第四讲标准样品均匀性检验

第四讲 标准样品均匀性检验 1、标准样品的均匀性概念 均匀性是标准样品的基本属性，是标准样品量值准确的基本保证。它是用来描述标准样品特性空间分布特征的。在标准样品的研制过程中必须进行均匀性检验。

对对绝大多数标准样品来说，所采用的物料是批量的或批量选取的。因此都存在一个将其缩分、包装成可以运输、储存、应用的最小包装单元的程序。

我们将把一批样料分装成最小包装单元后、各个最小包装单元之间样料的非均匀性，用术语瓶-瓶之间非均匀性表示 。

从理论上讲，如果在复研制标准样品时所采集的样料各个部分之间的特性值不存在差异，即瓶-瓶样料之间不存在非均匀性，那么这批样料就被认为是绝对均匀的。但实际上，由于制备样料时条件的有限性，要做到这点几乎是不可能的。所以，当我们说某批样料是均匀的，实际上就是指：只要所制备样料各个部分之间特性值的差异与特性值的测量不确定度相比可以忽略时，就可以认为该样料是均匀的。

均匀性概念与样料各个部分中的“部分”大小有密切关系。因此为了界定这个“部分”的概念，在标准样品专业技术领域中，采用了专用术语来加以定义：瓶-瓶之间均匀性和瓶内均匀性。前者是指瓶-瓶之间标准样品特性值的差异；后者是指单瓶之内标准样品特性值的变化。这里的术语“瓶”代表的就是“部分”这个概念。

在标准样品研复制过程中，把一批样料分装成能代表样料特性值的最小包装单元(即该单元内样料是均匀的)。这种单元虽然用瓶表示，但不仅仅是指瓶装，而是指包括瓶装形式在内的任何包装形式 。

如果物质的这一部分（单元）特性值与另一部分（单元）特性值没有差异，则该物质就该特性而言，是完全均匀的。然而，在实际上，如果物质的单元间特性值的差异不能被某测量方法检测出的话，则该物质就该测量方法而言，其特性也可视为均匀。因此，实际上均匀性的概念不但表征物质本身专有特性，而且与选择的测量方法相关，其中包括检测取样量的大小。

2、均匀性检验的要求与目的

1)对成批制备并已分装成最小单元的样品必须进行均匀性检验，对于分装的样品，由大包装分装成最小包装单元时，也应进行均匀性检验；

2）标准样品的候选物对待定特征值项目的均匀性是否满足预期要求，通过试验数据说明标准样品均匀性良好；

3) 通过试验数据了解标准样品不均匀的程度，其不均匀程度是否可以忽略不计，不可忽略时是否可加到不确定度中，不影响预期的使用目的。

3、受检特性的选择 理想的情况是，一个标准样品应就每一个待测特性都进行均匀性检验。对那些具有多种特性的标准样品，对所有特性的均匀性都进行评估，在经济上和实际工作上都是难于做到的。选

择原则：

1）应选择有代表性的和不易均匀的待定特性量值进行均匀性检验。 2）对仪器分析用样品应尽可能对所有待定特性量值进行均匀性检验。 4、抽取样品数量的确定

抽取样品数量对总体要有足够的代表性并应满足统计要求。 抽取的样品数量取决于

(1) 总体样品数，总体样品数多，抽取样品数也增多；

(2)对样品均匀性的了解，对总体样品均匀性良好的可减少抽取量；

(3)抽取样品的数量及每个样品重复测量次数还应满足称样统计检验办法的要求。 按国家及行业标准通常是：

1）总体单元数小于500时，抽取样品数量至少不能小于15个；

2）总体单元数大于500至1000时，抽取15～20个；总体单元数大于1000时，抽取 个。

现在多数研制者都抽取20～25个样品进行均匀性检验。 5、抽取样品方式

1）应从待定特性量值可能出现差异的部位抽取，取样点分布应对总体样品有足够的代表性， 如： 粉状样品从不同部位取样；棒状样品可从棒的两端、1/4处、、中间、3/4处取样；模型浇铸的块状样品应从浇铸的不同部位取样，即从上、下、左、右、前后、中间取样。

2）当引起待定特性量值的差异为未知或认为不会有差异时则随机取样，可采用随机数表抽取样品号码。

6、试验方法的选择

1）均匀性检验应选择足够灵敏的分析方法，在重复性条件下（同一操作人员在保持试验条件和仪器状态相一致情况下）进行，而且测量方法的重复性标准偏差要小，单元间的测量不确定度最好是远小于测定特性量值期望的合成不确定度。

2）均匀性检验使用的方法要求采用高精密度、并具有足够灵敏度的方法，至少要与定值的测试方法相当，否则测试方法的方差大于样品不均匀性引起的方差，其方差分析检验或极差法检验的统计量将失去检验的敏感性。

7、均匀性检验的测试

1）应在重复性条件下进行均匀性检验试验，即保持同一操作人员在相同实验条件下（试剂、仪器参数等），在短时间内完成实验，也减少系统误差；

2）用仪器分析进行均匀性检验实验时，要保持仪器条件的稳定，防止仪器产生漂移带来系统误差；

3）以随机顺序对单元内和单元间样品进行分析测试，以防止测量仪器和操作可能造成系统的时间变差；

例如：均匀性检验实验的测试次数为m×n（m— 每个样品的测试次数、n—抽取样品的数目），将n个样品的测试次数编成m×n个顺序号，按随机数表决定m×n个号的测量顺序进行测试。也可用一个认为均匀性好的样品以一定间

隔与均匀性检验样品一起进行测试，以这快均匀性好的样品的第一次的测试结果为准，求出每一个间隔校正系数进行校正。

4）待测定量值的均匀程度与测试方法的取样量有关； 一般而言，均匀性检验取样量越少，且检验结果是均匀的，则均匀性越好，反之则差。所以，在说明标准样品均匀性时，一定要说明所用测试方法的最小取样量，如有多个待测试量值时，以不易均匀的待定特性量值的最小取样量表示该标准物质的最小取样量或分别给出均匀性检验时待定特性量值的最小取样量。（以取样量最多的待测定量值的均匀性检验的取样量作为该标准样品的最小称样量）

5）均匀性检验的测试数据保留的有效数据的位数应与仪器的精密度保持一致，以保证测试数据的原始性和统计的可靠性，至少不能低于标准值的有效数据的位数。

均匀性检验数据要以化学成分的质量分数表示，不能以吸光度或光强度或电流强度来表示，如用光谱分析方法对低硅（约03>.005%）的均匀性检验进行测试时，背景很高，达1000多，低硅的光强度很小，如不扣除背景就进行数理统计，检验结果均匀性非常好，如扣除背景再统计，检验结果则非常差了。

6）当采用等重复测量次数方差分析实验设计的均匀性检验时，每单元样品重复分析次数一般不少于3次；当采用不等重复测量次数方差分析实验设计的均匀性检验时，还需同时作单元内和单元间平均值一致性检验。以随机顺序对单元内和单元间的样品进行分析测试。 注：不等重复测量次数一般是指每个单元测试一次，而其中一个单元测试n次，n一般大于10，通常n取11为宜。 8、数据统计

方差分析极差法 通常方差分析：

设Xij为抽取的某一样品某次测定的数据，Xi为单元(瓶)内数据的平均值， X为所有数据的平均值，m为随机抽取的最小包装单元数，n为最小包装单元的重复测定次数，N为总测定次数。

设随机抽取了m个样品，在相同的条件下得到等精度测量数据如下：

为检验样品均匀性，设抽取了m个样品，用精密度高的实验方法，在相同条件下得m组等精度测量数据如下：

=

N =

单元(瓶)间平方和

单元(瓶)内平方和

计算统计量： 自由度：

式中：SL2—样品的不均匀方差；n—测量次数；Q1—组间变差平方和；Q2—组内变差平方和；V1—组间变差统计量的自由度；V2—组间变差统计量的自由度。 9、均匀性检验的判断

1)均匀性检验测量得到的数据在确定单元间均匀性标准偏差之前应作数据的趋势分析。有显著趋势时，应区分趋势主要是由测量过程中漂移引起的还是由样品本身不均匀性引起的，若是前者，则应修正，若是后者，则应考虑重新制备试样或本批试样不作定值。 2)比较单元内测试方差与分析方法方差（如测试方法精密度）在统计学上是否有显著性差异，比较单元间方差与单元内方差确定在统计学上的显著性。

查F分布表，得临界值，

若F < ，单元间方差与单元内方差无显著性差异，样品均匀；

若F ≥ ，单元间方差与单元内方差有显著性差异，样品不均匀。 3) 相对于所用测定方法的不确定度或相对于该标准物质特性量值不确定度的预期目标，该特性量的不均匀性不确定度可忽略不计，则认为该特性量值均匀性良好。

4） 被测特性量值的不均匀性不确定度显著大于测试方法的不确定度，而且是该特性量值不确定度的主要来源时，则认为该特性不均匀。

5)被测特性量值的不均匀不确定度与测试方法不确定度大致相近，且与相对于该特性量值不确定度的预期目标相比较又不可忽略时，应将不均匀性的不确定度叠加到总不确定度中。 6) 对样品的均匀性最终评价，要根据均匀性检验分析数据的统计结果，考虑均匀性检验所采用测试方法的精密度及能否满足实际使用要求等综合因素全面分析，进行判断。 实例：

一铸铁化学分析标样，对Mn、P元素进行均匀性检验，共选取20瓶，采用化学法高锰酸盐分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法进行测试，每一瓶3次测试，共进行了3次测定，测试数据及统计如下： 0.000445904 SL: 1.9883E-07 SL2: 合格 结论: 1.85

临界值F0.05： 1.02 统计量F: 40 19

自由度v1,v2: 0.001254

组内平方和Q2： 0.000607

组间平方和Q1: 0.92% RSD:

0.0056

总标准偏差S： 0.6088 总平均值X: 0.0020 0.4790 0.480 0.478 0.479 20

0.0020 0.4790 0.480 0.478 0.479 10

0.0010 0.4787 0.479 0.478 0.479 19

0.0010 0.4793 0.480 0.479 0.479 9

0.0010 0.4793 0.480 0.479 0.479 18 0.0020 0.4783 0.477

0.479 0.479 8

0.0030 0.4797 0.481 0.478 0.480 17 0.0040 0.4783 0.476 0.480 0.479 7

0.0020 0.4800 0.480 0.479 0.481 16 0.0050 0.4787 0.476 0.481 0.479 6 0.0010 0.4783 0.478 0.478 0.479 15

0.0010 0.4773 0.478 0.477 0.477 5 0.0030 0.4790 0.480 0.477 0.480

14 0.0020 0.4780 0.477 0.479 0.478 4 0.0020 0.4793 0.480 0.480 0.478 13

0.0010 0.4777 0.478 0.477 0.478 3 0.0010 0.4797 0.480 0.479 0.480 12 0.0020 0.4793 0.480 0.480 0.478 2

0.0020 0.4790 0.480 0.478 0.479 11 0.0020 0.4780 0.477 0.479 0.478 1 极差

平均值 3 2 1 m/n 极差 平均值 3 2 1 m/n Mn 项目: 1--3 编号: 铸铁

名称:

方差法均匀性检验 0.000273503 SL:

7.48041E-08 SL2: 合格

结论: 1.85

临界值F0.05： 1.74 统计量F: 40 19

自由度v1,v2: 0.000012 组内平方和Q2： 0.000010

组间平方和Q1: 2.56% RSD:

0.000612

总标准偏差S： 0.0239

总平均值X: 0.0009 0.02397 0.0242 0.0234 0.0243 20 0.0010 0.02380 0.0232 0.0242 0.0240 10

0.0008 0.02397 0.0243 0.0235 0.0241 19 0.0007 0.02437 0.0246 0.0239 0.0246 9 0.0014 0.02457 0.0243 0.0240 0.0254 18

0.0011 0.02413 0.0236 0.0241 0.0247 8 0.0017 0.02507 0.0261 0.0247 0.0244 17

0.0011

0.02380 0.0243 0.0232 0.0239 7 0.0011 0.02400 0.0239 0.0235 0.0246 16 0.0006 0.02390 0.0236 0.0242 0.0239 6

0.0009 0.02410 0.0235 0.0244 0.0244 15

0.0007 0.02403 0.0237 0.0240 0.0244 5

0.0014 0.02380 0.0238 0.0231 0.0245 14

0.0007 0.02340 0.0237 0.0230 0.0235 4 0.0010 0.02380 0.0236

0.0244 0.0234 13

0.0010 0.02367 0.0242 0.0236 0.0232 3 0.0012 0.02377 0.0244 0.0232 0.0237 12

0.0007 0.02373 0.0239 0.0240 0.0233 2 0.0008 0.02367 0.0238 0.0240 0.0232 11 0.0014 0.02303 0.0239 0.0227 0.0225 1 极差 平均值 3 2 1 m/n 极差 平均值 3 2 1

m/n P 项目: 1--3 编号: 铸铁 名称:

方差法均匀性检验