改性丙烯酸酯乳液的合成

印染助剂

TEXTILEAUXILIARIESVol.17No.1Feb.2000

技术与经验交流

改性丙烯酸酯乳液的合成

张涑戎

叶功华

李

兵

(北京服装学院材料工程系,北京100029)

摘要:将八甲基环四硅氧烷(D4)预乳化后与多组分的丙烯酸酯共聚,得到有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。当D4用量为

9.8%时,获得的胶乳性能最好。改性乳液的综合性能比未改性乳液有所提高,并且改性丙烯酸酯乳液用于羊毛整理,初步确定有改

善羊毛织物抗起毛起球的作用。

关键词:有机硅;乳液聚合;聚丙烯酸酯;织物整理中图分类号:O632.52

文献标识码:B

文章编号:1004-0439(2000)01-0013-03SYNTHESISOFMODIFIEDACRYLATEEMULSION

ZHANGSu-rong,

YEGong-hua,LIBing

(BeijingGarmentDesignInstitute,Beijing100029,China)

Abstract:Siliconemodifiedpolyacrylateemulsionispreparedbycopolymerizationofthepre-emulsifiedoc2tamethylcyclotetrasiloxaneD4andmulticomponentacrylate.ThebestqualityemulsionisobtainedwhenthedosageofD4is9.8%.Thecomprehensivebehaviourofthemodifiedemulsionisbetterthanthatoftheunmodified.Andtheprimaryexperimentshowsthatwhenappliedtowoolfinishing,modifiedacrylateemulsionhasbetteranti-pillingeffect.

Keywords:silicone;emulsionpolymerization;polyacrylate;fabricfinishing

丙烯酸酯类共聚物的热稳定性、光化学稳定性和抗氧化性都十分良好,且来源广泛、成本低廉,作为织物整理剂和涂饰剂时,有很好的成膜性、透明性和结合强度,能赋予织物丰满柔软、防污、防霉及金属光泽等优异性能,是目前国内外经常使用的一类整理剂和涂饰剂。但丙烯酸酯乳液也存在着一些弊病,如耐水性、耐溶剂性差及低温变脆、高温发粘等[1]。在如今对织物要求越来越高的情况下,其发展受到了很大的限制。为了克服这些缺点,人们开始使用改性物质对其进行改性,有机硅这一类物质具有很好的耐高、低温性能和耐水、耐油性能,正好能够弥补丙烯酸酯乳液的这些不足[2],选用八甲基环四硅氧烷

(D4),将其引入丙烯酸酯共聚物中,从而获得优异的

乳液聚合方法加入的表面活性剂的量很大[3],影响织物的处理效果,因此采用自乳化单体等合成聚丙烯酸酯聚合物[4],利用其表面活性与其他表面活性剂一起构成乳液聚合乳化体系,可以在较低的表面活性剂用量条件下获得较微细的乳液。

1实验部分

1.1主要仪器与原料

旋转式粘度计NDJ-1型,界面张力仪JZHY-180型,红外光谱仪HITACHI天津270-30型。

耐水、耐溶剂等性能。乳液的粒径对于织物的整理效果有很大的影响,粒径越小其乳液成膜性越好,膜也更加透明,处理后的织物有更好的手感,而通常的微

八甲基环四硅氧烷(D4):工业品,进口;丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯,以上单体均经减压蒸馏除去阻聚剂后使用;壬基酚聚氧乙烯醚:工业品,国产;十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵为化学纯。1.2乳液共聚反应

收稿日期:1999-07-28

作者简介:张涑戎(1968-),女,山东人,讲师,博士,从事精细化学品、纺织助剂的合成及研究开发。

14印染助剂17卷

在装有磁力搅拌、冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口瓶中加入一定量的去离子水,升温至50～60℃,加入一定量的十二烷基硫酸钠(SDS),使之完全溶解,加入各种单体以及八甲基环四硅氧烷(D4)乳液,搅拌20min,并用氨水调节pH值6～7,然后升温(75～95℃),在60～70℃时加入部分引发剂过硫酸铵溶液,反应0.5～1h后开始滴加剩余的单体、八甲基环四硅氧烷(D4)乳液及引发剂。滴完之后再追加少量引发剂,继续反应0.5h,使剩余的单体反应完全。在整个反应过程中用氨水控制乳液的pH值,使之保持在6～7。

乳液性能参数测试测定乳液的含固量、粘度、表面张力及耐水性和耐溶剂性。

分别将一定量的于120℃烘干的膜,放入盛有一定量水或溶剂的烧杯中,测定胶膜变为白色的时间,1.3

[1]

表面活性剂和非离子表面活性剂[6]。使用阴离子表面活性剂生成的乳液粒子小,乳液机械稳定性好,聚合过程中很少产生凝胶现象,但乳液的电解质稳定性差;而非离子表面活性剂的引入会使乳液的粒子变粗,但乳液的电解质稳定性好,因此通常搭配使用,以有效地发挥各自的特点。以往的研究发现,微乳液聚合中的表面活性剂的混合规则表明并不是合适的

HLB值就能实现乳液的聚合,而必须是以一种表面

活性剂为主乳化剂,使其在液滴界面起框架作用,再引入少量的“协同”表面活性剂,才能保证微乳液聚合过程的稳定性。由于乳化D4时使用了非离子表面活性剂,因此只需在预聚阶段加入一定量的阴离子表面活性剂,同时采用自乳化单体合成聚丙烯酸酯聚合物,这样利用其表面活性性能可以减少阴离子表面活性剂的加入量,共同构成乳液聚合的乳化体系。阴离子表面活性剂作为主乳化剂,在液滴界面起框架作用,OP非离子表面活性剂起“协同”作用配合乳化。采用该复合乳化体系,完成了丙烯酸酯乳液的聚合(图1)。

即为耐水性或耐溶剂性。

1.4织物整理

1.4.1整理工作液的制备称取5%(owf)的丙烯酸酯乳液放入烧杯中,按浴比1:30的量加入一定量的去离子水,用玻棒搅拌均匀即成工作液。1.4.2整理工艺

将工作液加热到40℃左右,然后将已称量的羊毛放入工作液中。在该温度下浸泡30min后,取出羊毛,并将工作液轧干,使其轧余率为60%～70%,于

120℃下烘干。

图1丙烯酸酯乳液红外光谱图

-1

性能测试

将用聚合乳液处理过的织物,在另一织物(羊毛布)上用力均匀地摩擦30次,然后进行比较。

1.4.3

从红外光谱图可以看到:1720cm为羰基吸收峰;

1450cm为Si—CH的吸收峰,中等强度;在1600～1700cm没有吸收峰,说明无CC双键,即乙烯基

-1

已聚合完全;在1800～1860cm无吸收峰,说明末端

-1-1

2

2.1

结果与讨论

八甲基环四硅氧烷(D4)的预乳化[5]

从实验中发现,D4的预乳化对乳液的聚合影响很大,乳化得越好,合成的乳液越稳定,粒径也越小。经多次实验,确定使用壬基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂OP-4与OP-7,混合比为40/60,采用反相法制得八甲基环四硅氧烷(D4)半透明状的稳定乳液。

2.2乳液聚合的乳化体系

乳液聚合中,乳化剂的种类、浓度以及其他各种因素都会影响乳液聚合物的合成和产品的稳定性。丙烯酸酯的微乳液聚合中常用的乳化体系为阴离子

无乙烯基,表明D4已与乙烯类单体发生了反应。可见D4已被引入丙烯酸酯聚合物中。

2.3

温度对乳液聚合的影响

乳液聚合随着反应温度的升高,总的聚合速率

增大,分子量降低,粒子的粒径减小;反之,随着反应温度的降低,聚合反应速率减小,分子量增加,粒子的粒径也变粗。本实验符合这一规律。丙烯酸酯乳液聚合的热分解引发体系温度一般为70～95℃,D4的乳液聚合中,D4的开环温度一般为60～95℃,为了确定本实验合适的温度,而且获得较小粒径的乳液,在77～95℃进行了多组实验,结果见表1。

1期张涑戎等:改性丙烯酸酯乳液的合成

表1

不同温度下的乳液聚合

外

观

稳定性静置有沉淀静置有沉淀稳定稳定有少量凝块

15

从表3的数据可以看出:改性丙烯酸酯乳液不论是耐水性能还是耐甲苯和无水乙醇等有机溶剂都有很大幅度的提高,尤其是乳液4#,D4含量为9.8%时,耐水性能和耐溶剂性能最好。因此,在丙烯酸酯乳液中引入八甲基环四硅氧烷达到了改性丙烯酸酯乳液耐水性能和耐溶剂性能最初的改性设想。改性丙烯酸酯乳液对织物的整理

将合成的有机硅改性丙烯酸酯乳液用于羊毛织物的整理,初步发现改性乳液有改善羊毛织物抗起毛起球的作用,同时通过共聚单体比例的调节,采取核-壳聚合工艺合成的改性丙烯酸酯乳液,对羊毛

2.6

序号温度/℃

12345

77±282±287±292±295±2

反应时间/h

43.532.52

乳白带黄乳白带蓝乳白带蓝微黄半透明状微黄半透明状

从表中可以看出,在较低的温度下(序号1、2),

乳液聚合所需的反应时间长,产品外观为乳白带黄,粒径粗,稳定性差。在聚合反应的过程中还发现,聚合反应的最初阶段,乳胶粒的粒径非常微小,随着反应的不断进行,聚合链逐渐变长,乳胶粒也越来越大(序号4、5)。为了最终获得粒径很小的乳液聚合物,本实验在聚合的不同阶段选择不同的温度,这样既不发生暴聚或产生凝块,又能在较短的时间内完成乳液聚合。

除上述影响因素外,加料顺序、速度以及搅拌类型和转速对乳液聚合也很重要。2.4改性丙烯酸酯乳液的性能参数表2

乳液

外观

织物的柔软性没有明显的伤害。

3

3.1

结论

选用壬基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂OP-4与OP-7,当亲油性较强的乳化剂与亲水性较强的乳化剂的混合比为40/60时,采用反相法可以制得稳定的八甲基环四硅氧烷半透明状乳液。

3.2将八甲基环四硅氧烷乳液引入丙烯酸酯聚合物中,并且通过温度、乳化体系等条件的优化,可以获得粒径较小的有机硅改性丙烯酸酯乳液。改性后的丙烯酸酯乳液,综合性能得到了提高,尤其是耐溶剂性能和耐水性能的提高。参考文献

3.3

[1]

改性丙烯酸酯乳液的性能参数

密度

-3

/kg・m

1.0801.1201.078

含固量表面张力-1

%/mN・m

33.731.223.8

粘度

稳定性

/mPa・s

18.721.319.4

2淡黄半透明22.33淡黄半透明26.74淡黄半透明23.8

稳定稳定稳定

曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理及应用[M].北京:化学工业出版社,1997.

[2]凌冰.有机硅改性丙烯酸乳液[J].丙烯酸化工.1998.(2):

改性丙烯酸酯乳液的应用性能

将改性丙烯酸酯乳液与未改性丙烯酸酯乳液进行耐水性能和耐溶剂性能比较,结果列于表3。

2.5

表3

乳液

1234

D4含量%012.413.39.8

21～23.[3]

徐相凌,殷亚东,葛学武等.微乳液聚合研究进展[J].高等学校化学学报.1999.20(3):478～485

性能比较

耐甲苯性几分钟变为乳白色

1h内变化不大

[4]唐黎明,董汉鹏,刘德山等.新型无皂丙烯酸酯乳液的合成及性能研究[J],高分子材料科学与工程.1998.14(1):17～19

耐水性

/min537

耐乙醇性

/min153060120

[5]肖燕平,许锋.改性有机硅的制备.合成化学[J].1997.5.(2):

127～130

[6]LaperntC,BernardE,RichardJetal.PolymerizationinMicroemulsionwithPolymerizableCosurfactants:ARoutetoHighlyFunctionalizedNanoparticles[J].Macromolecules,1997,30(2):354-362.

3h内无很大变化1h内变化不大3h内无很大变化1.5h内变化不大