维普资讯 http://www.cqvip.com 2008年6月 广西师范学院学报(自然科学版) Jun.2008 第25卷第2期 Journal of Guangxi Teachers Education University(Natural Science Edition) Vo1.25 No.2 文章编号:1002—8743(2008)02—0093—04 高比表面积ZrO,材料的制备研究进展 任利锋,陈希慧,吴克松,宋兆伟 (广西大学化学化工学院,广西南宁530004) 摘要:ZrO ̄作为一种有广泛用途的材料,其应用对制备的要求使zr02的制备成为材料制备的一个研究关注 点.该文综述Gel技术制备高比表面积氧化锆的主要研究进展. 关键词:高比表面积;氧化锆;制备 中图分类号:0643.32 文献标识码:A Z 是一种在电子、陶瓷和化学工程(如F—T反应的催化剂)等众多领域有广泛用途的材料.随着 应用目标的不同,对z 物理化学性质的要求也不同,因而对z 的制备技术也提出了不同的要求. 迄今,与ZrO2材料(尤其是催化材料)制备相关的研究有大量的文献报道.z 作为多相催化材料的重 要用途之一是作为催化剂载体,与SiO2、Al O3载体不同的是,Z 在反应中显示良好的催化性能和选 择性;但如何使zrO2具有稳定的表面组织结构性质(比表面积、孔分布和单一的晶型)是应用zrO2作为 催化剂载体材料必需解决的重要问题. 制备z 的常规方法是通过水解或沉积无机锆盐[gel(凝胶法)]溶液或有机锆盐一醇溶液( —ge1 法)中的锆物种形成zr()(OH) [或Zr(OH) ]后,对zr()(OH) 进行洗涤、干燥和焙烧.一般按此法所获 得的ZrOe比表面积低(约为50m2/g),四方和单斜两种晶型共存.从综合研究报道ll I_看,采用ge1法制 备ZrOe,影响最终样品表面组织结构性质(比表面积及其热稳定性、孔分布、晶相的热稳定性)的步骤 有:(1)含锆的前驱体物种;(2)沉淀(水解)剂的种类;(3)沉淀陈化条件;(4)沉淀干燥和焙烧条件.近 十多年来,通过研究上述制备步骤对ZrOe表面组织结构性质的影响以获得高比表面积的ZrOe材料的 相关研究取得了明显的进展.本文综述用ge1法制备高表面积ZrOe的研究进展. 用Gel法制备高表面积ZrOe的含锆前驱体主要为ZrOC1 ・nil20[2 ・ ]、ZrC1 [1 -lij、 Zr(NO ̄) ・nH2O和ZrO(NO3)2・nil20l6’ m J.D.Tichit等人l 研究了在相同的制备条件下,前驱体为 ZrOC1 ・8H2O和zr()(NO3) ・xH2O时所得z 的组织结构性质(表1).研究结果表明,即使制备条件 相同,前驱体不同,采用ge1法制得的ZrO2的表面组织结构不同.研究者认为 J:该类性质的差异源自 于ZrOC1 ・8H2O所含的四聚阳离子物种([zr(OH) ・4H O] )生成的凝胶[zr() (OH) ・yH2O]n与 含([zr(OH) (OH2)(N()3)] 物种的ZrO(N03) ・xH2O生成的凝胶含水量不同 表1前驱体的不同对ZrO2表面积和孑L体积的影响 :fmm ZrC) ̄・rM20 收稿日期:2007—12—20 基金项目:广西自然科学基金项目(桂科自0447002) 作者简介:任利锋(1982一),男,山西晋城市人,硕士;陈希慧(1958一),女,博士,教授(chh8858@gxu.edu.cn) 维普资讯 http://www.cqvip.com ・94‘ 广西师范学院学报(自然科学版) 第25卷 G.K.Chuah等人 报道了以KOH、NaOH和NH ・H20作zrc14溶液沉淀剂和陈化时间对凝胶组 织结构影响的研究结果见表2. 表2凝胶陈化条件对凝胶组织结构的影响 1-K(KOH)一0(digestion)一P(precursor):a:calcination temperature:500"C;digestion temperatrue:100"(2 从表2看出,当其他条件相同而沉淀剂不同时,ZrCh的表面组织结构性质不同,相变对温度的敏感 程度也不同.当其他制备条件相同时,沉淀陈化的条件(陈化环境)对z 样品的表面组织结构性质和 孔壁厚度有明显的影响.对同一沉淀剂产生的凝胶,陈化时间不同,Z<h的表面组织结构性质不同;对 于不同沉淀剂产生的凝较,陈化时间相同,Z<h表面组织结构性质变化幅度不同.对于同一沉淀剂,孔 壁厚度随陈化时间的增长而增加,当陈化时间达到24小时后,孔壁厚度不再改变.对于不同的沉淀剂, 陈化时间相同,孔壁厚度随陈化时间的变化幅度不同;这样的变化趋势可归结为 J在陈化过程中,凝胶 表面荷电的胶粒在碱性的介质中发生溶解和再沉淀的过程,从而使[z (OH) ・yH2O]rl聚合形成 的交联网络得到强化;凝胶的溶解速率与介质碱性强度有关(pH=14时凝胶溶解速率是pH为9时的 10 倍),故从N ・nil2O(pH=9)中陈化的凝胶与在KoH(pH=14)中陈化的凝胶所得的zr()’的孔壁 厚度不同.对于未陈化的凝胶,估计凝胶晶化的活化能为172~18okJ/tool,在NH3・nil2O(pH=9)中陈 化48小时后,活化能增加至189~209kJ/mo1.因而认为陈化步骤的条件是改变Z O2表面组织结构性质 和晶相热稳定性的关键步骤之一.其它研究者的工作也 证实了这一点 . 陈化的温度和pH值对z 的表面组织结构性质 以及Z 中tetragonal和monoclinic相的比例有明显 的影响 1 .在其他陈化条件相同时,陈化温度大于80℃ 导致Z 的表面积急剧增加,tetragonal的含量增大; 当陈化温度达到IO0"C时,50012焙烧的zrO2中,tetrag— onal的含量达到100%. 在凝胶恒温干燥过程中,凝胶内孔中的水蒸发并出 现收缩,凝胶的重量、体积、密度和结构产生明显的变 化 l .焙烧温度也是影响Z 表3总结了以不同前驱备的Zr表面积的重要因素之 02凝胶在 图1 Zr0 表面积与焙烧温度的关系 一 9~…,(●):l—NH3—24一P:(■):1-K一24一P:(▲):l—N|d_24一P 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 任利锋,等:高比表面积 材料的制备研究进展 ・95・ 不同焙烧温度时的表面积.从表3可以看出,凝胶的制备条件不同,焙烧所形成的z<h的比表面积有很 大的差异.图1给出沉淀剂不同而其他制备条件相同时,在100 500C内焙烧几种zKh・nH2O干凝胶 所得的z<h的表面积;显然z<h表面积与焙烧温度有密切的关系. 表3焙烧温度对Zr02表面积的影响 焙烧温度除了影响z<h的表面积外,对z<h中tetragonal和monoclinic相的比例也有明显的影 响 .表4给出500--900 ̄C焙烧几种z<h・nH2O干凝胶为z<h时,z<h中tetragonal的含量 表4焙烧温度对Zr02四方相含量的影响 样品1,2和3的陈化温度分别为60、80和100℃;前驱体为ZrCh;沉淀剂:NI-I3‘H2O 显然,z 中四方相和单斜相的相对含量取决于干凝胶的焙烧温度和凝胶制备条件.当焙烧温度 相同时,凝胶样品的制备条件对z 四方相的含量有明显的影响.表4中,凝胶陈化的温度不同,所获 z 四方相的含量也不同;从凝胶样品所获z 中四方相的含量随焙烧温度改变而改变.这也从一个 侧面证实了不同的制备条件能够赋于zr-o2材料不同的物理化学性质. 在z 制备过程中掺杂其他的一些金属离子(如 等)可使z 的表面积发生明显的变化,同时z 。 、A1 。 、Y3 ・ 引、Ti 。引、ca2 。 的其他物理化学性质(如电导率 )也相应发生改 、乳化技术 变. 除上述方法外,也可采用Sol—Gel技术[以Zr(OR) 为前驱体,R为异丙基、丁基等]¨ 制备高表面积的纳米z . 值得注意的是,通过优化制备步骤获得的z 表现出不同的酸碱性质,因而对催化酸碱反应的作 用带来意想不到的影响.对于催化 酸碱反应最大化地获得指定的目标产物是如何制备用作催化剂材料 的高表面积z 需要考虑的问题. 参考文献: [1]H TETERYCZ,R KLIMKIEWICZ,M LANICECKI.The role of Lewis.acidic centers in stabilized zirconium dioxide[J]. 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Development Research on Preparation of High Surface Area ZrO2 REN Li—feng,CHEN Xi—hui,WU ke—song,SONG zhao-wei (College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China) Abstract:As a material used generally in various areas,application of ZrO2 gives different demands on its preparation.A focus on is put invstigation of material preparation.Here,main development research on preparation of high .surface area ZrO2 by gel method is reviewed. Key words:Zr02;high—surface area;preparation [责任编辑:黄天放]