维普资讯 http://www.cqvip.com 第３０卷第４期 合成纤维工业 Ｖｏ１．３０ Ｎｏ．４ Ａｕｇ．２００７ ２００７年８月 ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＦＩＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 聚酰胺酸纤维热酰亚胺化的研究 黄荣辉许伟刘向阳顾宜叶光斗 ６１００６５） （四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川成都摘 要：采用聚酰胺酸纤维热酰亚胺化处理方法制备聚酰亚胺纤维，研究＿『不同热处理条件对聚酰亚胺纤 维性能的影响。结果表明，采用定长处理和持续升温方式，真空氛围，热处理温度４２０￣Ｃ，得到的聚酰亚胺纤 维性能较好，其断裂强度达５．０６ ｃＮ／ｄｔｅｘ。 关键词：聚酰亚胺纤维聚酰胺酸热酰亚胺化力学性能 中图分类号：ＴＱ３４２．７３ 文献识别码：Ａ 文章编号：１００１．００４１（２００７）０４．００３７．０３ 聚酰亚胺（ＰＩ）纤维是一种耐热性、耐辐射性 和电绝缘性能优异的高性能纤维＿ｌ Ｊ，具有较高的 强度和模量。一直以来，由于技术和成本的原因， ＰＩ纤维的研究一直停留在实验室阶段。随着合 成技术和纺丝方法的改进，一些工业化的ＰＩ纤维 ２０ ｍｍ，拉伸速度１０ ｍｍ／ｍｉｎ。 ２结果与讨论 ２．１热处理中受力方式 从表１可以看出，ＰＡＡ纤维在静态加热釜中 进行热处理时，采用定长处理明显的优于自由端 处理方式。原因在于纤维在定长处理时，受到了 一产品开始出现，并逐步在消防、电子、航天航空和 军事工业等领域取得了一定的应用 。 作者采用均苯四酸二酐（ＰＭＤＡ）和二苯醚二 胺（ＯＤＡ）合成ＰＩ的前驱体聚酰胺酸（ＰＡＡ），采 用干湿法纺丝技术制备ＰＡＡ纤维，主要研究了 ＰＡＡ纤维在热处理环化过程中的影响因素。 １ 实验 １．１试剂 定的张力，在一定程度上有利于纤维的有序化 于纤维两端均不受力，故纤维难以进一步取向甚 至发生一定的解取向，从而导致性能的降低。 表１不同受力方式对ＰＩ纤维性能的影响 Ｔａｂ．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｅｎｓｉｏｎ－ｇｉｖｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＰＩ ｆｉｂｅｒ 排布，从而提高纤维的性能。而自由端处理时，由 ＰＭＤＡ，ＯＤＡ：工业级，上海合成树脂研究所 产，提纯后使用；Ｎ．甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）：河南濮 阳迈奇精细化工有限公司，化学纯，提纯后使用。 １．２ ＰＡＡ及其纤维的制备 以ＰＭＤＡ，ＯＤＡ为原料在ＮＭＰ中反应合成 ２．２热处理氛围 ＰＡＡ纺丝原液，再采用干喷湿纺丝法纺丝，得到 ＰＡＡ纤维，具体步骤参见文献［３］。 １．３ ＰＡＡ纤维的热酰亚胺化处理 从表２可以看出，在空气中处理得到的ＰＩ纤 维断裂伸长率极低，只有３．４％，远远低于真空中 所得ＰＩ纤维的１１．５５％；而强度相比于真空中处 将ＰＡＡ纤维在加热釜中进行热处理环化制 理得到的ＰＩ纤维要降低４０％左右。强度和断裂 备ＰＩ纤维。其中，热处理温度可以根据要求进行 设定；升温速率可用变压器进行调节；处理氛围则 通过真空水泵和氮气包进行调控。 １．４测试 伸长的下降原因如下：（１）在空气中水分的存在 使ＰＡＡ纤维在加热初期剧烈降解，同时由于酰亚 胺过程中形成的水分子不易排除，有可能在纤维 内部形成孔洞，造成结构缺陷；（２）空气中存在的 收稿日期：２００６－１０－１３；修改稿收到日期：２００７－０６－１３。 红外光谱：Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ６５０型红外光谱仪， 分辨率２ ｃｍ～，扫描波数范围４００～４ ０００ ｃｍ～。 纤维力学性能：ＬＬＹ－０６Ｂ单纤维电子强力机 作者简介：黄荣辉（１９８２一），男，硕士。研究方向为高性能 纤维。 测定纤维断裂强度和伸长率。测定条件：试样长 维普资讯 http://www.cqvip.com ３８ 合成纤维工业 ２００７年第３０卷 氧气可能会在高温作用下与纤维内部分子基团发 生反应，破坏主链结构，最终导致相对分子质量的 果为：１５０℃下ＰＡＡ纤维酰亚胺化程度为３０％， ２５０℃下达到约８０％。数据说明，在１５０～２５０℃ 降低和性能的下降。 表２热处理氛围对ＰＩ纤维－性能的影响 Ｔａｂ．２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｉｎｇ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＰＩ ｆｉｂｅｒ ２．３升温方式 采用２种升温方式对纤维进行处理，分别是： （１）阶段式升温。１００，２００ｏＣ下各处理１ ｈ，然后 升至３７０℃后继续处理０．５ ｈ；（２）持续升温。直 接从常温升至３７０℃，处理０．５ ｈ。 从表３可以看出，无论是阶段式升温还是持 续升温，最终所得到的强度比ＰＡＡ原丝都要提高 很多，如阶段式升温所得到的ＰＩ纤维强度为３．３５ ｃＮ／ｄｔｅｘ，比ＰＡＡ原丝提高４３．２％，而持续式升温 则提高了７０．７％。比较两种升温方式，持续升温 比阶段式升温方式效果要好，强度要高，模量稍 大。原因是：在１００℃下处理，增加了ＰＡＡ大分子 的降解；在２００￣Ｃ下的处理，虽然酰亚胺化反应开 始发生，但长时间的停留造成了纤维结构的破坏。 表３升温方式对ＰＩ纤维性能的影响 Ｔａｂ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＩ ｉｆｂｅｒ ２．４热处理温度 由图１可以看出，随着温度的增加，酰亚胺化 程度逐渐增加，３ ２００，１ ６６０，１ ５５０ ｃｍ 代表酰 胺酸基团的峰慢慢消失，而代表酰亚胺基团的 １ ７８０，１ ７２０，１ ３８０，７２０ ｃｍ 处峰则逐渐增强，最 终，在３００￣Ｃ下处理的红外谱图中，酰胺酸基团特 征峰基本消失，说明酰亚胺化过程已经基本完成。 为了定量的表征不同处理温度下ＰＡＡ纤维 的酰亚胺化程度，实验中以１ ３８０ ｃｍ 处的ｃ—Ｎ 伸缩振动吸收峰相对表征酰亚胺键的数量，１ ５００ ｃｍ 处的苯环骨架伸缩振动峰作为内标峰。假 定３００￣Ｃ下酰亚胺化程度为１００％，分别对不同温 度处理的ＰＡＡ纤维的酰亚胺化程度进行计算，结 范围内是酰亚胺化发生的主要温度区间。 图１ 不同热处理温度下ＰＡＡ纤维的红外光谱 Ｆｉｇ．１ Ｆ’ⅡＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＰＡＡ ｆｉｂｅｒ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ １—１５０℃；２—２５０℃；３—３ｏ０℃ 从图２可以发现：随着热处理温度的升高，ＰＩ 纤维强度呈现先降低后升高的趋势，即从最初 ＰＡＡ纤维的３．０９ ｃＮ／ｄｔｅｘ降至１８０￣Ｃ时的最低强 度０．８４ ｃＮ／ｄｔｅｘ，最后达到４２０￣Ｃ时的最高强度 ５．０６ ｃＮ／ｄｔｅｘ。 图２热处理温度对ＰＩ纤维力学性能的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＩ ｆｉｂｅｒ 其原因在于：随着温度的升高，ＰＡＡ大分子 链大幅度降解导致强度的下降，然后，在２００～ ２５０℃降解的大分子链重新反应开始酰亚胺化过 程，同时相对分子质量逐步增加，出现ＰＭＤＡ— ＯＤＡ型ＰＩ的脆韧转变区。在３００～３５０℃，Ｐ１分 子结构逐步完善，强度也随着缓慢增长。继续升 温，纤维强度又开始急剧增加，这是由于大分子链 之间产生了一定的交联造成的。而模量曲线大致 上与强度曲线具有相同的趋势，只是在１８０～ ３８０￣Ｃ温度模量变化不大，呈现平台区，然后继续 升温模量又开始逐渐上升。平台区的出现，认为 这是由于在最初的酰亚胺化过程中，ＰＡＡ纤维有 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 黄荣辉等．聚酰胺酸纤维热酰亚胺化的研究 ３９ 序结构（比如分子取向）遭到破坏，并且在ＰＡＡ转 变成为ＰＩ的过程中，这种有序结构一直难以重新 形成，纤维内部大分子链始终处于无规排布状态， 各项性能影响不是很大，升温速率从２℃／ｍｉｎ调 整到８℃／ｍｉｎ，ＰＩ纤维的各项性能略有起伏。说 明在一个较宽的范围内，升温速率对纤维亚胺化 的影响很小，这是因为ＰＡＡ纤维的热酰亚胺化过 程是一个动力学过程，基本上由酰亚胺化所处的 因而模量很难有显著提高。 ２．５升温速率的影响 在热酰亚胺化过程中，升温速率也是一个不 可忽略的影响因素。升温速率对ＰＩ纤维性能的 影响如图３所示。 温度决定，而与时间关系不大。 ３结论 ａ．ＰＡＡ纤维在１５０～２５０℃发生酰亚胺化， 在３００％热处理一段时间后，基本转化为ＰＩ纤维。 ， ， ｂ．ＰＡＡ纤维的热环化过程中，采用定长缠 绕，持续升温方式，真空氛围下以及４２０％高温处 理可以得到具有较好性能的ＰＩ纤维，最高强度可 达到５．０６ ｃＮ／ｄｔｅｘ。 里 Ｚ 墓 专 ０ 、 想 晨 参１９９８．８ 考文献 １丁孟贤，何天白．聚酰亚胺新型材料［Ｍ］．北京：科学出版社， 图３升温速率对ＰＩ纤维性能的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＩ ｆｉｂｅｒ ２张清华，陈大俊，丁盂贤．聚酰亚胺纤维［Ｊｊ．高分子通报， ２００１，（５）：６６—７３ ３许伟，刘向阳，顾宜等．聚酰亚胺纤维的制备及其结构研究 从图３可以看出，改变升温速率对ＰＩ纤维的 ［Ｊ］．合成纤维工业，２００６，２９（２）：１～３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ａｃｉｄ ｆｉｂｅｒ Ｈｕａｎｇ Ｒｏｎｇｈｕｉ，Ｘｕ Ｗｅｉ，Ｌｉｕ Ｘｉａｎｇｙａｎｇ，Ｇｕ Ｙｉ，Ｙｅ Ｇｕａｎｇｄｏｕ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ｏｌＰｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ａｃｉｄ ｆｉｂｅｒ ｗａｓ ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｉｂｅｒ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｃｏｎ— ｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｉｂｅｒ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｉｂｅｒ ｈａｄ ｆａｉｒｌｙ ｇｏｏｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｂｒｅａｋｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｕｐ ｔｏ ５．０６ ｃＮ／ｄｔｅｘ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｆｉｘｅｄ—ｌｅｎｇｔｈ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｃｏｎｔｉｎｕａｌ ｈｅａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｕｎｄｅｒ ｖａｃｃｕｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ４２０￣Ｃ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｉｂｅｒ；ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ａｃｉｄ；ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ．．国内外动态 利技术，使该装置的硫化氢和氨等的处理率达到 ９０％以上，恶臭气体处理效果良好。 上海石油化工股份公司采用 生物环保新技术新建乙二醇装置 中国石化上海石油化工股份有限公司新建 常熟６Ｏ ｋｔ／ａ ＰＢＴ树脂投产 据报道，台湾省长春化学在常熟的６０ ｋｔ／ａ ＰＢＴ树脂装置已经在２００７年６月底建成投产。 该装置每年需要１，４一丁二醇原料约３０ ｋｔ，主要 ３８０ ｋｔ／ａ乙二醇装置，在国内率先采用了具有国 际先进水平的生物环保新技术。 ２００６年，上海石油化工股份公司在３８０ ｋｔ／ａ 由大连、长春供给。 （编委王德诚） 乙二醇装置建设中引入了自行开发的生物脱臭专
