、国家电网、太阳能、风电以 及光伏电间隙能源的电量均衡等方面具有不 可替代的作用。 本文通过阐述纳米线电化学储能器件容 量衰减和电极材料本质的电导率降低以及结 构的变化之间的内在规律,提出了一系列电 极材料性能优化的策略如化学预嵌入、拓扑 取代、取向有序化、分级纳米线和自缓冲一 维纳米杂化电极构筑等,为电化学储能器件 材料的设计和开发提供理论依据,并为纳米 线电化学储能器件的发展和应用奠定基础, 同时,对开发新型高性能纳米线储能器件、 透明柔性储能器件、新型自驱动纳米系统等 提供重要的指导。 致谢 感谢国家重点基础研究发展计划 (2013CB934103,2012CB933003)、国家国际 合作专项(2013DFA50840)、国家自然科学基 金(51072153,5l272197)、新世纪优秀人才支 持计 ̄IJ(NCET-1O一0661)和高校基本科研 业务费专项基金(20l2一II.001)资助。 参考文献 [1]Kempa T J,Day R W,Kim S—K,et a1. 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