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洱海沉积物氮形态、释放通量及DON的生物有效性研究

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学位论文独创性卢明学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知,除了文中特另,tllji:i以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名(手写):多子签字同期:少,二学位论文版权使用授权书年么月么同本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定,有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌太学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所和中国学术期刊(光盘版)电子杂志社将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》和《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》中全文发表,并通过网络r<m社会公众提供信息服务。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)//^学位论文作者签名。手瓢爹舟签字同期:加J砗多月夕同导师签名。手乳名纩彤l|签字同期:彦诤/,沙年舌月7日。摘要摘要洱海是我国云贵高原的第二大淡水湖,尽管水质较好,但仍存在富营养化风险。本文以洱海沉积物为研究对象,研究了洱海不同区域表层和柱状沉积物中的氮形态,释放通量的时空分布特征以及沉积物溶解性有机氮(DON)的生物有效性,为洱海富营养化的研究提供了参考依据,对于揭示氮在湖泊水生态系统中的生态环境效应和湖泊富营养化评估具有重要的指导意义。得到的主要结论如下:(1)洱海表层沉积物中总氮(TN)、离子交换态氮(IEF-N)、弱酸浸取态氮(WAEF.N)、强碱浸取态氮(SAEF-N)、强氧化剂浸取态氮(SOEF.N)和残渣态氮(Res—N)的含量分别为4405.14+1928.3lmg/kg、75.80士23.23mg/kg、126.43+33.52mg/kg、105.82+57.19mg/kg、1524.45+765.03mg/kg和2572.64+1220.09mg/kg,各可转化态氮的含量大小关系为SOEF.N>WAEF.N>SAEF.N>IEF.N。IEF.N与TN、Res.N和SOEF-N同源,SAEF.N与SOEF—N释放机理明显不同。高有机质是洱海沉积物氮形态含量较高的主要原因。洱海柱状沉积物TN、IEF—N、WAEF—N、SAEF.N、SOEF—N、Res—N随深度变化范围分别为(1363.49+313.72)~(6187.09士1874.43)mg/kg、(124.72+30.59)-(257.14+52.13)mg/kg、(29.17士26.91)-(4.52131.62)mg/kg、(14.00i6.60)~f1~f14.68150.37)mg/kg、(425.97土101.43)-(1995.17+54・4.88)mg/kg5阳(644.851158.16)3774.7611274.03)mg/kg。(2)洱海沉积物一水界面无机氮在春季、夏季、秋季、冬季的释放通量分别为6.86±6.01mg/(m<d)、7.7113.97mg/(m<d)、6.86土2.97mg/(m<d)、6.0113.80mg/(m<d),年均释放通量为6.86+4.28mg/(m2.d),季节变化规律表现为夏>秋≈春>冬。空间分布上,均表现为西部>东部。洱海沉积物氮释放的风险较高,温度、陆源输入是其分布主要的影响因素。(3)黑暗培养实验结束后培养液中的NHa+-N浓度较培养初期有小幅下降,NOf-N浓度较培养初期上升幅度较大,而DON浓度较培养初期下降幅度较大。洱海沉积物DON的生物有效性变化范围为21.07~52.64%,平均为34.47%,生物有效性较高。光照24h后培养液中的NHa+-N浓度较光照前有小幅上升,而培养液中的N03--N浓度较光照前有大幅上升,DON浓度较光照前平均下降幅度为6.250/8。有机氮矿化和微生物利用是造成DON降低的主要原因。关键词:洱海;沉积物;氮形态;释放通量;生物有效性ABSTRACTABSTRACTErhaiLakeiSthesecondlargestfreshwaterlakeintheYunnan-GuizhouPlateauinChina,althoughthewaterqualityiswell,therealsoexistseutrophicrisk.Nitrogenformsofdifferentregionsinthesurfaceanddistributionsofnitrogencoresediments,temporalandspatialofdissolvednitrogenrefe:rencereleasingratesandbioavailabilitystudied.ItcanrDON)in1akesedimentswereprovideforstudyingforrevealingeutrophicationofErhaiLakeandhasimportantguidingintheaquaticsignificanceecosystemseco—environmentaleffectsofnitrogenandassessingeutrophication.Themainconclusionsareasfollows.exchangeable(1)Thecontentsoftotalnitrogen(ry),ionnitrogen(IEF-N),weakacidextractablenitrogen(WAEF—N),strongalkaliextractablenitrogen(SAEF—N),strongoxidantextractablenitrogen(SOEF-N)andResidual-N(Res-N)weremg/kg,105.82士57.19relative4405.14+1928.31mg/kg,75.80+23.23mg/kg,126.43+33.52mg/kg,1524.45+765.03mg/kg,and2572.64+1220.09mg/kg,respectively.Thecontentofdifferentnitrogenformrankedaccordingtothefollowingsequence:SOEF-N>WAEF—N>SAEF.N>IEF.N.IEF—NSOEF—N.ThereleasingishomologouswithTN,Res—NandmechanismsofSOEF—NandSAEF—Nareobviouslydifferent.HighorganicmatteristhemainLakesediments.ThecontentofTNrangedreasonforhighcontentsofnitrogenforms.intheErhaifrom(1363.49+313.72)to(6187.09+1874.43)mg/kgwithdepthincreased,whereasIEF.Nfrom(124.72+30.59)to(257.14+52.13)mg/kg,WAEF—Nfrom(29.17+26.91)to(4.52131.62)mg/kg,SAEF—Nfrom(14.00+6.60)to(114.68150.37)mg/kg,SOEF—Nfrom(425.971101.43)to(1995.17+544.88)mg/kgandRes—Nfrom(644.85+158.16)to(3774.7611274.03)mg/kg.across(2)Theinorganicnitrogenreleasingfluxesinspring,summer,autumnandwinterwerethesurface—sedimentinterface6.86+6.01mg/(m2.d),7.7113.97mg/(m<d),annualas6.86+2.97mg/(m2-d)and6.0113.80mg/(m2-d),respectively.Thefluxeswasreleasingfollowingas6.8614.28mg/(m2.d1.Seasonalvariationdescribedthesequence:summer>autumn>spring>winter.SpatialdistributiondescribedtheABSTRACTfollowingsequence:western>eastern.Nitrogenreleasingriskishigh.TemperatureandterrestrialsourcesarethemianeffeCtfactors.bioassayexperiment,NH4+-Nincreaseda(3)Afterslightlyandathe28ddarkconcentrationdeclinedDONconcentrationN03--Nconcentrationlot.whiledecreasedvalueof10t.BioavailabilityofDONrangedfrom21.07%to52.64%.withmeal]itwas34.47%andhigh.Afterexposedinlightfora24h,NH4+一N10t.ThemeanconcentrationincreasedslightlyandN03--NconcentrationincreasedpercentofDONconcentrationdeclinedis6.25%.MineralizationoforganicandusageofmicrobesiSthemainfactorsfordeclininginDON.Keywords:ErhaiLake;sediments;nitrogenforms;releasingfluxes;bioavailabilitylII目录目第1章录引言…………………………………………………………………………11.1研究背景及意义…………………………………………………………….11.2国内外研究现状…………………………………………………………….21.2.1沉积物.水界面氮的迁移转化………………………………………..21.2.2沉积物.水界面氮释放通量的研究进展……………………………..41.2.3沉积物氮形态的研究进展……………………………………………71.2.4沉积物生物有效性的研究进展………………………………………91.3研究内容、创新点及技术路线……………………………………………121.3.1研究内容…………………………………………………………….121.3.2创新点……………………………………………………………….121.3_3研究的技术路线…………………………………………………….13第2章实验内容及分析方法…………………………………………………….142.1研究区域概况………………………………………………………………142.2分析方法……………………………………………………………………142.2.1沉积物中氮形态的分析方法……………………………………….142.2.2沉积物理化性质的分析方法……………………………………….162.2.3沉积物.水界面氮释放通量的估算方法……………………………162.2.4沉积物溶解性有机氮的生物有效性研究方法…………………….172.3实验仪器及试剂……………………………………………………………182.4质量保证与控制……………………………………………………………19第3章洱海沉积物氮形态分布特征…………………………………………….203.1材料与方法…………………………………………………………………203.1.1采样点的设置……………………………………………………….203.1.2样品的采集与预处理……………………………………………….203.1.3实验方法…………………………………………………………….223.2洱海表层沉积物总氮及氮形态分布特征…………………………………22IV目3.2.13.2.23.2.33.2.43.2.53.2.6录TN分布特征…………………………………………………………22IEF.N分布特征………………………………………………………24WAEF.N分布特征…………………………………………………..25SAEF.N分布特征……………………………………………………26SOEF—N分布特征……………………………………………………27Res—N分布特征………………………………………………………283.2.7表层沉积物氮形态之间的相关性分析…………………………….293.3洱海柱状沉积物总氮及氮形态分布特征…………………………………303.3.13.3.23.3.33.3.43.3.53.3.6TN分布特征…………………………………………………………30IEF—N分布特征………………………………………………………31WAEF—N分布特征…………………………………………………..32SAEF—N分布特征……………………………………………………33SOEF.N分布特征……………………………………………………34Res.N分布特征………………………………………………………343.4小结…………………………………………………………………………………………………35第4章洱海沉积物.水界面氮的释放通量………………………………………..374.1材料与方法…………………………………………………………………374.1.1样品的采集与预处理……………………………………………….374.1.2实验方法…………………………………………………………….394.2洱海表层沉积物上覆水无机氮时空分布特征……………………………404.2.14.2.2NH4+-N时空分布特征………………………………………………40N03--N时空分布特征……………………………………………….414.3洱海表层沉积物间隙水无机氮时空分布特征……………………………424.3.14.3.2NH4+-N时空分布特征………………………………………………43N03-N时空分布特征……………………………………………….444.4洱海沉积物一水界面无机氮的释放通量…………………………………..464.5小结…………………………………………………………………………………………………49第5章洱海沉积物DON的生物有效性研究…………………………………..505.1材料与方法…………………………………………………………………50V目录5.1.1样品的采集与预处理……………………………………………….505.1.2实验方法…………………………………………………………….505.2氨氮随时间变化……………………………………………………………505.3硝态氮随时间变化…………………………………………………………525.4DON随时间变化…………………………………………………………..545.5小结…………………………………………………………………………………………………56第6章结论与建议……………………………………………………………….576.1主要结论……………………………………………………………………576.1.1洱海沉积物氮形态分布特征……………………………………….576.1.2洱海沉积物.水界面氮的释放通量…………………………………576.1.3洱海沉积物DON的生物有效性…………………………………..586.2建议与不足…………………………………………………………………58致谢………………………………………………………………………………………………………….60参考文献…………………………………………………………………………….61攻读学位期间的研究成果………………………………………………………….69VI第l章引言第1章1.1研究背景及意义引言我国地域辽阔,湖泊分布广泛。据统计…,我国共有面积1.Okm2以上的自然湖泊2693个,分别分布在28个省、自治区、直辖市,总面积81414.6km2,约占全国国土面积的O.9%,其中淡水湖泊约占总湖泊面积的45%左右。湖泊作为陆地水圈的组成成分,参与自然界的水分循环,是自然界不可或缺的重要成员。它不仅具有淡水资源储备、蓄水防洪、生物涵养、交通运输、景观旅游等功能,还具有调节区域气候、维持区域生态系统平衡的特殊功能。近年来,随着社会的迅速发展和工农业技术的进步,排入湖泊水体的营养物质(OH氮、磷等)和有机物不断增多,致使藻类等水生生物大量繁殖,水体质量下降,功能减退,湖泊富营养化同趋严重。2010年中国环境状况公报数据显示12J,26个国控重点湖泊(水库)中,重度富营养、中度富营养、轻度富营养和中营养湖泊所占比例分别占3.8%、7.7%、42.3%和46.2%,其中三湖(太湖、滇池和巢湖)水质较2009年无明显好转,富营养化控制形势较为严峻。湖泊富营养化是指湖泊水体在自然因素和(或)人类活动的影响下,大量营养盐进入湖泊水体,使湖泊逐步由生产力水平较低的贫营养状态向生产力水平较高的富营养状态变化的一种现象【3J。其影响因素包括人为因素和自然因素,且前者较后者的影响更大【4J;按照污染物质的来源分类,又可分为外源输入和内源释放,其中外源输入主要包括河流径流输入和大气、雨水的干湿沉降等,内源释放主要为沉积物营养盐的释放。有资料【5j显示,尽管湖泊外源污染得到有效控制,但由于沉积物营养盐的释放,湖泊仍然存在富营养化的风险,甚至出现“水华”。这时,沉积物营养盐的释放是影响湖泊富营养化的关键因素,控制沉积物营养盐的释放就显得极为重要。洱海是云贵高原的第二大淡水湖,大理人民称她为母亲湖。上世纪80年代以前洱海水质较好,污染程度轻,为贫.中营养级湖泊。80年代中期,由于水位急剧下降,同时工业和生活污水的大量排入,致使洱海一度到达富营养化的上限。后经过污水截流和点源控制后,水质有所好转。但90年代后洱海富营养化又急剧恶化,并于1996年和1998年秋季暴发了大规模蓝藻。进入新世纪后,第1章引言尽管洱海经过一系列包括营养盐控制、生态修复和非工程等控制措施后,目前水质稳定在III类水平,处于中营养状态,但仍存在富营养化风险【2,6,7]。因此,在洱海外源营养盐的输入得到逐步有效控制后,沉积物内源营养盐的释放就值得深入研究。氮、磷是水体富营养化的重要影响元素。传统观点认为氮、磷元素分别是海洋、淡水湖泊富营养化的首要性因子[8,9],因此,为了控制淡水湖泊富营养化的发生,世界各地对淡水湖泊磷素的来源采取了广泛的控制措施。有学者提出氮素来源的控制措施对抑制湖泊富营养化的发生难以凑效而无需采用【10]。然而,大量研究结果却与这一观点相厨11,12],Lewis等[13】研究发现氮是浮游植物生长的首要因子,在一些热带、亚热带和高海拔的淡水生态系统中尤其明显。Xu等【14J在对我国太湖水体富营养化性因素的研究中发现,尽管减少磷素负荷对控制太湖富营养化是十分重要的,但控制水体富营养化的关键还是要减少氮素负荷。沉积物作为营养盐的“源”与“汇”【15|,可以在一定条件下通过间隙水与上覆水之间的联系实现营养盐的交换,从而影响上覆水体中营养盐的浓度,对湖泊富营养化具有重要的影响。然而并非沉积物中所有的形态氮都能参与氮循环中,只有颗粒外层的氮或小颗粒中的氮才能真正参与循环,其余形态的氮则通过埋藏作用淡出循环【16I。因此,从沉积物中氮的角度出发,通过定量研究沉积物中的氮形态、释放通量以及生物有效性,可以为湖泊富营养化研究提供科学依据,对于揭示氮在湖泊水生态系统中的生态环境效应和湖泊富营养化评估具有重要的意义。1.2国内外研究现状1.2.1沉积物.水界面氮的迁移转化沉积物中的氮在湖泊氮循环中占据很重要的地位,图1.2—1是沉积物一水界面氮素循环示意图。沉积物.水界面氮的迁移转化过程综合了物理作用、化学作用和生物作用,包括颗粒态物质的沉降与再悬浮,溶解性物质的吸附和解吸,沉淀和溶解以及矿化作用、硝化作用、反硝化作用和N03"的氨化还原反应等,最终体现在沉积物向上覆水体释放的、间隙水中的和埋藏在沉积物中的氮营养盐11¨。一方面,各种来源的有机氮在有氧矿化和无氧矿化作用下生成铵态氮,铵态氮进一步通过硝化反应在微生物的作用下转化为硝态氮或亚硝态氮,这三种2第1章引言无机氮通过分子扩散作用进入上覆水体参与氮循环,从而提高了水体中氮的含量,促进水体富营养化的发生。另一方面,沉积物.水界面氮在不断地进行交换,上覆水体中的硝态氮在浓度差的驱动下逆向扩散进入沉积物中,在厌氧环境中通过反硝化细菌的作用转化为N20和N2等散逸进入大气,退出湖泊氮循环【18]。幽1.2-1沉积物-水界面氮素循环不意图Fig.1.2—1Nitrogencyclinginsediment・waterinterface有机氮是沉积物中的优势形态氮,经矿化作用后可转化为能被水生生物吸收利用的无机氮。矿化作用分为有氧矿化和无氧矿化,其最终电子受体优先顺序为02>N03>Mn4+>Fe3+>S042-[191,有机氮的矿化是随着有机质的矿化一起进行的。有机质的降解主要有以下形式:(1)氧的呼吸作用:13802+(CH2D)106(NH3)16日3尸q+18HC03一j124C02+16N03一+胛q卜+140H20(2)反硝化作用:94.4N03一+(CH2D)】06(NH3)16H3P04—13.602+92.4HC03一+HP042一十84.8H20+55.2N2(3)锰的氧化物作为电子受体:3第1章引言212Mn02十(CH20)106(NH3)16H3P04+322C02+120H20斗438HC03一2++16NH4++HP04卜+212Mn(4)铁的氧化物作为电子受体:424Fe(OH)3+(CH2D)106(NH3)16H3尸q+756C02j+HPQ‘一+424,02++304H.O(5)硫酸根作为电子受体:53S042一+(CH2D)106(NH3)16H3P04—》39C02+67HC03一十16NH4+862HC03一+16NH4++HPo?一+53HS一+39HzO(6)有机质的水解:14H2D+(CH2D)106(NH3)16H3PQ—》39C02+14HC03一+16NH4++HPo:一七53CH。有机质的降解与多种因素有关,主要包括有机质的结构特性、沉积环境以及生物作用等【20】。Alison等【21】通过研究添加不同溶解性有机碳源对土壤净氮矿化速率的影响,发现添加葡萄糖培养的土壤样品净氮固定速率较添加腐植酸培养的大。欧阳媛等【22]通过连续培养法研究了夕l-力N氮源对滇池沉积物氮矿化的影响,发现沉积物氮的矿化趋势并未因水生植物和无机氮的添加而改变。硝化和反硝化作用是沉积物一水界面氮循环的主要机制,有研究认为湖泊外源氮负荷的30~50%口-IN过反硝化作用去除【23]。Christensel24]和Vanderborght|25】等研究了沉积物内硝化.反硝化反应的垂向分层机制,指出受溶解氧的,硝化反应只发生在沉积物顶部厚度仅几厘米的薄层内,而反硝化反应在紧接着富氧层下面的贫氧层中进行。1.2.2沉积物.水界面氮释放通量的研究进展沉积物在湖泊氮循环中同时兼具“氮源”和“氮汇”的功能。有研究指出,当外源污染受到有效控制时,沉积物中营养盐的释放将抵消外源负荷的消减,其对湖泊恢复的阻滞时间可以长达几十年【26J。因此,控制沉积物氮的释放对防止湖泊富营养化具有举足轻重的作用。目前国内外对沉积物中氮的释放机理已有了深入的研究,其中包括氮释放的影响因素和释放通量。4第1章引言(1)沉积物中氮的释放影响因素由于沉积物中氮的释放涉及到一系列复杂的生物地球化学反应,包括矿化作用、硝化作用、反硝化作用和N03-的氨化还原等,因此,影响沉积物中氮的释放因素很多,主要包括温度、pH、DO等。a、温度沉积物中氮的释放所涉及到的反应过程都需要微生物的参与,而温度是影响微生物活性的重要因素,因此,温度能间接地影响各种生物地球化学反应过程,从而影响沉积物中氮的释放。由于硝化速率、氧气含量随着温度的变化而变化,因而反硝化速率直接或间接地受温度控制127,28】。温度升高,微生物活性增强,矿化作用加强导致沉积物富氧层变浅,硝化作用减弱,沉积物中的NH4+-N浓度上升,在浓度差的驱动下释放进入上覆水体;温度降低,微生物活性减弱,矿化作用减缓导致富氧层变深,硝化作用增强,沉积物中的N03--N浓度上升,在浓度差的驱动下释放进入上覆水体㈣。熊汉锋等[30]通过对梁子湖沉积物中氮的释放影响因素的研究,发现温度对沉积物中氮的释放影响显著,高温条件下沉积物中氮的释放速率是低温条件下的近两倍。太湖沉积物中的NH4+-N释放通量随着温度的升高而增加,沉积物在夏季为氮释放的源,而在冬季则成为汇【31|。b、pH微生物对pH有不同的适应范围,在不同的PH条件下,微生物的活性不同,因此pH对沉积物中氮的释放影响较大。叶琳琳等132J研究了环境因子对瓦埠湖沉积物中NH4+-N的释放影响,发现当pH<9时,pH对沉积物中NH4+-N的释放影响不大;当pH>9时,沉积物中NH4+-N的释放随pH的增加而增加。熊汉锋等【3oJ研究表明在偏酸和偏碱条件下,梁子湖沉积物中氮的释放均大于正常湖水pH时的氮的释放。但也有研究人员发现在长江口潮滩沉积物中NH4+-N的释放受pH的影响较轻微,这可能与长江口海水的缓冲功能有关㈣。刘静静等【33]研究发现pH对巢湖沉积物中NHa+-N的释放影响较复杂,在3<pH<7时,沉积物中NH4+-N的释放没有明显变化;但当7<pH<10时,沉积物中NH4+-N的释放却出现剧烈的变化,表现为先急速上升并在pH为8时达到最:长值,之后急速下降,她认为可能与硝化细菌的适宜pH值在7~8之间,微碱性条件能促进NHa+-N的释放有关。C、溶解氧(DO)上覆水体DO浓度是影响沉积物中氮释放的关键因素,其直接影响矿化、硝5第1章引言化、反硝化等反应,从而影响沉积物中氮的释放。在有溶解氧的条件下,矿化反应首选氧作为最终电子受体,将ON还原为NH4+-N[191。NH4+-N在好氧条件下继而被硝化细菌转化为N03--N,N03--N在缺氧或者厌氧条件下被反硝化细菌还原为N20或者N2。吴群河等【34J通过静态模拟实验发现通氧条件显著影响底泥释放NH4+.N和反硝化作用达到的平衡时间,在有机质低的条件下,DO是影响无机氮释放的最大因素。李文红等【35]模拟了不同DO水平对底泥氮的释放的影响,研究发现DO>5mg/L时,硝化作用促使水体N03--N持续上升而水体NH4+-N浓度升高不明显;DO<lmg/L时,水体中NH4+-N浓度升高而N03-N浓度下降;高DO条件能有效控制底泥向上覆水体释放总氮。(2)沉积物氮的释放通量目前国内外对沉积物中氮的释放通量已有了大量的研究,主要集中在海岸[36,37]、海湾‘38‘401、湖泊【41,42】等。用于估算沉积物中营养盐的释放通量的方法不一,主要有如下几种:a、质量衡算法【4纠质量衡算法是建立在质量守恒定律的基础上,对出入湖的营养盐总量进行收支平衡,计算出沉积物营养盐的释放通量。该法可以在沉积物释放数据不足的情况下使用,但准确度低,且只能对湖区沉积物整体释放量进行估算而忽略了湖区不同区域沉积物释放量的差异,是应用最少的估算方法【4引。b、实验室培养法实验室培养法是最常用的方法之一,其原理是将未受扰动的柱状沉积物置于实验室中进行培养,根据柱状沉积物上覆水体中营养盐的含量随时间的变化计算沉积物营养盐的释放通量,并可通过控制不同因素(如温度、光照、pH、溶解氧等)分析其对释放通量的影响。但该方法受体积,体系体积一般不大于3L,且易产生壁效应;另外无法克服上覆水体中颗粒物的沉降补充和表层沉积物的再悬浮对释放通量的影响,而且工作强度较大、难度较高【45|。目前国内外关于实验室培养法计算沉积物营养盐的释放通量已有大量的文献报导,VanLuijn等【46J通过实验室培养法测定了荷兰Nuldernauw湖中沉积物无机氮的释放通量,并研究了温度、有机质含量和溶解氧对氮释放的影响,他发现温度每上升10。C,沉积物无机氮释放通量将增加1.9p,mol/(m2.h);相同温度下,粘土性沉积物较沙性沉积物无机氮释放通量大。Nedwell等【47】通过实验室培养法测定了英国GreatOuse河口沉积物无机氮的释放通量。李宝等【42J通过实验室培6第1章引言养法估算了滇池福保湾底泥内源氮磷营养盐释放通量,并与Fick定律计算结果进行了对比,发现实验室培养法的计算结果明显大于Fick定律的计算结果。C、孔隙水扩散模型法孔隙水扩散模型法也是最常用的方法之一,其原理是根据沉积物间隙水和上覆水浓度梯度,按照Fick第一定律计算沉积物营养盐的释放通量。该方法操作简单,工作量较小;需要形态离子的物化参数【48I,而且还要掌握沉积物和界面上的物质在固液中的量及垂直分布;其主要得到的是静态条件下营养盐的扩散通量而忽略了水动力条件对营养盐释放的影响,因而较实际值偏小。另外沉积物与间隙水的分离过程不易精确控制,因而准确度不高。Bolalek等【49]利用孔隙水扩散模型法测定了Puck湾沉积物无机氮营养盐的释放通量,研究结果表明,沉积物间隙水中氨氮浓度差异很大,沉积物氨氮扩散通量变化范围为5~14349molNH4+-N/(m2-d)。Lerat等[50]利用孔隙水扩散模型法测定了法国Morlaix湾一年内沉积物间隙水中营养盐的含量和沉积物营养盐的释放通量,研究发现沉积物0~1cm间隙水与上覆水氨氮和硝态氮浓度梯度分别为36.6~202.49mol/cm、一15.2~130.29mol/cm。国内也有大量学者采用孔隙水扩散模型法估算沉积物营养盐的释放通量[41,51,52】。本研究根据研究对象的特殊性质和实验条件的,选用孔隙水扩散模型法对洱海沉积物氮的释放通量进行估算。d、水下原位模拟法水下原位模拟法的原理是通过将培养箱直接放置于沉积物表面的办法测定营养盐的交换通量,解决了实验室与现场条件的差异引起的不确定性,所得结果最接近实际,但研究的强度、难度、要求和费用较高。该方法在发达国家应用比较广泛。目前在我国应用还有相当的难度。Berelson等【53J利用水下原位模拟法测定了澳大利亚菲利普港湾沉积物一水界面生源要素的交换速率,发现一年间通量变化较大,可达4-50%,北部区域营养j;}}=再生速率较其他区域大3~30倍。Kuwabara等【54J利用水下原位模拟法对美国爱达荷州Coeurd’Alene湖进行了为期近三年的调查实验,发现溶解态锌和正磷酸_卦的释放通量相当于河流的输入量。1.2.3沉积物氮形态的研究进展沉积物.水界面氮的迁移转化是物理、化学和生物综合作用的过程,氮在沉7第1章引言积物中以不同形态存在,决定了它们在地球化学循环中的作用。由于氮与沉积物的结合牢固程度不同,并不是所有形态的氮都能参与氮循环中,所以,沉积物中氮形态的研究对于揭示氮在湖泊水生态系统中的生态环境效应和富营养化风险评估具有重要的意义。沉积物氮形态的研究最早见于国外学者在上世纪六、七十年代对北美部分湖泊沉积物的研究【5,58J中,至今主要集中在两大部分,即有机氮和无机氮的研究中。沉积物中的氮可分为有机氮和无机氮,且有机氮占绝大部分。有机氮主要由蛋白质、核酸、氨基酸和腐殖质四类化学物质组成,而且大部分是腐殖质[591。Kemp等【57J对加拿大安大略湖柱状沉积物中的氮形态进行了研究,发现有90%的氮是有机氮,其中28%~46%为氨基酸态氮、4%~7%为己糖胺态氮、21%'---31%为不可水解形式的氮。吴丰昌等∞UJ在对云贵高原四个淡水湖泊沉积物氮形态的研究中发现,有机氮是沉积物中的主要存在形态,其含量的差异反映了各个湖泊的污染水平。无机氮包括吸附态无机氮和固定态铵。吸附态无机氮主要包括铵态氮和硝态氮,是最容易与水体进行交换的氮形态,容易受沉积环境的影响。固定态铵是不易进行交换的无机形态氮,其含量能达到总氮含量的10~96%【61l。然而,马红波等【16,62】和宋金明等【63j认为以上分类方法并不能揭示各种氮形态对氮循环的贡献,并认为氮和磷在海洋生态系统中的作用及循环机制大体相同,在沉积物磷的分级浸取分离法的基础上提出了沉积物氮的分级浸取分离方法,并将浸取态氮分为可转化态氮和非转化态氮,开创了国内研究的先河。其研究了渤海表层沉积物和柱状沉积物中各种浸取态氮的分布特征,并探讨了与各环境因子的关系以及对沉积物.海水界面的贡献。他们认为可转化态氮中各形态氮的释放顺序依次为IEF—N(离子交换态氮)、CF.N(碳酸盐结合态氮)、IMOF—N(铁锰氧化态氮)和OSF.N(有机态和硫化物结合态氮),各形态氮对界面交换绝对贡献大小顺序为OSF—N>IEF.N>IMOF—N>CF.N。之后陆续有研究者将这一方法改进,应用在淡水湖泊或水库中。王圣瑞掣叫研究了长江中下游污染程度不同的湖泊中不同粒级沉积物可转化态氮(包括IEF—N、WAEF.N、SAEF—N和SOEF.N)的分布特征,他认为细粒度的沉积物含有较粗粒度更高的可转化态氮,沉积物细粒度部分对氮循环的贡献占绝对主体。朱元荣等165J将总氮分为生物有效性氮和残渣态氮,对滇池外海表层沉积物生物有效性氮作了定量分析,并探讨了影响氮释放的因素及其对水环境的潜在风险。主要的沉积物氮分级方法列于表1.2.1。8第1章引言1mol/LMgCl2溶液离子交换态氮碳酸盐结合态氮铁锰氧化态氮马(2红00波3)等渤海白然粒度HAc—NaAc(pH=5)溶液0.1mol/LNaOH溶液K2S208(碱性)溶液(0.24mol/L有机态和硫化物结合态氮NaOH,K28208209/t,)总氮与上述四种氮形态的差值非转化态氮1.2.4沉积物生物有效性的研究进展(1)溶解性有机氮与可溶性有机氮在众多土壤和淡水水体中,溶解性有机营养盐占据着主导地位,因此,它们是生物地球化学循环的重要组成部分【66l,尤其是陆地生态系统生产力的溶解性有机氮(DON)怕7I。然而,大部分研究DON关注的是它们在淡水和海洋生态系统中的数量以及通量[68.7刚,对土壤中的研究不多,对湖泊沉积物中的研究更少。DON主要来源于植物凋落物、微生物和根系分泌物以及土壤中难溶有机物质的水解产物【71|,是指利用测渗计、土壤溶液采样器或者吸杯原位采集而不使用提取剂提取的、存在于±壤溶液中的溶解态的有机氮[『72】÷DON富含容易降解的亲水性化合物【73J,包括小分子的羧酸、蛋白质、糖类以及游离态氨基酸和q第1章引言氨基糖[74】。Antia等㈣认为DON主要包括低分子化合物如氨基酸、氨基糖、尿素和嘧啶等和大分子化合物如蛋白质、叶绿素和DNA等。有报道指出176-791,DON含量在2599/L-10mg/L之间,占土壤总氮的0.1~3.0%。可溶性有机氮(SON)是指土壤或沉积物中能够被水、KCl、电超滤、K2S04、CaCl2或者其他提取剂提取出来的有机氮[721,其含量因提取剂的不同而有所差异。如使用CaCl2或者稀酸溶液提取时,土壤中的SON低于TN含量的5%;而使用高强度提取法如加酸水解时,所占比例能达到TN含量的50%L80】。Ros等㈨认为SON包含所有的DON和来源于土壤微生物和固定的有机氮并在提取过程中溶解的有机物质,并利用元分析方法研究了方法学、土壤管理以及环境因素对SON和DON的相对影响。影响SON和DON的控制过程相似,主要包括矿化作用、固定、吸附一解吸以及沉淀和溶解过程【66,82]。目前对SON的研究主要集中在土壤方面,研究方法不统一。Jones等【83]认为采样方法、样品的前处理、保存方法、提取过程的温度、振荡时间、水土比等均会显著影响从土壤中提取DON的含量,并研究对比了这些因素的相对影响,在此基础上提出标准提取步骤,即未筛分的湿样,以水土比5:1加入蒸馏水或0.5MK2S04或2MKCl在20℃下提取1小时。闰彩红瞵4J对洱海、太湖以及滇池沉积物进行了SON方法学的研究,发现不同的提取剂得出的结果不一样,研究指出水和CaCl2溶液提取SON时结果较稳定,且抑菌剂HgCl2的加入明显增强了SON含量。而以KCl溶液为提取剂时,得出的结果较以水或者CaCl2溶液为提取剂时的大,可能是KCl溶液浓度高,抑制了微生物的活性。(2)DON生物有效性自Antia等【85J在1980年呼吁海洋研究人员重视DON在初级生产力的作用后,DON在海洋和淡水系统中得到了广泛的研究,被认为是海洋和水生境中碳和氮循环中的动态组成部分。传统观点认为,DON主要由一类难降解的化合物组成而不能被浮游植物或者细菌利用,因而不能构成有效氮库峭6I。然而,早期研究发现总DON有着相对较高的通量速率。加利福尼亚南部沿海水域中总DON和易分解的DON的周转时间分别为21、17d[871;在Castle湖中,夏季早期DON增长速率快,达到O.319mol/d[蹦J;Takahashi在1981年发现同本Kizaki湖中透光层中DON分解速率达到8.6%,周转时间约为12d[891,而Haga等[90]在2001年5~12月又发现Kizaki湖中DON的停留时间在1.4~21d之间,相对应的浓度为3.5~10.4p。mol/L。这些研究表明DON中并不是完全由难降解物质组成,因此DON10第1章引言可被生物有效利用。目前,DON生物有效性研究范围主要集中在不同来源的DON对河口、海洋等水体细菌、浮游植物可利用性方面,对淡水水体研究不足。Seitzinger等一lJ对不同来源的DON生物有效性进行了评估,并做了季节性变化研究。结果显示,DON利用率在0~73%,城市和郊区径流DON生物有效性较牧场输入源DON的高,DON生物有效性季节变化明显但不同来源DON表现规律不一样。Wiegner等【921对美国东海岸9条河流中的DON生物有效性进行了研究,发现水体中DON含量在l~359mol/L,占TDN含量的8~94%。除了两条河流DON未发现减少外,其余河流平均23%的DON可被生物有效利用。Stepanauskas等【93J对湿地来源的DON中各组分(大分子组分、小分子组分)的生物有效性进行了研究。(3)DON生物有效性的估算方法目前,DON生物有效性估算方法主要有两种,一种是化学物质代理法,另一种是细菌再生长测试。a、化学物质代理法化学物质代理法试图通过与降解能力有关的化学指示剂的特性来表征微生物利用DON的能力M。最简单的就是用物质的化学计量比来表征[95],如果受的是氮,那么加入低碳氮比的物质就能促进N的重矿化,而微生物在低碳氮比的重矿化中起着很重要的作用。相反地,当营养盐受时,细菌浮游生物会与浮游植物竞争利用无机营养剁96J,因此,生物有效性和溶解性有机质(DOM)的碳氮磷比能够判断微生物是溶解性营养盐的源还是汇;另外一种则是组分大小分析[971,切线流超滤法能够分离分子大小不同的组分,而普遍认为,大分子组分较小分子组分更容易被生物利用,是因为酶解和光化学降解能降低分子使其变得更能被生物降解;第三种是分子鉴定,这些物质包括核糖、氨基酸、氨基糖等,这些物质相对碳、氮的比例越高,越能被生物有效利用。b、细菌再生长测试细菌再生长测试是一种同常用来评估环境样品中DOM生物有效性的方法【981,基本步骤是将细菌接种在己过滤的、去掉原生生物的水样中,并将水样置于黑暗中培养一段时间。这种方法的先决条件是培养必须是氮的,而这经常被忽略。一般采用三种方法测定活性,一种是测定氧气消耗量,氧含量的降低代表DON矿化【99|。这种方法的主要问题是,氧气消耗不一定是DON转化所致,硝化反应也消耗氧;第二种是DON随时间推移含量不断降低¨00J。这种方第1章引言法问题之一是测定DON受其低灵敏度所影响,随着高精度测定方法的诞生,这一问题逐渐被解决。最大的问题是细菌生物量对DON的贡献,DON转化成细菌生物量的量常被DON包含细菌所掩盖。通过用0.29m孔径滤膜过滤培养前后的样品能够解决这一问题,但是需要进行颗粒态氮的测定分析。同时絮凝、沉降也会影响对这一问题的解释;第三种是细菌生物量的变换【93],即在DON的变化过程中不断地监测细菌的数量变化,因为这些细菌的承载力与DON的转变有关。因此,通过对沉积物DON生物有效性的研究,能够清楚地认识沉积物DON的生态环境效应,对深入了解湖泊富营养化的机理具有一定的意义。1.3研究内容、创新点及技术路线1.3.1研究内容(1)通过定量分析洱海11个表层沉积物和5个柱状沉积物样品氮形态的含量及其相关性,探讨氮形态在不同区域、不同环境下的分布特征,评价洱海沉积物中氮的污染水平。(2)通过春、夏、秋、冬四个季节定量分析洱海17个点位沉积物间隙水中无机氮含量的分布特征,结合上覆水体中无机氮含量的分布情况,估算洱海沉积物.水界面无机氮的释放通量,并与其他湖泊进行对比研究,评价洱海沉积物无机氮的释放能力。(3)通过定量测定洱海表层沉积物DON的含量,结合细菌再生长测试研究了DON的生物有效性,进一步评估了DON的生态环境效应。1.3.2创新点(1)以往对洱海沉积物氮形态的研究主要集中在TN、ON、IN方面,这些对研究洱海沉积物污染水平的背景值是必要的,但不能给出确切的氮循环信息。本研究首次利用浸取方法对洱海沉积物中可转化态氮的含量以及空间分布进行了评估,对深入了解沉积物氮的循环转化、揭示氮在湖泊生态系统中的生态环境效应具有重要的意义。(2)首次对洱海沉积物氮的释放通量的时空分布进行了初步研究,并结合间隙水中氮营养盐的含量对其进行了分析,以期了解沉积物中的生物地球化学过12第1章引言程以及沉积物一水界面氮的行为,为深入了解氮的生物地球化学循环打下坚实的基础,对湖泊富营养化的研究具有重要的意义。(3)首次利用细菌再生长测试的方法对洱海沉积物DON的生物有效性进行了初步评估,对深入了解沉积物氮的潜在生态风险具有重要的意义。1.3.3研究的技术路线图1.3—1技术路线图Fig.1.3・1Technologyroadmap13第2章实验内容及分析方法第2章2.1研究区域概况实验内容及分析方法洱海位于云南省大理市北郊(100。05’~100。17’E,25036’~25058,N),跨洱源、大理两县市,为云贵高原第二大淡水湖,属澜沧江水系。其东西窄而南北长,呈耳状分布,南北长40kin,东西最宽8.4km,最窄3.4km,平均宽6.3km。该湖正常水位1974m(海防高程,下同),水面面积249.8km2,汇水面积2565km2,补给系数约10.6;最大水深20.9m,平均水深10.5m;湖水容量约2.88×109m3,年输送量8.13×108m3,湖水寄宿时间2.75aLl,2J。洱海地区属亚热带西风型季风气候,明显受西南季风影响。洱海汇水区域的基岩以沉积岩和变质岩为主,广泛发育片岩、片麻岩、碳酸岩和硅质岩。表土类型虽然多样,但以红壤、水稻土及冲积土为主。湖区年均气温15℃,年均降雨量1060mm,年均蒸发量1970mm,其中85%集中在6.10月。主要入湖河流为自北向南的弥苴河,其汇水面积占洱海总汇水面积的54%,汇入洱海的水量占总湖水补给的50%以上。此外,西汇苍山十八溪水,南纳波罗江,东接若干小溪。洱海出水口为西洱河,湖水经西洱河最终汇入澜沧江[101,103,104]。洱海污染源以面源为主,湖面降水和内源释放次之,工业和城镇生活的污染贡献率相对较低。目前水质稳定在III类水平,处于中营养状态,但仍存在富营养化风险【7J。2.2分析方法2.2.1沉积物中氮形态的分析方法沉积物氮形态研究采用马红波等【】6J的方法,虽然目前国内外上没有形成统一的方法,但其在众多研究中已经得到广泛的应用哗,65,105,106]。可转化态氮(TF—N)按提取步骤的先后顺序分为四种,分别为离子交换态氮(IEF。N)、弱酸浸取态氮(WAEF.N)、强碱浸取态氮(SAEF—N)和强氧化剂浸取态氮(SOEF—N)。其中前3种形态为无机氮,强氧化剂可浸取态氮主要为有机氮,总氮(TN)与可转化态氮的差值即为残渣态氮(Rcs—N),残渣态氮为操作性定义。具体实验步骤见图2.2—1。14第2章实验内容及分析方:珐一—————————————————————————————————————————————————一可转化态氮(TF-N)2IEF-N+WAEF。N+SAEF。N+SOEF。N总氮(1N)=可转化态氮(TF—N)+残渣态氮(Res-N)图2.2—1沉积物氮形态提取流程图Fig.2.2—1Extractionprocessesofnitrogen(1)离子交换态氮(IEF—N)准确称取过100目(孔径0.149mm)筛的沉积物样品1.09左右(准确至0.1mg)置于100mL离心管中,加入1.0mol/LKCl溶液40mL,室温下振荡(200rpm)2h,然后4000rpm离心10min,分别取上层清液测定NH4+一N、N03’一N及N02一一N的含量,同时做空白。将剩余的上清液倾去,残渣加20mL去离子水洗涤1次,离心后烘干得残渣a,置于干燥器中备用。(2)弱酸浸取态氮(WAEF—N)在残渣a中加入40mLHAc—NaAc溶液(pH=5),室温下振荡(200rpm)6h,然后4000rpm离心10min,分别取上层清液测定NI-14+-N、N03。-N及N02‘一N的含量,同时做空白。将剩余的上清液倾去,残渣加20mL去离子水洗涤1次,离心后烘干得残渣b,置于干燥器中备用。(3)强碱浸取态氮(SAEF.N)在残渣b中加入0.1mol/LNaOH溶液40mL,室温下振荡(200rpm)17h,然后4000rpm离心10min,分别取上层清液测定NH4+.N、N03。-N及N02一-N的含量。如样品的浸出液呈现黄褐色,需进行消解处理(取浸出液2mL,加入H20a5mL,然后在电热板上加热煮沸至近干,冷却后用蒸馏水定容至50mL),同时做空白。将剩余的上清液倾去,残渣加20mL去离子水沈涤1次,离心后烘干得残渣C,15第2章实验内容及分析方法置于干燥器中备用。(4)强氧化剂浸取态氮(SOEF—N)在残渣C中加入40mL碱性过硫酸钾氧化剂(NaOH:0.24mol/L,K2S208:209/L),室温下振荡(200rpm)3h,放入高压灭菌锅内氧化1h。然后4000rpm离心10min,取上层清液测定NH4+-N、N03--N及N02-N的含量。浸取液中的NH4+.N采用次溴酸盐氧化法测定,N03-N采用镉柱还原法测定,N02--N采用萘乙二胺分光光度法测赳1071,由于N02--N的含量很低,N03--N结果中包含NOz--N的含量。2.2.2沉积物理化性质的分析方法(1)沉积物TN经冷冻干燥、研磨、过100目筛的沉积物样品,通过浓硫酸、硫酸钾、硫酸铜催化消煮后,利用K9860型凯氏定氮仪测定沉积物TN的含量。(2)沉积物有机质经冷冻干燥、研磨、过60目筛的沉积物样品,采用重铬酸钾外加热法测定沉积物有机质的含量。(3)沉积物的含水率和孔隙度参考文献[108]中的方法,将新鲜的沉积物样品装满固定体积的金属铝盒,105℃下烘4h,取出,精确称量铝盒的质量,新鲜沉积物+铝盒的质量以及干沉积物+铝盒的质量,含水率(%,w/w)为沉积物在烘干前后质量差与原有新鲜沉积物质量的比值;孔隙度(%,VⅣ)为烘干前后损失的水体积与铝盒体积的比值。(4)沉积物的pH、Eh新鲜的沉积物采用H18424型pH/ORP/温度测定仪测定沉积物的pH和Eh。2.2.3沉积物.水界面氮释放通量的估算方法利用自制不锈钢柱状沉积物采泥器采集沉积物样品后,利用虹吸法将上覆水导入采样瓶冷藏保存,前12cm泥样以2cm、5cm、5cm分层后冷冻保存,样品迅速运回实验室。将泥样离一L,(5000rpm,20min)分离得间隙水,测定上覆水和间隙水中的NH4+-N、N03--N浓度。沉积物.水界面净通量常用下式表示:F.,3=F_+rrn,十Fi16第2章实验内容及分析方法其中C:。——界面净通量;乃——分子扩散通量;瓦——间隙水平流扩散量;E——固体颗粒沉积产生的扩散通量。相对于乃来说,C和只可忽略不计[1091,故C:o≈‘。根据Fick第一定律计算得到营养盐的释放通量:Fo:‰Ds害IOXlJ:0式中,Fo——通过沉积物一上覆水界面的释放通量;‰——表层沉积物的孔隙度;_c3cI——沉积物.上覆水界面的营养盐浓度梯度,由0~2cm沉积物间隙CrXJJ:0水营养盐与上覆水营养盐浓度差计算得到;D。——考虑了沉积物弯曲效应的实际分子扩散系数。Ds=徊。缈<0.7DN=妒2Do缈>0.7式中:D。——营养盐在无限稀释溶液中的理想扩散系数,对于NH4+-N[11叭,D。(NH4)=[19.8+0.4(T一25。)]×l0—6cm2/s;对于N03-N…,D。(N03)=[19.0+0.414(T一25。)]×10—6cm2/s。上覆水和间隙水中的NHa+-N采用纳氏试剂光度法测定,N03-N采用紫外分光光度法测定[1121。2.2.4沉积物溶解性有机氮的生物有效性研究方法准确称取新鲜泥样(准确至0.1mg)置于离心管中,按水土比10:1加入2mol/LKCl溶液,室温下振荡(200rpm)lh,然后5000rpm离心10min,取上层清液置于锥形瓶中。取一定量的上清液测定初始DON含量,剩余上清液接种微生物(1%未过膜的溶液)后,在25。C恒温培养箱内避光静态培养28d,分别在1、3、5、7、9、12、16、20、24和28d取样,测定上清液中DON含量变化,并以2mol/LKCl溶液做空白对照。在第28d培养完后,光照(88001ux)培养24h,测定上清液中DON含量变化。其中p(DON)=p(TDN)一p(NH。+一N)一p(N03一一N),样品中TDN采用过硫酸钾氧化.紫外分光光度法测定,NH4+-N采用纳氏试剂光度法测定,NOf-N采用紫外分光光度法测定[1121。17第2章实验内容及分析方法2.3实验仪器及试剂实验中所使用的仪器和试剂见表2.3—1、表2.3—2。表2.3—1实验所用仪器Table2.3-1Theinstrumentsusedinexperiments表2.3—2实验所媚试剂Table2.3—2Thereagentsusedinexperiments18第2章实验内容及分析方法2.4质量保证与控制实验数据结果采用Excel2007、SPSSl7.0、origin8.0和Maplnfo9.5进行统计分析处理和制图。相关分析采用皮尔逊(Pearson)千H关系数法,空间插值采用普通克罩格插值法(Kriging)。19第3章洱海沉积物氮形态分布特征第3章3.1材料与方法3.1.1采样点的设置洱海沉积物氮形态分布特征采样点的设置以《湖泊富营养化调查规范》(第二版)[10]为参考依据,综合考虑洱海水动力条件、湖泊形态特征以及沉水植物分布情况等因素,设置如图3.1—1、图3.1.2、表3.1.1和表3.1—2所示。3.1.2样品的采集与预处理(1)表层沉积物样品的采集与预处理2010年7月利用彼得森采泥器采集洱海11个点位表层10cm沉积物样品,混合均匀后置于封口塑料袋中(形成混合样),在低温保温箱中存放,带回实验室,冷冻干燥后研磨过筛,备用。采样点布置见图3.1.1。00。10+100。15。fEl图3.1—1表层沉积物采样点位图Fig.3.1-1Samplingsitesofsur佑cesediments图3-1-2柱状样沉积物采样点位图Fig.3.1-2Sampjingsi。tesofcoreacu—tITicitta20第3章洱海沉积物氮形态分布特征(2)柱状沉积物样品的采集与预处理2011年8月利用自制不锈钢柱状沉积物采泥器采集5个点位O~40cm的样品并现场分割,O~20cm按2cm分层,20~40cm按5cm分层。样品置于封口塑料袋中,在低温保温箱中存放,带回实验室,冷冻干燥后研磨过筛,备用。采样点布置见图3.1—2。表3.1.1表层沉积物采样点位置及描述!垒!!曼::!:!兰2竺型i2翌垒翌!垒曼!竺!iE垒2翌2111曼i坚!!!曼曼!呈皇!翌宝翌!!编号地理位置采样点描述水深/m透明度/m经纬度表3.1.2柱状沉积物采样点位置及描述!垒!!曼i:!:;生旦竺堑2里婴垒璺曼i竺!型12望21尘竺呈21兰!!!!翌!旦!!编号地理位置采样点描述水深/m透明度/m经纬度21第3章洱海沉积物氮形态分布特征3.1.3实验方法具体实验方法详见2.2.1,实验中每个样品重复测定3次。3.2洱海表层沉积物总氮及氮形态分布特征3.2.1TN分布特征8000700060005000∞善4000Z3000一摹一苫o20006100042OE1E2E3E4E5E6E7E8E9E10E11,_位图3.2.1洱海表层沉积物TN、OM含量分布Fig.3.2—1DistributionsofTNandOMinthesurfacesedimentsofErhaiLake表3.2.1洱海表层沉积物中各形态氮的含量Table.3.2—1ContentsofnitrogenformsinthesurfacesedimentsofErhaiLake22第3章洱海沉积物氮形态分布特征洱海表层沉积物TN含量分布如图3.2.1和表3.2—1所示。TN的含量范围为2455.38~7679.61mg/kg,平均值为4405.14m1928.3lmg/kg。所有采样点TN含量均高出美国EPA[113】制定的沉积物TN污染重污染标准(2000mg/kg),表明洱海沉积物处于重度污染水平,富营养化风险较大。从空间分布上看,最高值出现在位于喜洲湾附近的E4采样点,最低值出现在位于红山湾的E1采样点,E4含量约为E1的3.13倍;除E2、E4采样点外,中北部(E1、E3、E5~E7采样点)平均值(3069.00mg/kg)明显低于南部(E8-E11采样点,平均值为4447.19mg/kg);西岸(E2、E4、E6、E9和E11采样点)平均值(5252.39mg/kg)明显高于东岸(El、E3、E5、E7和E10采样点,平均值为3699.10mg/kg);浅水区(水深小于10m,E2、E4、E8~E11采样点)平均值(5518.60mg/kg)f韭]显高于深水区(水深大于10m,E1、E3、E5~E7采样点,平均值为3069.00mg/kg)。沉积物OM的分布如图3.2.1所示,其分布规律与TN类似,对其进行相关性分析,发现OM与TN之间在a=0.01时显著J下相关,表明沉积物中氮的主要赋存形态为有机氮,另外有机质能够吸附无机氮也是TN含量较高的原因之一。C/N比值是判断沉积物中有机污染来源的重要依据【114。1161,吕晓霞等【1161认为C/N比大于5或8时,沉积物有机质受水生和陆源综合影响,且高C/N比往往表示陆源有机质所占比例较大…71洱海表层沉积物C/N比平均值为9.90,以E5采样点最小(6.19),E2采样点最大(18.18),可推测洱海沉积物有机质为混源有机质,这与洱海纳污的性质有关。洱海西岸:有苍山十八溪,较东岸人口分布更广泛,农业面源污染更严重,是西岸TN含量较东岸高的主要原因。E2采样点位于沙坪湾浅水区(水深小于4m),常年有水生植物生长,且位于罗时江入湖口,受自生营养盐和陆源输入的影响,TN含量高。E4采样点有季节性植物分布,位于水生植物非常茂盛的喜洲湾附近,除受喜洲湾水生植物残体随水流作用累积于此外,还受上游桃园码头污染的影响,TN含量高。E8采样点位于南部湖心平台,2003年前有水生植物分布,是TN含量较高的原冈之一。E1l采样点位于洱海唯一的出湖口附近,湖水携带大量的污染物质在此积累,再加上季节性植物分布23第3章洱海沉积物氮形态分布特征的影响,致使TN含量高。氮的分布除受物质来源影响外,还受沉积速率、矿化作用进程、沉积环境以及沉积物的物理性质等因素影响‘1181。TN与沉积物粒径在a=0.01时显著相关,表明粒径也是影响TN分布的因素之一,粒径越小,比表面积越大,吸附能力越强,TN含量越高。3.2.2IEF.N分布特征图3.2.2洱海表层沉积物IEF—N含量分布…“E1E2E3E4E5E6E7E8占f青—一表3.2,2洱海表层沉积物中可转化态氮的含量Table.3.2.2Contentsoftransfc}rmablenitrogeninthesurfacesedimentsofErhaiLakeTF.NIEF.NⅥ,AEF—NSAEF-NSOEF・Nmg/kgmg/kgLakeFig.3.2—2DistributionsofIEF.NinthesurfacesedimentsofErhai%mg爪g%mg/kg%mg/kg%1235.1259.294.803.914.81143.80167.82149.8011.645.71109.5457.568.871.96922.4974.6988.4273.5490.2076.682937.251297.11114.722597.15953.8962.3711.55131.0511.4610.103135.561289.731494.39123.433.94172.42117.12114.415.500.372828.25989.0054.2260.1287.9362.874.204.025.772.229.08129.3910.037.668.4892.356.187.591.251227.5282.141525.04129.28134.19115.791192.0378.162833.274.7435.342600.8891.8024第3章洱海沉积物氮形态分布特征洱海表层沉积物IEF.N含量分布如图3.2—2和表3.2.2所示。其含量范围为54.22~123.43mg/kg,平均值为75.80+23.23mg/kg,在所有可转化态氮形态中是最低的,占TF—N含量的2.22~6.12%,占TN含量的0.99~3.34%。最高值E4采样点含量约为最低值E5采样点的2.28倍。除E2、E4和E7采样点含量较高外,其余点位含量相差不大。中北部受E2、E4和E7采样点含量较高影响,表现为中北部含量平均值(80.30mg/kg)明显高于南部(67.93mg/kg);西岸含量平均值f86.92mg/kg)显著高于东岸(66.54mg/kg)。IEF—N是与沉积物结合能力最弱的无机形态氮,最容易释放并参与湖泊氮循环。相关分析中,IEF—N与TN、SOEF—N、有机质在a=0.05时显著正相关(r1=0.724,r2=0.711,r3=0.661,n=l1),表明其主要来源于有机质的矿化。沉积物有机质通过微生物的降解,有机氮部分矿化成NH4+-N,并在有氧条件下转化成N03--N。有研究者认为,沉积物中吸附态N03-N与上覆水中N03--N分布密切相关…9|,也有学者在研究中发现,沉积物中吸附态N03--N与沉积物中吸附态NH4+-N呈较好相关性【12…。本研究中IEF—N中的N03--N与NH4+.N以及上覆水中的N03--N没有很好的相关性,与上述研究不一致,可能与湖泊特定环境有关。另外IEF—N与沉积物粒度存在一定的正相关性(r=O.550,n=11),体现了粒度对IEF—N分布趋势的控制作用。3.2.3WAEF.N分布特征洱海表层沉积物WAEF.N含量分布如图3.2.3和和表3.2.2所示。其含量范围为53.95~172.42mg/kg,平均值为126.43+33.52mg/kg,在所有可转化态氮形态中仅次于SOEF.N,占TF—N含量的3.44~11.64%,占TN含量的1.34~5.86%。最高值出现在E4采样点,最低值出现在E10采样点,E4含量约为E10的3.20倍。中北部含量平均值(142.09mg/kg)tt)j显高于南部(99.05mg/kg);除E10采样点外,西岸含量平均值(132.54mg/kg)布H当于东岸(134.84mg/kg)。25第3章洱海沉积物氮形态分布特征苟盖曼Z图3.2-3洱海表层沉积物WAEF-N含量分布Fig.3.2-3DistributionsofTNinthesurfacesedimentsofErhaiLakeWAEF.N结合能力相当于碳酸盐的结合能力,是释放能力稍低于IEF—N的无机形态氮,其产生和分布主要受碳酸盐的含量和pH值的影响。相关分析中,WAEF—N和上覆水pH没有很好的相关性,而与上覆水温度呈现了一定的相关性(r=0.579,n=11),可能与温度升高,沉积物相对处于还原环境,利于沉积物中NH4+.N的形成有关。洱海汇水区域广泛分布碳酸盐、硅质岩,且水质呈弱碱性1121j,特定的环境造成碳酸盐易于沉积,致使WAEF.N含量高。另一方面,沉积物有机质含量高,有机质吸附无机氮也是造成WAEF.N含量高的原因之一。3.2.4SAEF—N分布特征洱海表层沉积物SAEF—N含量分布如图3.2.4和表3.2.2所示。其含量范围为11.46-221.97mg/kg,平均值为105.82i57.19mg/kg,含量变化较大,在所有可转化态氮形态中次于WAEF.N、高于IEF.N,占TF—N含量的O.37~19.50%,占TN含量的0.15~7.28%。最高值E9采样点含量约为最低值E4采样点的19.37倍。中北部含量平均值(92.45mg/kg)明显低于南部(129.22mg/kg);西岸含量平均值(105.38mg/kg)略低于东岸(106.19mg/kg)。26第3章洱海沉积物氮形态分布特征图3.2—4洱海表层沉积物SAEF.N含量分布Fig.3.2—4DistributionsofSAEF—NinthesurfacesedimentsofErhaiLakeSAEF—N是铁锰氧化物螯合态氮,在可转化态氮中是释放能力最弱的无机形态氮,其产生和分布主要受沉积物氧化还原环境影响,在沉积物一水界面处于还原条件时易于释放并参与氮循环系统中。相关分析中,SAEF.N与有机质、粒径在ct=0.05时显著负相关(r1—0.694,r2=.0.679,n=11)。有机质在降解过程中消耗氧,易造成沉积物.水界面呈缺氧或厌氧状态,使SAEF—N释放进入水体。沉积物粒径越小,沉积物越密实,越不利于沉积物中溶解氧的渗透,沉积物越趋于还原环境,不利于SAEF—N的累积。另一方面,泪:海是永久性好氧湖泊【122J,水体DO浓度常年保持在5.21mg/L以上【1231,利于铁锰氧化物的存在,也是SAEF—N含量较大的原因之一。3.2.5SOEF.N分布特征洱海表层沉积物SOEF—N含量分布如图3.2.5和表3.2.2所示。其含量范围为741.58~2828.25mg/kg,平均值为1524.45士765.03mg/kg,含量变化较大,在所有可转化态氮形态中是最高的,占TF—N含量的65.15~91.80%,占TN含量的24.31~45.31%。最高值E4采样点含量约为最低值E9采样点的3.81倍。中北部含量平均值(1530.05mg/kg)相当于南部(1514.66mg/kg);西岸含量平均值27第3章洱海沉积物氮形态分布特征(1756.75mg/kg)NT'N岸(1330.87mg/kg)。有或者曾经有水生植物分布的区域(E2、E4、E8和E11采样点)含量平均值(2353.88mg/kg)明显高于无水生植物分布的区域(E1、E3、E5、E6、E7、E9和E10采样点,平均值为1050.49mg/kg)。图3.2—5洱海表层沉积物SOEF.N含量分布Fig.3.2・5DistributionsofSOEF-NinthesurfacesedimentsofErhaiLakeSOEF.N主要是可转化有机氮,是可转化态氮中的优势形态氮,释放能力最弱。相关分析中,SOEF.N与有机质、沉积物粒径呈极显著正相关关系(rl=0.923,r2=0.896,n=l1),沉积物粒径越细,堆积越紧密,沉积环境越趋于还原,利于有机质的保存,矿化作用越难以进行,SOEF.N含量越大。3.2.6Res.N分布特征洱海表层沉积物Res.N含量分布如图3.2.6和表3.2.2所示。其含量范围为1105.78-4705.99mg/kg,平均值为2572.64土1220.09mg/kg,含量变化较大,在除TN外的所有氮形态中是最高的,占TN含量的42.03~65.71%。最高值E2采样点含量约为最低值E7采样点的4.26倍。中北部含量平均值(2636.34mg/kg)略高于南部(2536.23mg/kg);西岸含量平均值(3170.81mg/kg)显著高于东岸(2074.16mg/kg)。有或者曾经有水生植物分布的区域(E2、E4、E8和E11采样点)含量平均值(3857.64m2瓜91明显高于无水生植物分布的区域(El、E3、E5、E6、E7、E9和E10采样点,平均值为1838.35mg/kg)。28图3.2.6洱海表层沉积物Res.N含量分布图Fig.3.2-6DistributionsofTNinthesurfacesedimentsofErhaiLakeRes—N是非转化态氮,主要由沉积物矿物晶格中的氮(包括NH4+-N和ON)和大颗粒包裹的氮组成,不能参与氮循环中‘631。相关分析中,Res—N与有机质、沉积物粒径呈极显著正相关关系(r1=O.915,r2=0.813,n=11),说明Res—N主要是有机形态的氮,另外,沉积物越细,形成的厌氧环境下利于铵的固定[挖刚。3.2.7表层沉积物氮形态之间的相关性分析沉积物中的各形态氮之间是可以相互转化的,因此,它们之间的相关性分析有助于深入理解沉积物中氮的迁移转化。表3.2—3为相关性分析的结果。表3.2.3洱海表层沉积物氮形态之间相关系数Table3.2—3CorrelationsbetweennitrogenformsinthesurfacesedimentsofErhaiLake注:+表示显著相关性水平在0.05水平;+术表示显著相关性水平在0.01水平,n=l1。29第3章洱海沉积物氮形态分布特征由表可知,各形态氮之间存在着一定的相互影响。IEF.N与TN、Res—N和SOEF.N之间均呈显著性正相关关系,说明它们的来源是一致的,即同源性,SOEF.N、Res-N和TN主要含有机氮,而IEF-N来源于有机氮的矿化作用。SAEF—N与TN、Res.N和SOEF—N之间均呈显著性负相关关系,表明SAEF.N与它们的释放机理不同,有机质含量高易造成缺氧或者厌氧环境,促进SAEF—N的释放。3.3洱海柱状沉积物总氮及氮形态分布特征3.3.1TN分布特征售3型送图3.3.1洱海柱状沉积物TN含量变含量的剖面分布Fig.3.3—1ProfilesofTNinthecoresedimentsofErhaiLake洱海柱状沉积物TN含量垂直分布如图3.3—1所示。TN随深度变化范围为1102.03~8875.72mg/kg,最高含量约为最低含量的8倍,各采样点平均值变化范围为f1363.49+313.72)~(6187.094-1874.43)mg/kg。其中EH2、EH4和EH5采样点TN含量较高,其平均值分别为6187.09、2987.58和2844.82mg/kg;EHl和EH3采样点TN含量较低,其平均值分别为2178.34和1363.49mg/kg。EH2采样点常年有水生植物分布,EH5采样点曾经有植物分布,有机质含量较高,有机质矿30第3章洱海沉积物氮形态分布特征化作用是TN含量较高的主要原因;EH4位于湖心水深最深处,洱海主要入湖河流集中在北部和东部苍山十八溪,在湖一t5形成环流作用,大量的未降解的污染物质进入湖心区域是造成TN含量较高的主要原因,此外EH4沉积物粒度较细也是TN含量较高的原因之一。TN含量垂直分布除EHl采样点外,总体上均呈下降趋势,但下降趋势又有所不同。EHl采样点TN含量在表层0-6cm迅速下降,之后呈缓慢上升趋势,这可能与分解有机质的微生物主要集中在表层,且EHl位于永安江入湖河流冲积扇的下缘,沉积速率较快,污染物质来不及降解就被埋藏有关。EH2和EH5采样点TN含量变化均呈迅速下降型。EH3和EH4采样点TN含量变化趋势相近,均呈现为表层8cm迅速下降,之后变化较小并稳定在一定范围内。EH3和EH4采样点均位于深水区,C/N比较大,受陆源影响较大。3.3.2IEF—N分布特征N含量(mg/kg)图3.3.2洱海柱状沉积物IEF—N含量的剖面分布Fig.3.3—2ProfilesofIEF—NinthecoresedimentsofErhaiLake洱海柱状沉积物IEF—N含量垂直分布如图3.3—2所示。IEF—N随深度变化范围为84.97-336.57mg/kg,最高含量约为最低含量的4倍,各采样点平均值变化范围J(124.72土30.59)-(257.14+52.13)mg/kg。其中EH2和EH4采样点IEF—N含第3章洱海沉积物氮形态分布特征量较高,其平均值分别为257.14和199.93mg/kg:EHl、EH3和EH5采样点IEF—N含量较低,其平均值分别为146.36、134.19和124.72mg/kg。IEF—N含量垂直分布表现为4种类型:随深度逐渐增大型、先减小后增大和波动型。沉积物中的NH4+-N/IEF.N平均值为83.6%,说明NH4+-N是IEF—N中的优势形态,其含量对沉积物IEF.N起控制作用。所有采样点IEF.N含量在表层8cm附近均出现了较大变化,EHl和EH3采样点IEF.N含量在8cm之前迅速增大,而EH2、EH4和EH5采样点IEF.N含量在8cm之前迅速减小,说明洱海沉积物在此界面发生剧烈的变化。EHl采样点有机质含量低,颗粒密实,形成缺氧环境,DO浓度成为控制无机氮含量的主要影响因素。沉积物深度越深,DO浓度变化越小,8cm后IEF.N含量增大趋势减缓。EH2采样点因沉水植物分布的原因,在表层8cm形成好氧环境,有机质矿化作用产生的NH4+-N被沉水植物根系吸收,IEF.N含量骤减;在10~18cm处,DO浓度降低,高有机质环境对氨化还原更有利【124J,IEF.N含量骤增;18cm后,有机质含量迅速减小,被其吸附的NH4+-N迅速减小,IEF.N骤减。EH3采样点有机质含量低,铁锰矿物质含量高,表层0-8cm受DO浓度控制,含量逐渐增大,8cm后沉积物越趋于还原环境,受铁锰矿物质吸附的影响,含量逐渐较小并趋于一致。EH4和EH5变化趋势类似,表层0~10cm迅速下降,之后缓慢增长,有机质和沉积物粒度是控制其分布的主要影响因素。3.3.3WAEF—N分布特征圈3.3.3洱海柱状沉积物WAEF.N含量的剖面分布Fig.3.3・3ProfilesofWAEF—NinthecoresedimentsofErhai32Lake第3章洱海沉积物氮形态分布特征洱海柱状沉积物WAEF—N含量垂直分布如图3.3—3所示。WAEF—N随深度变化范围为8.50~192.00mg/kg,最高含量约为最低含量的22.6倍,各采样点平均值变化范围为(29.17土26.91)~(4.52i31.62)mg/kg。其中EHl和EH2采样点WAEF.N含量较高,其平均值分别为94.52和102.73mg/kg;EH3、EH4和EH5采样点含量较低,其平均值分别为46.56、57.02和29.13.3.47mg/kg。SAEF.N分布特征N含量(mg/kg)图3.3—4洱海柱状沉积物SAEF—N含量的剖面分布Fig.3.3-4ProfilesofSAEF—NinthecoresedimentsofErhaiLake洱海柱状沉积物SAEF—N含量垂直分布如图3.3.4所示。SAEF—N随深度变化范围为7.72~320.16mg/kg,最高含量约为最低含量的41.5倍,各采样点平均值变化范围为(14.00士6.60)~(114.68土50.37)mg/kg。其中EH3和EH4采样点SAEF.N含量较高,其平均值分别为111.93和114.68mg/kg,EHl和EH2采样点SAEF.N含量较低,其平均值分别为51.10和57.28mg/kg,EH5采样点SAEF—N含量最低,其平均值为14.00mg/kg。SAEF.N是对还原环境比较敏感的氮形态,有机质越高,SAEF—N含量越小;铁锰矿物质对氮具有吸附作用,铁锰矿物质越高,含量越高。因此,SAEF—N含量整体上随深度增加而减小。33第3章洱海沉积物氮形态分布特征3.3.5SOEF—N分布特征N含量(mg/kg)售3蜊账图3.3—5洱海柱状沉积物SOEF—N含量的剖面分布Fig.3.3-5ProfilesofSOEF・NinthecoresedimentsofErhaiLake洱海柱状沉积物SOEF—N含量垂直分布如图3.3.5所示。SOEF.N随深度变化范围为331.57~2805.00mg/kg,最高含量约为最低含量的8.5倍,各采样点平均值变化范围为(425.97+101.43)-(1995.17+544.88)mg/kg。其中EH2和EH5采样点SOEF.N含量较高,其平均值分别为1995.17和929.25mg/kg;EHl、EH3和EH4采样点含量较低,其平均值分别为632.85、425.97和781.60mg/kg。SOEF.N含量垂直分布类似于TN分布特征,间接地说明了SOEF—N是TN中的优势形态氮。3.3.6Res—N分布特征洱海柱状沉积物Res—N含量垂直分布如图3.3.6所示。Res.N随深度变化范围为425.34-5564.27mg/kg,最高含量约为最低含量的13.1倍,各采样点平均值变化范围为(644.85+158.16)-(3774.76+1274.03)mg/kg。其中EH2采样点Res—N含量较高,其平均值为3774.76mg/kg:EHl、EH3、EH4和EH5采样点含量平均值依次为1253.50、644.85、1691.59和1890.43mg/kg,以EH3含量最低。34第3章洱海沉积物氮形态分布特征N含量(mg/kg)图3.3.6洱海柱状沉积物Res.N含量的剖面分布Fig.3.3—6ProfilesofIEF—NinthecoresedimentsofErhaiLake3.4,J、结(1)洱海表层沉积物TN含量范围为2455.38-7679.61mg/kg,平均值为4405.14+1928.31mg/kg。从空间分布上看,南部、西岸、浅水区TN含量分别明显高于中北部、东岸和深水区。TN与有机质呈显著性正相关,说明TN明显受物质来源的影响,另外,粒径也是影响TN分布的因素之一。(2)洱海表层沉积物IEF—N含量范围为54.22-123.43mg/kg,平均值为75.80+23.23mg/kg。从空间分布上看,中北部、西岸IEF.N含量分别明显高于南部、西岸。IEF—N与TN、SOEF-N、有机质呈显著。正相关,说明IEF,N主要来源于有机质的矿化。(3)洱海表层沉积物WAEF.N含量范围为53.95-172.42mg/kg,平均值为126.43+33.52mg/kg。从空间分布上看,中北部WAEF—N含量明显高于南部,西岸相当于东岸。洱海特定的环境可能是造成WAEF—N含量较高的原因。(4)洱海表层沉积物SAEF.N含量范围为11.46-221.97mg/kg,平均值为105.82+57.19mg/kg。空间分布上看,中北部SAEF.N含量明显低于南部,西岸略低于东岸。SAEF.N与有机质、粒径呈显著负相关,说明沉积物氧化还原环境是其主要影响因素。35第3章洱海沉积物氮形态分布特征(5)洱海表层沉积物SOEF—N含量范围为741.58~2828.25mg/kg,平均值为1524.45+765.03mg/kg。从空间分布上看,中北部SOEF.N含量相当于南部,西岸高于东岸,有或者曾经有水生植物分布的区域明显高于无水生植物分布的区域。SOEF—N与有机质、粒径呈显著『F相关,说明SOEF—N主要是有机氮。(6)洱海表层沉积物Res.N含量范围为1105.78~4705.99mg/kg,平均值为2572.64+1220.09mg/kg。其分布规律类似于SOEF—N。Res.N与有机质、沉积物粒径呈极显著正相关关系,说明Res—N主要是有机氮,厌氧环境利于铵的固定。(7)洱海表层沉积物中各可转化态氮的含量大小关系为SOEF.N>WAEF—N>SAEF.N>IEF.N。各形态氮之间可以相互转化,IEF.N与TN、Res.N和SOEF.N同源,SAEF.N与SOEF.N释放机理明显不同。(8)洱海柱状沉积物TN、IEF-N、WAEF.N、SAEF.N、SOEF-N、Res—N随深度变化范围分别为(1363.494-313.72)~(6187.09+1874.43)mg/kg、f124.72+30.59)-(257.14+52.13)mg/kg、(29.17+26.91)-(4.52土31.62)mg/kg、(14.00+6.60)-(114.68+50.37)mg/kg、(425.97+101.43)-(1995.17+544.88)mg/kg和(644.85+158.16)-(3774.76+1274.03)mg/kg。36第4章洱海沉积物.水界面氮的释放通量第4章洱海沉积物.水界面氮的释放通量4.1材料与方法4.1.1样品的采集与预处理利用自制不锈钢柱状沉积物采泥器于2011年2月(冬季)、5月(春季)、8月(夏季)和11月(秋季)采集17个采样点样品,每次采集3根平行样。采集柱状沉积物时泥水界面清晰,无明显扰动。采集完样品后,按照2.2.3中的步骤进行预处理,采样点布置见图4.1.1和表4.1.1。幽4.1.1采样点位布置图Fig.4.1—1Samplingsites37赵好烈∞¨8.n卜N∞.心n”N卜【.I队.n.n∞卜.卜一o.”寸。n¨∞.C帆≯n越赠一3D一∞.=o.卜一n.卜一£.卜1_o.∞一口.卜一o.∞一小.卜一心.卜一■卜一账簧一LIJ一■岔o.c●岔托N一■卜心“一n.9一6.仓一●CI越赠一o。一疋∞醛*一£一N.nN£.一Nc.nN∞.NNo.nN■NN寸.NN■NN口心N一.NN口.一NqN∞.8C.卜■均一n.o一C'4nc.卜一越廷^30一更n赚*^uJ一oo一@一■@一心.口一o.6一—c.全no—卜、一∞心一oL{_oo∞.n叩∞n卜@.c—∞.8一∞.0一∞n赵赠一p一日N岔“一∞“一节2o.寸一冀要■寸一!∞.=n.c【送*一LIJ一Nn0162n.0N蛏L星矧辍《夹卓米魁。~恬求器掣簧恻驿臻蛉爨恒爿《嗡呈蚓似.蝾遛器是习强长蛹l遛娶是毫捆媳-上毯怡惫霎靶妥蟋忙框蚓舡嘤器皓S器蜉鳝薛.蚪莲靼技谜长避王牮文聪略隧繁嫩赙嚣丌I捌遥副舞u姚匙斡会齄罢进长希罢靶裹脚睬愀齄薯仁b希导适譬箝导0器箍仁b进恕希廿进长希f:}{I乖蒜一}{N}{n工寸}{”}{心工卜}|∞}{吼}{。一}{越婚列叫寻n.,N—一..寸心.寻。”∞孔c.寻一g——芦。o.o岔n‘‘0.£‘6。衄o.∞n。o‘一卜o.∞。价N叫寻N奠价一苦o【:口.n一心n。”N丑.寸.茳。—越赠一p一@.9一∞.9一o卜一o.£鹱*一基一C.∞■⑦∞.o一越嗫一p一∞乜NNo.NNc.NN岔.式∞.忑(;.一N鹱长一g一气卜I"--卜乙.口∞.寸谜赠一p一叹价憋长^暑一卜.6一■⑦一心.6一o.6'【N.8一N.卜■卜∞._【【卜⑦t"q@nC.价一一.c一N.寸一谜廷一p一叹N隧簧一量一o.8n∞.卜■∞£I=∞.9矧靼《婪眯皋掣恻艮餐靶州臀凶蝰球蛉爆恒蛹卜遛娶是工;}除鲻似.辩列q姐罨希怔兽缺g长希暑■冥媛薛卜爿《嗡§蛉烬删蜡长嫩似凶螺水卜系剐划擗.蚪莲口器丑齄证删掣斟舞呔恻希怔廿姐}0器进陋希怔进婚希证希怔申骠N_【工cI}{=王n一}{婚IH卜一}i蠼恹舒俅N..寸———————————堡坚主L塑塑塑塑塑:查墨亘垫塑登整望星4.2洱海表层沉积物上覆水无机氮时空分布特征4.2.1NH4+-N时空分布特征(a)春季上覆水氨氮浓度(b)夏季上覆水氨氮浓度/L)0.605040.302东oF关(C)秋季上覆水氨氮浓度(d)冬季上覆水氨氮浓度图4.2一l上覆水氨氮浓度时空分布Fig・4.2-lTemporalandspacialdistributionsofNH4+-Ninoverlyingwater40第4章洱海沉积物.水界面氮的释放通量洱海表层沉积物上覆水中NH4+-N浓度时空分布特征如图4.2.1所示。春季上覆水NH4+-N浓度变化范围为0.11~O.95mg/L,平均为0.55+0.28mg/L;夏季为0.19~0.93mg/L,平均为O.53+0.24mg/L;秋季为0.16~O.65mg/L,平均为O.36士O.14mg/L;冬季为O.21~0.92mg/L,平均为0.46+0.20mg/L,年均浓度为0.48士0.23mg/L,季节变化规律表现为春>夏>冬>秋。在空间分布上,表现为春夏季节东部>西部,秋冬季节西部>东部;各季节高值区有所不同,春季高值区分布在沙坪湾、喜洲湾、中部东西沿岸以及南部湖一心平台;夏季高值区分布在中部东岸、南部湖心平台以及南部出湖口附近;秋季高值区主要分布在沙坪湾、南部东岸:冬季高值区分布在沙坪湾、喜洲湾、中部湖心以及南部出湖口附近;从整体分布来看,高值区主要集中在湖湾、南部湖心平台以及南部出湖口附近,湖湾及南部湖心平台有水生植被存在,有机氮矿化后无机氮通过沉积物.水界面交换至上覆水体,另外湖湾处水体交换能力不足,也是导致上覆水体NH4+-N含量高的原因之一;南部出湖口附近临近下关城区,近年来随着城市人口的快速扩张和工业的迅猛发展,排入水体中的NH4+-N也呈现上升趋势。4.2.2N03--N时空分布特征(a)春季上覆水硝态氮浓度(b)夏季上覆水硝态氮浓度41第4章洱海沉积物.水界面氮的释放通董(C)秋季上覆水硝态氮浓度(d)冬季上覆水硝态氮浓度图4.2.2上覆水硝态氮浓度时空分布Fig.4.2-2TemporalandspacialdistributionsofN03’一Ninoverlyingwater洱海表层沉积物上覆水中N03-N浓度时空分布特征如图4.2.2所示。春季上覆水N03"-N浓度变化范围为O.09~0.47mg/L,平均为0.194-0.11mg/L;夏季为0.10-0.36mg/L,平均为0.184-0.08mg/L;秋季为0.09--43.25mg/L,平均为0.134-0.04mgrc;冬季为0.13~0.30mg/L,平均为0.194-0.06mg/L,年均浓度为O.17+0.08mg/L,季节差异不大,可能与洱海是永久性含氧湖泊,利于硝化反应的进行有关。在空间分布上,春秋冬季表现为西部>东部,夏季表现为东部>西部,这与洱海西部苍山十八溪以及村落密集致使洱海西岸陆源输入集中有关。4.3洱海表层沉积物间隙水无机氮时空分布特征沉积物间隙水是联系沉积物和沉积物上覆水的重要介质,沉积物营养盐的释放是由沉积物.水界面上下层营养盐的浓度差所引起的。此外,沉积物间隙水营养盐的含量是反映底质环境优劣程度的重要参数,并能影响底栖生物的生存、发育和组成【1251。42第4章洱海沉积物.水界面氮的释放通量4.3.1NH4+-N时空分布特征oF父(a)春季间隙水氨氮浓度(b)夏季间隙水氨氮浓度(c)秋季间隙水氨氮浓度(d)冬季间隙水氨氮浓度图4.3.1间隙水氨氮浓度时空分布Fig.4.3—1TemporalandspacialdistributionsofNH4+-Nininterstitialwater洱海表层沉积物间隙水中NH4+-N浓度时空分布特征如图4.3.1所示。春季43第4章洱海沉积物.水界面氮的释放通量问隙水NH4+-N浓度变化范围为O.88~9.78mg/L,平均为3.40-J:2.20mg/L;夏季为1.35~6.20mg/L,平均为3.25+1.28mg/L:秋季为1.09~5.47mg/L,平均为3.27+1.18mg/L;冬季为0.87~8.32mg/L,平均为3.21+1.77m∥L,年均浓度为3.28+1。62mg/L,季节差异不大。在空间分布上,均表现为西部>东部;春夏秋季高值区集中在沙坪湾、中部西岸以湖心、出湖口附近;冬季高值区集中在沙坪湾和出湖口附近。间隙水中与上覆水中NH4+-N存在较高的浓度差,表明具有较大的释放风险。洱海表层沉积物Eh分布范围为.153.9 ̄一331.3mV,表明沉积物呈还原态性质[126],间隙水主要以氨氮形式存在。沉积物间隙水中的NH4+-N是有机质分解的产物,主要受有机质含量和分解速率的影响。沙坪湾H1采样点位间隙水中高浓度的NH4+.N与水生植物死亡有机质的累积以及分解有很大的关系。出湖口是污染物质累积的区域,有机质含量高,厌氧条件下产生的NH4+.N也就高并累积于问隙水中,在环境发生改变时释放进入上覆水。4.3.2N03--N时空分布特征(a)春季间隙水硝态氮浓度(b)夏季间隙水硝态氮浓度第4章洱海沉积物.水界面氮的释放通量(C)秋季间隙水硝态氮浓度(d)冬季间隙水硝态氮浓度图4.3.2间隙水硝态氮浓度时空分布Fig.4.3—2TemporalandspacialdistributionsofN03。-Nininterstitialwater洱海表层沉积物间隙水中N03-N时空分布特征如图4.3.2所示。春季间隙水N03-N浓度变化范围为0.05-0.53mg/L,平均为O.16+0.1lmg/L;夏季在0.15~0.76mg/L,平均为0.38+0.20mg/L;秋季在O.04-0.50mg/L,平均为0.22+0.12mg/L;冬季在0.23~0.83mg/L,平均为0.40+0.14mg/L,年均浓度为0.29+0.18mg/L,季节变化规律表现为冬>夏>秋>春。在空间分布上,表现为春夏秋季西部>东部,冬季东部>西部。沉积物间隙水中N03-N有两种来源途径,一种是上覆水N03-N较间隙水中的浓度高时逆向扩散输入,另一种是间隙水中的N出+.N在微生物的作用下通过硝化作用转化而来【1271。研究中发现四季洱海湖面风速依次为春季2.22m/s、夏季2.01m/s、秋季1.63m/s、冬季2.99m/s,冬季湖水风力扰动最强,悬浮颗粒多,有研究指出,N03"-N因颗粒物吸附点位增多而不易释放进入水体1128|。因此,扰动可能是导致冬季问隙水中N03--N含量高的主要原因。45—————————————————————————————————————————————————————一一第4章洱海沉积物.水界面氮的释放通量4.4洱海沉积物.水界面无机氮的释放通量(a)春季无机氮释放通量(b)夏季无机氮释放通量。下关(c)秋季无机氮释放通量(d)冬季无机氮释放通量图4.4—1沉积物无机氮的释放通量时空分布Fig.4.4_1TemporalandspatialdistributionsofINreleasingfluxesinthesediments第4章洱海沉积物.水界面氮的释放通量不同季节洱海沉积物一水界面无机氮的释放通量见表4.4—1和图4.4-1。春季无机氮释放通量在1.22~25.90mg/(m2.d),平均为6.86士6.01mg/(m2.d);夏季为2.71~19.00m∥(m2・d),平均为7.71士3.97m∥(m2・d);秋季为1.45-12.68m∥(m2-d),平均为6.86士2.97mg/(m2.d);冬季为1.18~17.96m∥(m2.d),平均为6.01士3.80mg/(m2.d),年均释放通量为6.86i4.28m乡'(m2-d),季节变化规律表现为夏>秋≈春>冬。在空间分布上,四季最高值均出现在沙坪湾的H2采样点位,最低值除夏季出现在H7采样点位外,其余季节均出现在H1采样点位;四季西部均大于东部。从NH4+-N和N03--N释放的角度来看,四季各点位NH4+-N释放通量均为正值,表现出了强烈的释放过程;而各点位N03"-N释放通量除冬季均为正值外,在其余季节都不同程度的出现负值,尤其在春季全湖整体上呈负值,表现出了微弱的吸附过程。夏秋季节温度较冬春季节高,微生物活性也较强,沉积物中的有机质降解速率较快,导致原来处于好氧层中的表层沉积物处于厌氧或缺氧状态,沉积环境的突变导致NH4+-N迅速形成并蓄积于孔隙水中,在浓度梯度的作用下扩散进入水体,形成释放。范成新等【3IJ在研究太湖沉积物氮随温度变化的过程中,也发现在受外源污染影响较大的水域,氮释放量随温度的升高而增加。此外,夏秋季藻类对营养盐的需求也是氮释放的动力之一。冬季温度低,水体中溶解氧较夏秋季高,高溶解氧环境对氨氮的释放不利。H2和H1分别是有机质含量最高和最低的采样点,有机质对其沉积物氮释放的影响是最大的。大量的研究表明[31,36J,有机质含量能改变沉积物的环境,有机质含量高,沉积环境趋向于还原环境;相反,有机质含量低,沉积环境趋向于氧化环境。另外,有机质能为微生物提供充足的碳源也是氨氮释放较高的原因之一[12引。沉积物.水界面处N03-N浓度的降低主要是有机质分解过程中反硝化作用的结果,因此,N03"-N在沉积物.水界面的释放通量大小一定程度上反映了界面反硝化作用的强弱。春季上覆水中N03--N浓度较其他季节大,利于反硝化作用的进行【60],使沉积物中N03-N浓度较上覆水中的小,出现上覆水中N03’一N逆向扩散进入沉积物中。47表4.4-1洱海沉积物一水界面NH4*-N和N03--N的释放通量Table4.4-JThereleasingfluxesofNH4+-NandN03-Nacrossthesediment—warerinterfaceinErhaiLakemg/(m2.d)——————————————————————————————————————————————————一_2月5月点位H1H2H3H4H5H6H7H8H9H10H11H12H13H14H15H16H17NH4+-N1.1317.704.934.554.743.900.904.585.676.633.535.553.296.065.177.0510.1417.701.135.62N03。一N0.050.260.151.220.10O.470.480.040.420.43O.270.370.390.310.400.680.551.22O.050.39NH4+-N1.3224.692.435.234.785.843.4514.9511.017.902.323.894.】62.235.848.628.9424.691.326.92N03--N—0.101.210.1-0.50.O.010.05.0.15一O.64.0.08—0.54一O.22—0.16—0.16—0.04O.31.0.11.0.0051.21—0.64一O.06NHd+.N2.8517.772.964.978.674.172.709.099.456.797.934.654.438.117.9011.578.6817.772.707.228月N03--N0.131.231.441.460.820.300.01.0.290.840.250.21.0.19—0.020.510.880.280.461.46.0.290.4911月NH4+-N1.4112.573.724.955.794.262.879.708.286.478.408.404.418.057.396.0910.6512.571.416.67N03--N0.050.100.010.360.310.170.420.840.52.0.05—0.040.270.050.00.0.160.210.170.84—0.160.19最人值最小值平均值注:正值表示营养盐白沉积物向上覆水中扩散:负值表示营养盐白上覆水向沉积物中扩散。表4.4—2不同湖泊沉积物.水界面NH4+-N利N03-N的释放通量Table4.4-2ThereleasingfluxesofNH4+-NandN03--Ndifferentlakesacrossthesediment.waterinterfaceinmg/(m2.d、N03--N湖泊|又:域洱海滇池福保湾滇池草海抚仙湖NH4+一N1.13~17.772.85-81.9631.48-52.802.1~13.68文献本文李宝等,2008王建军等,2010王建军等,2010张路等,2006张路等,2006一O.64~1.46一—1.01~2.37-O.09-0.06.东太湖0.15~11.38梅梁湾O.24-7.86.48第4章洱海沉积物.水界面氮的释放通量表4.4.2列出了国内不同湖泊NH4+-N和N03-N在沉积物一水界面释放通量的研究结果。由表4.4—2可以看出,洱海沉积物NH4+-N和N03‘一N释放通量与抚仙湖相近,略大于东太湖和梅梁湾,而远低于滇池。这与湖泊沉积物污染水平、沉积环境、采样周期以及研究方法不同有关,同时也表明洱海沉积物氮释放风险较高。4.5,J、结(1)洱海表层沉积物上覆水中NH4+-N浓度春、夏、秋、冬季分别为0.55+0.28mg/L、0.53:生0.24mg/L、0.36+0.14mg/L和0.46:E0.20mg/L,年均浓度为0.48+0.23mg/L,季节变化规律表现为春>夏>冬>秋。空间分布上,表现为春夏季节东部>西部,秋冬季节西部>东部;各季节高值区有所不同。(2)洱海表层沉积物上覆水中N03-N浓度春、夏、秋、冬季分别为0.19+0.1lmg/L、O.18士0.08mg/L、0.13士0.04mg/L和O.19士0.06mg/L,年均浓度为0.17+0.08mg/L,季节差异不大。空间分布上,表现为春夏季节东部>西部,秋冬季节西部>东部。(3)洱海表层沉积物间隙水中NH4+-N浓度春、夏、秋、冬季分别为3.40+2.20mg/L、3.25:k1.28mg/L、3.27土1.18mg/L和3.21士1.77mg/L,年均浓度为3.28+1.62mg/L,季节差异不大。空间分布上,均表现为西部>东部,高值区集中在有机质含量高的区域。f4)洱海表层沉积物间隙水中NOf-N浓度春、夏、秋、冬季分别为O.16+0.1lmg/L、0.38:k0.20mg/L、0.22+0.12mg/L和0.40士0.14mg/L,年均浓度为O.29+0.18mg/L,季节变化规律表现为冬>夏>秋>春。空间分布上,表现为春夏秋季西部>东部,冬季东部>西部。(5)洱海沉积物.水界面无机氮的释放通量春、夏、秋、冬季分别为6.86士6.01mg/(m<d)、7.71+3.97mg/(m2.d)、6.86+2.97mg/(m<d)干口6.014-3.80mg/(m<d),年均释放通量为6.86+4.28mg/(m<d),季节变化规律表现为夏>秋≈春>冬。空间分布上,均表现为西部>东部。与其他湖泊比较得出,洱海沉积物氮释放风险较高。49第5章洱海沉积物DON的生物有效性研究第5章洱海沉积物DON的生物有效性研究5.1材料与方法5.1.1样品的采集与预处理2011年8月利用彼得森采泥器采集洱海16个点位表层10cm沉积物样品,混合均匀后置于封口塑料袋中(形成混合样),在低温保温箱中存放,带回实验室,采样点的设置见图4.1一l。选取其中除了H7采样点外的其他16个采样点位。5.1.2实验方法实验方法详见2.2.4,实验中每个样品重复测定3次。5.2氨氮随时间变化图5.2—1北部5点位培养液中NH4+-N随时间变化曲线Fig.5.2—1TimecourseofchangesinconcentrationofNH4+-Ninnorthern5samples50第5章洱海沉积物DON的生物有效性研究60555.0454035一1/矗m一巡避302.5201510024681012141618202224262830时f刚(d)图5.2—2中部5点位培养液中NH4+-N随时间变化曲线Fig.5.2-2TimecourseofchangesinconcentrationofNH4*-Ninmiddle5samples555.04540,—、3.5J警3.0运25蛏201510O5O24681012141618202224262830时fuJ(d)图5.2.3南部6点位培养液中NH。+.N随时间变化曲线Fig.5.2.3TimecourseofchangesinconcentrationofNH4+-Ninsouthern6samples培养液中的NH4+-N浓度随时问变化如图5.2.1~5.2.3所示。全湖16点位培养液NH4+-N浓度随时间的变化呈现不同的规律,表现为先增加后减小型、缓慢增加型以及波动型。初始浓度变化范围为0.46一一3.75mg/L,平均值为5l第5章洱海沉积物DON的生物有效性研究2.10+1.06mg/L。黑暗培养结束后浓度变化范围为0.89~3.37mg/L,平均值为1.96士0.72mg/L,较初始浓度有小幅下降。光照24h后浓度变化范围为O.93-3.63mg/L,平均值为2.0410.75mg/L,较光照前浓度有小幅上升。NH4+-N主要受培养液中溶解性有机质的矿化、微生物数量以及溶解氧浓度的影响。培养初期,培养液中的营养物质充足,溶解氧浓度较高,微生物活性较强,利于溶解性有机质的矿化,表现为NH4+-N逐渐上升,尤其是在沉积物有机质含量较高的H1点位。随着培养过程的深入,培养液中的溶解氧浓度逐渐下降,溶解性有机质矿化逐渐减缓,微生物数量趋于稳定,矿化产物NH4+-N逐渐减少,微生物吸收NH4+-N后整体表现出NH4+-N趋于稳定或者有一定程度的下降。光化学可降解一部分难降解DON,产生NH4+-N,已经在众多研究中得到证实,在本研究中表现为培养液中NH4+-N浓度在光照24h后较光照前有略微上升。5.3硝态氮随时间变化3\∞3蜊避图5.3.1北部5点位培养液中N03--N随时间变化曲线Fig.5.3-1TimecourseofchangesinconcentrationofN03‘一Ninnorthern5samples52第5章洱海沉积物DON的生物有效性研究0500.450400353030e025蜊避0.200.15O10005000图5.3-2中部5点位培养液中N03--N随时间变化曲线Fig.5.3—2TimecourseofchangesinconcentrationofN03’一Ninmiddle5samplesO50045040O3530.30占025世鹾O20015O10O05000图5.3—3南部6点位培养液中N03-N随时间变化曲线Fig.5.3-3TimecourseofchangesinconcentrationofN03‘一Ninsouthern6samples培养液中的N03--N浓度随时间变化如图5.3.1~5.3.3所示。全湖16点位培养液硝态氮浓度随时间的变化呈逐渐上升的趋势,且在前期阶段上升趋势较缓,后期较快。初始浓度变化范围为0.02~0.15mg/L,平均值为0.09士0.04m∥L。黑暗53第5章洱海沉积物DON的生物有效性研究培养结束后浓度变化范围为0.12~0.47mg/L,平均值为0.25土0.11mgm,较初始浓度上升幅度较大,上升幅度平均为206.89%。光照24h后浓度变化范围为0.20-0.53mg/L,平均值为O.31士0.11mg/h,较光照前浓度平均上升幅度为29.69%。培养液在培养阶段始终处于好氧环境中,DO浓度和温度较适宜,促进了硝化细菌的生长。硝化细菌世代时间长,生长缓慢【”01,培养前期数量较后期少,硝化速率自然就小,将NH4+-N转化为N03"-N的量随时间的变化逐渐增多,因此,在培养曲线上表现为前期上升趋势缓慢而后期较快。5.4DON随时间变化图5.4.1北部5点位培养液中DON随时间变化曲线Fig.5.4—1TimecourseofchangesinconcentrationofDONinnorthern5samples54第5章洱海沉积物DON的生物有效性研究0950900850800750,70O65<060曼055越050蛏045040035O30O25O20015图5.4—2中部5点位培养液中DON随时间变化曲线Fig.5.4—2TimecourseofchangesinconcentrationofDONinmiddle5samplesO000000O0O0,/蛊S赵避000O00O图5.4—3南部6点位培养液中DON随时间变化曲线Fig.5.4—3Timecourseofchangesinconcentrationof’DONinsouthern6samples培养液中DON浓度随时问变化如图5.4。1~5.4.3所示。全湖16点位培养液DON浓度随时间的变化呈逐渐下降的趋势,且在培养开始的7天左右时间内迅速下降,之后下降趋势较缓。初始浓度变化范围为O.25~0.89mg/L,平均值为55第5章洱海沉积物DON的生物有效性研究O.54+0.22mg/L。黑暗培养结束后浓度变化范围0.16~0.63mg/L,平均值为O.364-0.17mg/L,较初始浓度平均下降幅度为34.47%,即34.47%的沉积物DON是可以被生物利用的。光照24h后浓度变化范围为O.14~0.57mg/L,平均值为O.334-0.15mg/L,较光照前浓度平均下降幅度为10.04%,平均6.25%的沉积物DON是可以光化学降解的。DON生物有效性变化范围为21.07~52.64%,平均为34.47%,DON生物有效性在不同点位有所不同。DON的降解归因于两种方式,一种是其被微生物利用转化为微生物细胞,另一种则是矿化成无机氮【”11。培养前期可利用的碳源首先被为微生物消耗,微生物量迅速增加,后期则剩下一些较难利用的碳源,致使微生物生长缓慢,吸收DON以及DON矿化减缓。DON生物有效性主要受温度、光照、可利用营养盐、细菌种类组成、溶解性有机质的化学组成以及培养时间的影响1132J。在本研究中,温度、光照、培养时间是一致的,因此,可利用营养盐、细菌种类组成、溶解性有机质的化学组成是各点位DON生物有效性不同的主要原因。早期研究中发现,不同来源的溶解性有机质,其DON的生物有效性不同,城市或者郊区径流、自生的溶解性有机质和降雨中的DON生物有效性高,而森林、湿地和农业土壤中的DON生物有效性低【133,134】。因此,DON的来源也是影响其生物有效性的主要因素之一。5.5,J、结(1)培养液中的NH4+-N浓度随时问变化呈现三种不同的规律,表现为先增加后减小型、缓慢增加型以及波动型。黑暗培养结束后,培养液中的NH4+-N浓度较初始浓度有小幅下降。光照24h后,NH4+-N浓度有小幅上升。NH4+.N主要受培养液中溶解性有机质的矿化、微生物数量以及溶解氧浓度的影响。(2)培养液中的N03--N浓度随时问变化呈逐渐上升的趋势。黑暗培养结束后,培养液中的N03--N浓度较初始浓度上升幅度较大。光照24h后N03"-N浓度平均上升幅度为29.69%。硝化细菌可能是影响其变化的主要因素。(3)培养液中的DON浓度随时间的变化呈逐渐下降的趋势。黑暗培养结束后,培养液中的DON浓度较初始浓度下降幅度较大,达34.47%。光照24h后DON浓度平均下降幅度为6.25%。沉积物中DON的生物有效性在21.07~52.64%,微生物利用和有机氮矿化是造成DON浓度降低的主要原因:56第6章结论与建议第6章结论与建议6.1主要结论6.1.1洱海沉积物氮形态分布特征洱海表层沉积物TN含量范围为2455.38~7679.61mg/kg,平均值为4405.14+1928.31mg/kg。洱海南部、西岸、浅水区1N含量分别明显高于中北部、东岸和深水区。洱海表层沉积物各形态氮(IEF.N、WAEF—N、SAEF-N、SOEF-N、Res.N)含量变化范围分别为54.22-123.43mg/kg、53.95-172.42mg/kg、11.46-221.97mg/kg、741.58-2828.25mg/kg和1105.78~4705.99mg/kg。IEF—N与TN、Res—N和SOEF—N同源,SAEF.N与SOEF.N释放机理明显不同。高有机质含量是洱海沉积物氮形态含量较高的主要原因。洱海柱状沉积物TN、IEF-N、WAEF.N、SAEF-N、SOEF—N、Res—N随深度变化范围分别为(1363.49士313.72)-(6187.09士1874.43)mg/kg、(124.72+30.59)-(257.14+52.13)mg/kg、(29.17士26.91)-(4.52土31.62)mg/kg、(14.00=L6.60)-(114.68士50.37)mg/kg、(425.97+101.43)-(1995.17+544.88)mg/kg和(644.85+158.16)-(3774.76=L1274.03)mg/kg。6.1.2洱海沉积物一水界面氮的释放通量洱海表层沉积物上覆水中NH4+-N的年均浓度为O.48士0.23mg/L,季节变化规律表现为春>夏>冬>秋,空间分布上,表现为春夏季节东部>西部,秋冬季节西部>东部;上覆水中NOf-N的年均浓度为0.17士0.08mg/L,季节差异不大,空间分布上,表现为春夏季节东部>西部,秋冬季节西部>东部。|、白j隙水中NHa+-N的年均浓度为3.28+1.62mg/L,季节差异不大。空间分布上,均表现为西部>东部,高值区集中在有机质含量高的区域。间隙水中N03一-N的年均浓度为0.29+0.18mg/L,季节变化规律表现为冬>夏>秋>春。空间分布上,表现为春夏秋季西部>东部,冬季东部>西部。洱海沉积物.水界面无机氮的年均释放通量为6.86士4.28mg/(m2.d),季节变化规律表现为夏>秋≈春>冬。空间分布上,均表现为西部>东部。洱海沉积物氮释放风险较高。57第6章结论与建议6.1.3洱海沉积物DON的生物有效性培养液中的NIt4+-N浓度随时间变化呈现三种不同的规律,表现为先增加后减小型、缓慢增加型以及波动型。黑暗培养结束后,培养液中的NH4+-N浓度较初始浓度有小幅下降。光照24h后,NH4+一N浓度有小幅上升。NH4+-N主要受培养液中溶解性有机质的矿化、微生物数量以及溶解氧浓度的影响。培养液中的N03"-N浓度随时间变化呈逐渐上升的趋势。黑暗培养结束后,培养液中的N03"-N浓度较初始浓度上升幅度较大。光照24h后N03"-N浓度平均上升幅度为29.69%。硝化细菌可能是影响其变化的主要因素。培养液中的DON浓度随时间的变化呈逐渐下降的趋势。黑暗培养结束后,培养液中的DON浓度较初始浓度下降幅度较大,达34.47%。光照24h后DON浓度平均下降幅度为6.25%。沉积物中DON的生物有效性在21.07~52.64%,微生物利用和有机氮矿化是造成DON浓度降低的主要原因。6.2建议与不足本文对洱海沉积物氮形态、释放通量以DON的生物有效性进行了研究,可以为湖泊富营养化研究提供科学依据,对于揭示氮在湖泊水生态系统中的生态环境效应和湖泊富营养化评估具有重要的意义。但是因为野外实验条件和实验强度的,仍然存在一定的不足:(1)目前沉积物氮形态研究方法不是很成熟,国外还没有见过类似方法的研究。因此,有必要对其进行详细的验证。沉积物的理化性质数据不足,如沉积物的密度、比表面积、有机质的结构特性、各区域的沉积速率等,给洱海沉积物的成岩过程以及释放风险的深入研究造成一定的困难。另外,采样点位的设置覆盖面不够广,一定程度上可能会掩盖了洱海整体沉积物的污染水平现状。(2)释放通量的研究中,实验操作精度不够,再加上实验方法仅考虑了静态条件下的释放,对释放通量的估算不足,可能会偏小。因此,下一步应考虑研究原位模拟或者动力条件下的释放实验。由于柱状沉积物中间隙水的取样深度不够,深层沉积物中氮的释放对湖泊富营养化的贡献认识不足,因此,有必要进行更深层次的取样实验。(3)DON的生物有效性研究中,由于培养液中的微生物的数量不一致,导致不同点位沉积物中DON的生物有效性对比缺乏说服力;没有考虑微生物会释放58————————————————————————————————————————————————一一笙!童笪笙兰堡望——DON,故估算可能会比较保守。下一步应对DOM中的组分进行分子鉴定,考察哪种组分会被生物有效利用,而哪种组分又不能被利用或者难以利用,这样就能更深入地评估沉积物的生态风险。59致谢致谢时间如白驹过隙,一晃已将至毕业。回首三年的研究生经历,既有求学时的艰辛和实验失败时的沮丧,也有相聚时的快乐和完成论文时的喜悦,此时此刻,心中感慨万千。三年的学习和生活中,我得到了许多人的帮助和鼓励,在此,我向他们表示衷心的感谢!首先,我要由衷的感谢我的导师南昌大学朱乐辉教授,他严肃的科学态度,严谨的治学精神,精益求精的工作作风,深深地感染和激励着我。朱老师不仅在学业上给我以精心指导,同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀。在此,谨向朱老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意!祝福朱老师身体安康!一切)IN,o!其次,我要感谢我的另一位导师中国环境科学研究院王圣瑞研究员,王老师对待科学的一丝不苟,以及他深邃的思想、敏锐的洞察力都给我留下了深刻的印象。王老师言传身教,从学习方法、治学态度和科研途径等方面悉心指导,使我提高了科研能力,顺利完成研究生阶段的学习。在此,祝福王老y7_7-作顺利!万事如意!再次,我还要感谢河北北方学院赵海超副教授和中国环境科学研究院焦立新博士,他们在实验过程和论文写作中对我耳提面命,谆谆教导。他们对待工作的认真态度将使我终身受益。在此,向他们表示诚挚的感谢!此外,感谢洱海基地的张态老师、刘文斌、胡斌、吴晶晶、杨威、张文、高佃涛、毕韵之、王忠威、王振华,大理学院的林丽佳、秦焕斌、王娟、赵赛仙、钱秀莲等学弟学妹们以及同门黄睿智、左晶、黄雅静、涂翔,感谢你们在我研究生期间对我的支持!最后,我要感谢我的父母、家人以及女友陈鑫对我的关爱和鼓励!你们的关爱和鼓励是我前进的源源动力!我以你们为荣!感谢百忙之中评审的各位专家!感谢所有给予过我帮助和支持的人,向您们致以诚挚的谢意!本硕士论文受国家重大水专项洱海项目课题“湖泊水生态、内负荷变化研究与防退化技术及工程示范”(2008ZX07105—005)的资助,特此感谢1黄丹2012年5月60参考文献参考文献[1]马荣华,杨桂山,段洪涛等.中国湖泊的数量、面积与空问分布[J].中国科学:地球科学,2011,41(3):394-401.[2]2010年中国环境状况公报[R】.中华人民共和国环境保护部,2011.[3]蔡龙炎,李颖,郑子航.我国湖泊系统氮磷时空变化及对富营养化影响研究【J].地球与环境,2010.38(2):235・241.f4]金相灿,刘鸿亮,屠清瑛等.中国湖泊富营养化研究[M].北京:中国环境科学出版社,1990:343—372.[5]草海底泥污染现状调查与评价[R].中国环境科学研究院,1997,48.[6]潘红玺,jF云飞,董云生.洱海富营养化冈素分析[J】.湖泊科学,1999,11(2):184—188.f7]彭文启,干世岩,.洱海流域水污染防治措施评估[J].中国水利水电科学研究院学报,2005,3(2):95—99.[8]HeckyRE,KilhamP.Nutrientlimitationonofphytoplanktontheeffectsofinfreshwaterandmarineenvironments:Areviewofrecentevidence1988.33:796—822.enrichment[J].Limn01.Oceanogr,[9]NixonSW.Coastalmarineeutrophication:Adefinition,socialcauses,andfutureconcerns[J].Ophelia,1995,41:199—219.¨01SchindlerDW.Eutrophicationoflakescarmotbecontrol/edbyreducingnitrogeninput:Resultsofa37yearwholeecosystemexperiment[J].Proc.Natl.Acad.Sci.USA,105:andphosphorus[J].Science,11254.11258.[11]ConleyD.Controllingeutrophicationbyreducingbothnitrogen2009,323:1015—1016.[12】Paerl(N[131HW.ControllingP)reductionseutrophicationalongthefreshwater-marinecontinuum:Dualnutrientandareessential[J].Estuar.Coasts,2009,32:593・601.ALewisWM.,WurtsbaughW.Controloflacustrinephytoplanktonbynutrients:Erosionofthephosphorusparadigm[J].Intemat.Rev.Hydrobiol,2008,93:446—465.B[14]XuH,PaerlHW,QinQ.NitrogenandphosphorusinputscontrolphytoplanktongrowthineutrophicLakeTaihu,China【J].Limn01.Oceanogr,2010,55(1):420—432.ecosystem[J].FEMSMicrobiologyReviews,1999,[15】HerbertRA.Nitrogencyclinginmarine23:563.590.[16]马红波,宋金明,吕晓霞等.渤海沉积物中氮的形态及其在循环中的作j=}j[J].地球化学,2003,32(1):48—54.【17]马红波.渤海沉积物中氮的赋存形态及其在循环中的作用[D].青岛:中国科学院海洋研究所.2001.[】8]钟立香.巢湖水.沉积物系统中氮的赋存变化及其与水华发生的关系研究[D].北京:中国环境科学研究院,2009.参考文献[19]FrroelichPN.EarlyoxidationoforganicmatterinpelagicsedimentsoftheeasternequatorialAtlantic:suboxicdiagenesis[J].Geochim.Cosmochim.Acta,1979,43:1075.1090.a[20]MachiwaJ,OlafssonE.Distributionandremineralizationoforganiccarboninsedimentsofmangrovestandpartlycontaminatedwithsewagewaste[J].Ambio,1998,27(8):740—744.[21]AlisoncarbonHM,JohnDA.Variationinsoilnetmineralizationrateswithdissolvedorganicadditions[J].SoilBiology&Biochemistry,2000,32:597—601.[22]欧阳媛,千圣瑞,金相灿等.夕h加氮源对滇池沉积物氮矿化影响的研究【J].中国环境科学,2009,29(8):879—884.[23]SeitzingermarineS,NixonS,PilsonME,eta1.DenitrificationandN20productioninnear.shoreetsediments[J].GeochimicaCosmochimicaActa,1980,44:1853—1860.[24]ChristensenaPB.Microzonationofdenitrificationactivityinstreamsedimentsasstudiedwithoxygenandnitrousoxidecombinedmicrosensor[J].AppliedandEnvironmentalMicrobiology,1989,55:1234-1241.[25]VanderborghtJ,BillenG.Verticaldistributionofnitrateconcentrationininterstitialwaterofmarinesedimentswithnitrificationand961.denitrification[J].Limn01.Oceanogr,1975,20:935—[26]JamesLakeRT,JamesM,WoolT,eta1.AsedimentresuspensionoftheAmericanandwaterqualitymodelofOkeechobee[J].JournalWaterResourcesAssociation,1997,33(3):661.678.【27]NedwellDB,JickellsTD,TrimmerM,eta1.Nutrientsinestuaries[J].AdvancesinEcologicalResearch,1999,29:43-92.【28]TrimmerM,NedwellGreatDB,SivyerDB,eta1.NitrogenfuxesthroughthelowerestuaryoftheroleofthebottomOuse,England:thesediments【J].MarineEcologyProgressSeries,1998,163:109一124.[29]刘培芳,陈振楼,刘杰等.环境因子对K江口潮滩沉积物中NH4+-N的释放影响【J].环境科学研究,2002,15(5):28.32.[30]熊汉锋,于运华,谭启玲等.梁子湖表层水氮的季节变化与沉积物氮释放初步研究[J】.华中农业火学学报。2005,24(5):500.503.[31]范成新,张路,秦伯强等.太湖沉积物.水界面生源要素迁移机制及定量化一铵态氮释放速率的空间差异及源一汇通量[J】.湖泊科学,2004,16(1):10.19.[32】叶琳琳,潘成荣,张之源等.瓦埠湖沉积物氮的赋存特征以及环境因子对NH。+.N释放的影响【J].农业环境科学学报,2006,25(5):1333.1336.[33]刘静静,汪家权,徐文忻.环境冈子对巢湖沉积物中NH。+.N释放的影响[J].安徽农业科学,2008,36(29):12870.12872.[34]吴群河,曾学云,黄钥.河流底泥中DO和有机质对三氮释放的影响[J].环境科学研究,2005,18(5):34.39.【35】李文红,陈旭英,孙建平.不同溶解氧水平对控制底泥向上覆水体释放污染物的影响研究【J].农业环境科学学报,2003,22(2):1[36]Gilles,Billen.A70_173.budgetofnitrogenrecyclinginNorthSeasedimentsofftheBelgiancoast62参考文献….Estuarineand【37】KasparCoastalMarineScience,1978,7(2):127—146.WestHF,AsherRA,Boyer1acrossC.Microbialnitrogentransformationsinsedimentsandoninorganicnitrogenfluxesthesediment/waterinterfacetheSouthIslandCoast,NewZealandfJl.Estuarine,CoastalandShelfScience,1985,21(2):245—255.[38]孙耀,宋云利,崔毅.j1字湾沉积物间隙水中氮、磷营养盐的分布及其在沉积物一水界面的扩散通量[J].海洋水产研究,1993,14:105—112.[39]邓华健.渤海湾沉积物.水界面营养盐交换通量的研究[D].天津:天津人学,2004.[40]何桐,谢健,余汉生等.人弧湾表层沉积物间隙水与上覆水中营养盐分布特征【J].环境科学学报,2008,28(11):2361—2368.[41]张路,范成新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作者:

学位授予单位:

黄丹南昌大学

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