物理化学学￣Ｅ（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ１ １３４４ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３，２９（６），１３４４—１３５０ ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１３０３２６３ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ［Ａｒｔｉｃｌｅ】 部分还原氧化石墨烯，二氧化钛复合材料的水热合成及其光催化活性 龙梅 丛野 李轩科 崔正威 董志军 袁观明 （武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，武汉４３００８１） 摘要：采用水热法以Ｈｕｍｍｅｒｓ氧化法制备的氧化石墨和钛酸四丁酯为原料制备了部分还原的氧化石墨烯／二 氧化钛（ＲＧＯ／ＴｉＯｚ）复合光催化剂，并研究了该复合材料在可见光以及紫外光下对亚甲基蓝的光催化降解活性． 结果表明，通过改变反应温度和氧化石墨加入量可以ＴｉＯ。的晶相组成及其在复合材料中的分散性：在水热 反应过程中氧化石墨烯发生了部分还原 所制备的ＲＧＯ／ＴｉＯ 复合材料的可见光和紫外光催化活性均高于纯 ＴｉＯ ；部分还原的氧化石墨烯在复合材料中担当载体和电子受体，同时可以使ＴｉＯ 的初始吸收边向可见光区域 红移，增强了ＴｉＯ 在可见光区域的吸收，能有效提高对目标污染物的吸附性和光催化降解活性． 关键词：水热。９部分还原氧化石墨烯：二氧化钛： 光催化：载体 中图分类号：０６４３ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ＰｈＯｔｏｃａｔａＩｙｔｉＣ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ／Ｔｉ０２ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ＬＯＮＧ Ｍｅｉ ＣＯＮＧ Ｙｅ ＤＯＮＧ Ｚｈｉ－Ｊｕｎ ＬＩ Ｘｕａｎ—Ｋｅ ＣＵＩ Ｚｈｅｎｇ—Ｗｅｉ ＹＵＡＮ Ｇｕａｎ—Ｍｉｎｇ （Ｈｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆＣｏａｌｏ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００８１，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ／ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ（ＲＧＯ，１－ｉＯ２）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｂｙ ａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａ Ｊ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ Ｉｉｇｈｔ ａｎｄ ＵＶ Ｉｉｇｈｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ｙａｗｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａ Ｊ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ／ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｕｎｄｅｒ ｂｏｔｈ ｖｉｓｉｂｌｅ ａｎｄ ＵＶ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｐｕｒｅ ＴｉＯ２．Ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｍａｙ ａｃｔ ａｓ ａ ｓｕｐｐｏｒｔ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ，ａｎｄ ｃａｎ ａｌｓｏ ｅｘｔｅｎｄ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｂａｎｄ ｅｄｇｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ０２ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｒｅｇｉｏｎ，ｈｅｎｃｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｈＯｔＯｃａｌａＩｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＴｉＯ２． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ；Ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ；Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｕｐｐｏｒｔ １ 引 言 石墨烯，一种由单层碳原子紧密堆积成的二维 蜂窝状晶格结构碳质材料，具有质量轻、比表面积 大、高的载流子迁移率、高的拉伸模量和极限强度、 极好的热传导性等性质，成为了材料科学、物理、化 学和纳米技术领域的研究热点． 氧化石墨烯（ＧＯ） Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｊａｎｕａｒｙ ９，２０１３；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｍａｒｃｈ ２５，２０１３；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ：Ｍａｒｃｈ ２６，２０１３． Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒｓ．ＣＯＮＧＹｅ，Ｅｍａｉｌ：ｃｏｎｇｙｅ６２６＠１２６．ｃｏｍ．ＬＩ Ｘｕａｎ－Ｋｅ，Ｅｍａｉｌ：ｘｋｌｉ８５２４＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ；Ｔｅｌ：＋８６—２７—８６５５６９０６ Ｔｈｅｐｒｏｊｅｃｔｗａｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌ ＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（２０８０３０５４，５０９７２１１０）． 国家自然科学基金（２０８０３０５４，５０９７２１１０）资助项目 ⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｉｃｅｆ ｏｆＡｃｍ Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｒｎｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ Ｎｏ．６ 龙梅等：部分还原氧化石墨烯／二氧化钛复合材料的水热合成及其光催化活性 是石墨烯的一种衍生物，它是由氧化石墨发生剥离 而形成的石墨烯单片．由于在石墨烯片上引入了大 量的氧基活性功能团（羟基、环氧基、羰基和羧基 等）， 使得原本较为惰性的石墨烯表面变得异常活 泼．通过这些活性功能团，可以在石墨烯的表面接 入具有特定功能的物质，比如生物分子、高分子、无 机粒子等． 在众多半导体光催化剂中，纳米ＴｉＯ 以其氧化 能力强、光催化活性高、稳定性好（耐化学和光腐 蚀），而且还具有安全无毒、成本低廉等优点，被公认 为环境治污领域最具开发前途的环保型光催化材 料． 但ＴｉＯ 是一种宽带隙半导体，只吸收在太阳 光占很少一部分的紫外光，所以改善ＴｉＯ 半导体材 料在可见光区域的吸收可以提高其可见光催化活 性．影响ＴｉＯ：光催化活性的另一个重要的因素是光 生电子．空穴的复合．由于光激发ＴｉＯ：产生的光生电 子一空穴对极易复合，所以降低光生载流子的复合也 可以提高ＴｉＯ：光催化效率．” 近年来，研究发现将 半导体光催化剂ＴｉＯ 与不同形态、结构的炭材料（如 碳纳米管、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯等）复合是一种 有效提高ＴｉＯ 光催化活性的途径之一． 。炭材料的 存在不仅有利于提高目标污染物在催化剂表面的 吸附能力，促进光生电子的传输，从而有效降低光 生电子．空穴的复合效率，而且还是一种有效的载体 材料．然而在提高光催化活性的同时，如何保证ＴｉＯ： 催化剂在炭材料载体表面分散的均匀性及牢固性 仍然是亟待解决的关键问题之一． 本文采用水热法制各了部分还原的氧化石墨 烯／二氧化钛（ＲＧＯ／ＴｉＯ：）复合光催化剂，采用ｘ射 线衍射（ＸＲＤ）、傅里叶变换红外（ＦＴＩＲ）光谱、扫描 电子显微镜（ＳＥＭ１、透射电子显微镜（ＴＥＭ）、拉曼光 谱和紫外 可见漫反射光谱（ＵＶ－Ｖｉｓ ＤＲＳ）对光催化 剂进行了表征，并以亚甲基蓝（ＭＢ）为目标污染物考 察了其可见光及紫外光催化活性． ２实验部分 ２．１实验试剂和仪器 氧化石墨，使用改良的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备；。 钛酸 四丁酯购于国药集团化学试剂有限公司，化学纯： 乙醇购于上海正兴化工一厂，分析纯：盐酸购于中 平能化集团开封东大化工有限公司试剂厂，分析 纯；硫酸铵购于天津市天力化学试剂有限公司。分 析纯． 水热釜ｆ河南巩义予华仪器设备有限公司，１００ ｍＬ）；鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；磁 力搅拌器（环宇科学仪器厂）；可见光、紫外光催化反 应器为实验室自制． ２．２ ＲＧ（），ＴｊＯ：复合光催化剂的制备 将一定量的氧化石墨加入４０ ｍＬ乙醇中超声波 振荡１ ｈ，再加入２０ ｍＬ盐酸和１０ ｍＬ去离子水继续 超声振荡１ ｈ；然后加入０．３６ ｇ硫酸铵搅拌５ ｍｉｎ；再 缓慢滴加４．３ ｍＬ钛酸四丁酯后搅拌３ ｈ；之后将所 得混合溶液移入水热釜，置于鼓风干燥箱中于一定 温度下恒温反应２４ ｈ；反应结束后，将反应最终产物 用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于６０。Ｃ烘干， 制备得到不同氧化石墨烯含量的ＲＧＯ／ＴｉＯ：复合光 催化剂． ２．３样品表征 ＸＲＤ是采用荷兰产Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ Ｐｅｒｔ ＭＰＤ Ｐｒｏ型 转靶Ｘ射线粉末衍射仪，阳极Ｃｕ靶 辐射线 ＝ ０．Ｉ５４０５６ ｎｍ）为辐射源，测试电压为４０ ｋＶ，电流为 ３０ ｍＡ，扫描速率为８（。）・ｍｉｎ～，扫描范围：１０。一９０。． ＦＴＩＲ采用德国产ＶＥＲＴＥＸ７０型傅里叶变换红外光 谱仪，测定波数范围为４０００—４００ ｃｍ～，采用ＫＢｒ压 片法制样．ＳＥＭ采用ＶＥＧＥ ３ ＳＢＨ—ＥａｓｙＰｒｏｂｅ型扫描 电子显微镜，测试电压为３０ ｋＶ，测试前样品需在异 丙醇中用超声波分散１０ ｍｉｎ．ＴＥＭ采用日本电子公 司的ＪＥＭ２１００场发射透射电子显微镜。测试电压为 ２００ ｋＶ拉曼光谱分析采用Ｔｈｅｒｒｎｏ公司Ｒｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ型激光显微拉曼光谱仪，使用氦氖激发 器，激发波长为６３２．８ ｎｉｎ．ＵＶ－Ｖｉｓ ＤＲＳ采用的是北 京普析通用仪器有限责任公司生产的型号为ＴＵ一 １９０１双光束紫外．可见分光光度计，以ＢａＳ０ 为反射 样品，操作温度为室温，测量范围为２００—８００ ｒｉｍ． ２．４光催化活性测试 可见光催化降解亚甲基蓝的实验在自制的装 置上进行．称取０．０８００ ｇ光催化剂样品放入内径为 ３０ ｍｍ的石英管中，加入８０ ｍＬ浓度为２０ ｍｇ・Ｌ 的 亚甲基蓝溶液，超声分散均匀．首先在黑暗处搅拌１ ｈ以确保达到吸附／脱附平衡．以石英冷阱内的５００ Ｗ卤钨灯作为激发光源，选择合适的滤波片使透过 光的波长大于４２０ ｎｍ，从而保证照射到体系的光为 可见光．石英管与光源中心距为１５ ｃｍ。光源辐射强 度为７３．５ ｍＷ・ｃｍ～．每间隔一定的时间（１ ｈ），取出 一定量的溶液，离心分离，然后用０．２２ ｇｍ滤膜滤除 催化剂，将清液注入到比色皿中，用ＵＶ３０１０紫外一 Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３ ＶＯ１２９ ．可见分光光度计测定溶液在６６４ ｎｍ处的吸光度．紫 外光催化活性测试所用装置也为自制，光源选择 ３００ Ｗ的高压汞灯． 金红石两种晶相，且水热反应温度不同，ＴｉＯ：的晶相 组成也不同．当反应温度为１００。Ｃ时，在２０＝２７．４ｏ． ３６．１。，４１．２。，５４－３。，６２．８。，６９．０ｏ附近出现了分别对应 于金红石相ＴｉＯ：（ＪＣＰＤＳ：０１．０７３．２２２４）的ｆ１ｌＯ）、 ３结果与讨论 ３．１ ＲＧＯ，１ｒｉＯ：结构形貌表征 （１Ｏ１）、（１１１）、（２１１）、（００２）、（３Ｏ１）晶面的衍射峰．在２０＝－ ２５．３。，４８．０。附近还出现了分别对应于锐钛矿ＴｉＯ： （１０１）、（２００）晶面的衍射峰．当温度升至１８０。Ｃ时，在 ２０＝－３７．８。，５３．９。，５５．１。，６２．７。，６８．８。，７０．２。附近又新出 ３．１．１ 反应温度对ＲＧＯ／ＴｉＯ 结构和形貌的影响 图１（Ａ）是氧化石墨的ＸＲＤ谱图，在２０＝－１０。附近 出现了一个对应于氧化石墨层状结构（ＯＯ１）面的特 征峰，而石墨的（００２）面特征峰消失，这表明大部分 天然石墨已经被氧化．图１ｆＢ）显示的是氧化石墨添 加量为１５０ ｍｇ，在不同温度下水热反应２４ ｈ合成的 ＲＧＯ／ＴｉＯ 复合材料的ＸＲＤ图．从图中可以看出，图 中没有出现氧化石墨的特征衍射峰，出现了对应于 ＴｉＯ 的衍射峰，这可能是由于超声分散和随后的水 热处理对氧化石墨的有序层状结构造成破坏，形成 了部分还原的氧化石墨烯，且ＴｉＯ：晶粒在氧化石墨 烯片层表面形成，阻碍了氧化石墨烯层片的有序 堆积． 。 所生成的ＴｉＯ 是一种混晶，包含锐钛矿和 ２ｅｌ（。） 图ｌ（Ａ）氧化石墨和０３）在不同温度下反应２４ ｈ合成的 ＲＧｏ／Ｔｉｏ：复合材料的ＸＲＤ图 Ｆｉｇ．１ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＩ ）ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ（Ａ）ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ（Ｂ）ＲＧ０／Ｔｉｏ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ２４ ｈ ＂。Ｃ：（ａ）１００，（ｂ）１４０，（ｃ）１８０ 现了分别对应于锐钛矿ＴｉＯ：（ＪＣＰＤＳ：０１—０７１—１１６７） （００４）、（１０５）、（２１１）、（２０４）、（１１６）和（２２０）晶面的衍射 峰．可以看出，随着水热反应温度的升高，锐钛矿相 ＴｉＯ：的峰逐渐增多并且衍射峰强度明显增强，而金 红石相ＴｉＯ 的峰强度逐渐减小，这说明温度升高有 利于锐钛矿相ＴｉＯ 晶粒的形成与生长． 图２显示的是氧化石墨和ＲＧＯ／ＴｉＯ：的红外光 谱图．从图２（ａ）中可以看出，氧化石墨的片层上含有 很多含氧官能团。３３９４ ｃｍ 处出现的宽吸收峰对应 的是～ＯＨ的伸缩振动吸收峰，１７１２ ｃｍ 归属于 Ｃ＝Ｏ的伸缩振动，１５７１和１６１６ ｃｍ 是未被氧化的 石墨区的骨架振动峰，１３９６ ｃｍ 归属于Ｃ—ＯＨ的 变形振动，１２３８ ｃｍ一对应于Ｃ—ＯＨ中Ｃ—Ｏ的伸缩 振动峰，１０６２ ｃｍ 是Ｃ一０一Ｃ中Ｃ—Ｏ的伸缩振动 峰． 从ＲＧｏ／ＴｉＯ：复合物的红外光谱图可以看出， 复合物中氧化石墨的主要含氧官能团的振动峰，如 １７１２、１３９６、１２３８和１０６２ ｃｍ 的强度都有明显的减 弱，说明氧化石墨烯在水热过程中发生了一定程度 的还原，但并没有完全还原为石墨烯．５７８ ｃｍ 处出 现的强吸收峰归属于Ｔｉ—Ｏ—Ｔｉ的伸缩振动． 图３是氧化石墨添加量为１５０ ｍｇ时，在不同温 度下反应２４ ｈ合成的ＲＧ０／ＴｉＯ：复合材料的ＳＥＭ ８ 芝 写 磊 Ｃ ｔ－ 图２氧化石墨＊ｆｉＲＧＯ／ＴｉＯ：的ＦＴＩＲ光谱图 Ｆｉｇ．２ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴＩＲ）ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ＲＧＯ／ＴｉＯ￣ Ｎｏ．６ 龙梅等：部分还原氧化石墨烯／二氧化钛复合材料的水热合成及其光催化活性 １３４９ Ａｌｎｍ 图８ ＴｉＯ 和ＲＧｏ，Ｔｉ 的紫外一可见漫反射光谱 Ｆｉｇ．８ ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｔｉｏ２ ａｎｄ ＲＧｏ／Ｔｉｏ 并未完全脱除其含氧官能团转变成石墨烯，而是发 生了部分还原，。 。。与红外的结果一致．在低频区出 现了四个峰，分别归属于锐钛矿ＴｉＯ：的丘（１４８ ｃｍ ）、Ｂ ｇ（３９６ ｃｍ ）、 Ｊ。（５１３ ｃｍ ）、 （６３９ ｃｍ ）模 式， 这表明生成的ＴｉＯ。粒子主要以锐钛矿为主， 与之前ＸＲＤ的结果相对应． 图８是为１８０。Ｃ水热反应２４ ｈ条件下制备的纯 ＴｉＯ：和氧化石墨添加量为１５０ ｎａｇ制各的ＲＧＯ／ＴｉＯ： 复合材料的紫外．可见漫反射光谱．从图中可以看 出，纯ＴｉＯ：的初始吸收边在约４１０ Ｉｌｍ波长处，在可 见光区域没有明显的吸收；与纯ＴｉＯ 相比，ＲＧＯ／ ＴｉＯ：在可见光区域对光的吸收明显增强，且初始吸 收边（约５２０ ｎｍ）向可见光区域发生了明显的红移． 表明还原氧化石墨烯的存在有利于提高ＴｉＯ：对可 见光的响应，这有利于提高所合成的光催化剂对可 见光的利用率，从而增强其可见光光催化活性． ｈ 图９在可见光下不同氧化石墨添加量制备的ＲＧＯ／ＴｉＯ：光 催化剂对ＭＢ的脱除率 Ｆｉｇ．９ Ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ＲＧＯ／ＴｉＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｖａｒｉｏｕｓ ａｄｄｉｉｔｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｆｏｒ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ （ＭＢ）ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｈ 图１Ｏ在紫外光下ＴｉＯ：和ＲＧＯ／ＴｉＯ：光催化剂对ＭＢ的 脱除率 Ｆｉｇ．１０ Ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ Ｔｉｏ２ ａｎｄ ＲＧｏ／Ｔｉｏ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ＭＢ ｕｎｄｅｒ ＵＶ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ３．２光催化活性测试 图９是亚甲基蓝（ＭＢ，无光催化剂加入）、纯ＴｉＯ： 以及不同氧化石墨添加量（水热反应条件均为 １８０。Ｃ、反应２４ ｈ１的ＲＧＯ／ＴｉＯ 复合材料在可见光条 件下对亚甲基蓝溶液的脱除曲线．从图中可以看 出，在无光催化剂加入的条件下，ＭＢ自身吸收可见 光发生敏化降解的降解率非常低，因此在本实验中 基本忽略其自敏化降解反应的影响．所制备的不同 氧化石墨添加量的ＲＧ０／Ｔｉ０：复合光催化剂的可见 光催化活性均高于未添加氧化石墨所制备的ＴｉＯ ． 随着氧化石墨添加量的增加，所制备的复合材料对 ＭＢ的脱除率也逐渐增加．表明还原氧化石墨烯的 存在有效地提高了催化剂对可见光的响应．当氧化 石墨添加量为１５０ ｍｇ时，其脱除率可以达到５ｌ％， 同时可以观察到ＲＧＯ／ＴｉＯ 复合光催化剂对亚甲基 蓝的吸附性也随氧化石墨烯的含量增加而增大，这 可能是由于作为载体的氧化石墨加入量增多，比表 面积增大，表面极性含氧官能团增多所致． 图１０是在紫外光条件下，纯ＴｉＯ 和氧化石墨添 加量为１５０ ｍｇ时ＲＧＯ／ＴｉＯ：复合材料对亚甲基蓝溶 液的脱除曲线．从图中可以看出，ＲＧＯ／ＴｉＯ 复合材 料在紫外光下对亚甲基蓝的脱除速率明显高于纯 ＴｉＯ ，光照后１ ｈ的脱除率已达到９０％以上．这可能 是由于部分还原的氧化石墨烯作为ＴｉＯ 光生电子 的受体，有效促进了光生电子的迁移，阻止了光生 电子一空穴的复合，从而可以有效地提高ＴｉＯ：的光 催化活性． ４结论 采用水热法制备了以部分还原的氧化石墨烯 １３５０ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３ ＶＯ１２９ ．为载体、表面负载ＴｉＯ：粒子的复合光催化剂，通过 改变反应温度和氧化石墨加入量可以ＴｉＯ 的 （１３）Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｙ；Ｌｉ，Ｈ． ；Ｃｕｉ，Ｘ．Ｌ．Ｃｈｉｎ． Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ．２００９， ２５，１９０３．【张晓艳，李浩鹏，崔晓莉．无机化学学报，２００９， ２５，１９０３．］ （１４）Ｃｏｎｇ，Ｙ；Ｌｉ，Ｘ．Ｋ．；Ｑｉｎ，Ｙ．；Ｄｕｎｇ，Ｚ．Ｊ．；Ｙｕａｎ，Ｇ．Ｍ．；Ｃｕｉ，Ｚ． 、 ；Ｌａｉ，Ｘ．Ｊ．Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１．Ｂ ２０１１，１０７，１２８．ｄｏｉ：１０．１０１６／ 晶相组成及其在复合材料中的分散性，在水热反应 过程中氧化石墨烯发生了部分还原．复合材料中部 分还原的氧化石墨烯载体大的比表面积和表面残 留的极性含氧基活性功能团可以有效增强对污染 物的吸附能力，并且可以促进光生电子向还原氧化 ｊ．ａｐｃａｔｂ．２０１１．０７．００５ （１ ５）Ｒｉｎｃ６ｎ，Ｍ．Ｅ．；Ｔｍｊｉｌｌｏ—Ｃａｍａｃｈｏ，Ｍ．Ｅ．；Ｃｕｅｎｔａｓ—Ｇａｌｌｅｇｏｓ，Ａ． Ｋ．Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ２００５，１０７—１０８，６０６． 石墨烯转移，有效阻止光生电子和空穴复合，同时 （１６）Ｓｏｌｄａｎｏ，Ｃ．；Ｍａｈｍｏｏｄ，Ａ．；Ｄｕｊａｒｄｉｎ，Ｅ．Ｃａｒｂｏｎ ２０１０，４８， 有效增强了ＴｉＯ：对可见光的响应，对ＭＢ的可见光 和紫外光催化活性实验初步证实了部分还原的氧 化石墨烯的引入有利于提高ＴｉＯ：的光催化活性． Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ （１）Ｇｅｉｍ，Ａ．Ｋ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００９，３２４，１５３０．ｄｏｉ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ． １１５８８７７ （２）Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ｊ．；Ｔｕｎｇ，Ｖ Ｃ．；Ｋａｎｅｒ，Ｒ．Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０，Ｉ１０， １３２．ｄｏｉ：１０．１０２１／ｃｒ９０００７０ｄ （３）Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｂ．；Ｚｈｅｎｇ，ｗＧ．；Ｙａｎ，Ｑ．；Ｙａｎｇ，Ｙ；Ｗａｎｇ，Ｊ． ；Ｌｕ， ｚ．Ｈ．；Ｊｉ，Ｇ．Ｙ；Ｙｕ，ｚ．Ｚ．Ｐｏ￣ｍｅｒ ２０１０，５１，１１９１．ｄｏｉ：１０．１０１６／ ｊ．ｐｏｌｙｍｅｒ．２０１０．Ｏ１．０２７ （４）Ｗａｎ，Ｃ．；Ｐｅｎｇ，Ｔ．Ｊ．；Ｓｕｎ，Ｈ．Ｊ．；Ｈｕａｎｇ，Ｑ．Ｃｈｉｎ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．２０１２，２８（５），９１５．【万臣，彭同江，孙红娟，黄桥． 无机化学学报，２０１２，２８（５），９１５．】 （５）Ｃｈｅｒｔ，Ｄ．；Ｆｅｎｇ，Ｈ．Ｂ．；Ｌｉ，Ｊ．Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１２，１１２，６０２７． ｄｏｉ：１０．１０２１／ｃｒ３００１１５ｇ （６）Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｙ；Ｓｕｎ，Ｍ．Ｘ．；Ｓｕｎ，Ｙ Ｊ．；Ｌｉ，Ｊ．；Ｓｏｎｇ， ；Ｓｕｎ，Ｔ．； Ｃｕｉ，Ｘ．Ｌ．Ａｃｔａ Ｐ ．一Ｃｈｉｍ Ｓｉｎ．２０１１，２７，２８３ １．［张晓艳， 孙明轩，孙钰碍，李靖，宋鹏，孙通，崔晓莉．物理化学学 报，２０１１，２７，２８３１．】ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１１２８３１ （７）Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｙａｎｇ，Ｒ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｈｅｎｇ，Ｃ，Ｌ．Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．２０１２，２８，１５２０．［张晓，杨蓉，王琛，衡成林．物理 化学学报，２０１２，２８，１５２０．】ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ ２０１２０３１３ｌ （８）Ｘｕ，ｚ．Ｘ．；Ｄｕ，Ｙ＝Ｊ．；Ｊｉａｏ，Ｙ Ｐ．；Ｆｅｎｇ，Ｗ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏ ２０１２，３６（５），７３． ［许志献，杜燕军，焦延鹏，冯伟．安徽大学学报（自然 科学版）＇２０１２，３６（５），７３．］ （９）Ｆａｎ， Ｑ．；Ｌａｉ，Ｑ．Ｈ．；Ｚｈａｎｇ，Ｑ．Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｙ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ Ｃ ２０１１，１１５，１０６９４．ｄｏｉ：１０．１０２１／ｊｐ２００８８０４ （１０）Ｃｏｎｇ，Ｙ；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌ．；Ｃｈｅｎ，Ｆ；Ａｎｐｏ，Ｍ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２００７，１１１，６９７６．ｄｏｉ：１０．１０２１／ｊｐ０６８５０３０ （１１）Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｌｉｕ，Ｑ．Ａｐｐ１．Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ．２００８，２５４，４７８０． ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｓｕｓｃ．２００８．Ｏ１．０９４ （１２）Ｘｉｎｇ，Ｍ．Ｙ．；Ｆａｎｇ，Ｗ Ｚ．；Ｎａｓｉｒ，Ｍ．；Ｍａ，Ｙ Ｆ；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌ．； Ａｎｐｏ，Ｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ ２０１３，２９７，２３６．ｄｏｉ：１０．１０１６／ ｊ．ｊｃａｔ．２０１２．１Ｏ．０１４ ２１２７．ｄｏｉ：１０．１０１６￣．ｃａｒｂｏｎ．２０１０．０１．０５８ （１７）Ｃｏｎｇ，Ｙ；Ｑｉｎ，Ｙ；Ｌｉ，Ｘ．Ｋ．；Ｄｕｎｇ，Ｚ．Ｊ．；Ｙｕａｎ，Ｇ．Ｍ．；Ｃｕｉ，ｚ． ｗＡｃｔａＰ ．一Ｃｈｉｍ．跏．２０１１，２７，１５０９．［丛野，秦云， 李轩科，董志军，袁观明，崔正成．物理化学学报，２０１１，２７， １５０９．】ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ｗＨ）（Ｂ２Ｏ１２ｏ３２７２ （１８）Ｘｉａｎｇ，Ｑ．Ｊ．；Ｙｕ，Ｊ．Ｇ．；Ｊａｒｏｎｉｅｃ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１２，４１， ７８２． （１９）Ｊｉａｎｇ，Ｇ．Ｄ．；Ｌｉｎ，Ｚ．Ｆ；Ｃｈｅｎ，Ｃ．；Ｚｈｕ，Ｌ．Ｈ．；Ｃｈａｎｇ，Ｑ．；Ｗａｎｇ， Ｎ．；Ｗｅｉ，Ｗ；Ｔａｎｇ，Ｈ．Ｑ．Ｃａｒｂｏｎ ２０１１，４９，２６９３．ｄｏｉ：１０．１０１６／ ｊ．ｃａｒｂｏｎ．２０１１．０２．０５９ （２０）Ｍｉｎ，Ｙ Ｌ．；Ｚｈａｎｇ，Ｋ．；Ｚｈａｏ，ｗ；Ｚｈｅｎｇ，Ｆ Ｃ．；Ｃｈｅｎ，Ｙ Ｃ．； Ｚｈａｎｇ，Ｙ Ｇ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ ２０１２，１９３—１９４， ２０３． （２１）Ｈｕｍｍｅｒｓ， ｓ．；０ｆｆｅｍａｎ，Ｒ．Ｅ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ １９５８，８０， １３３９．ｄｏｉ：１０．１Ｏ２ｌ／ｊａ０１５３９ａＯ１７ （２２）Ｌｉｕ，Ｊ．；Ｂａｉ，Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｙ；Ｌｉｕ，Ｚ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｓｕｎ，Ｄ．Ｄ．Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，４１７５．ｄｏｉ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１００１３９１ （２３）Ｎｅｔｈｒａｖａｔｈｉ，Ｃ．；Ｒａｊａｍａｔｈｉ，Ｍ．Ｃａｒｂｏｎ ２００８，４６，１９９４． ｄｏｉ：１０．１０１６￣．ｃａｒｂｏｎ．２００８．０８．０１３ （２４）Ｚｈｏｕ，Ｋ．Ｆ．；Ｚｈｕ，ＹＨ．；Ｙａｎｇ，Ｘ．Ｌ．；Ｊｉａｎｇ，Ｘ．；Ｌｉ，Ｃ．Ｚ．Ｎｅｗ Ｃｈｅｍ．２０１１，３５，３５３．ｄｏｉ：１０．１０３９／ｃ０ｎｊ００６２３ｈ （２５）Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌ．；Ｙａｎｇ，Ｈ．Ｊ．；Ｓｈｅｎ，Ｇ．Ｘ．；Ｃｈｅｎｇ，ｐ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｙ； Ｇｕｏ，Ｓ．Ｗ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，４６，１１１２．ｄｏｉ：１０．１０３９／ ｂ９１７７０５ａ （２６）Ｗａｎｇ， Ｇ．；Ｙｕ，Ｊ．Ｇ．；Ｘｉａｎｇ，Ｑ．Ｊ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１． Ｅｎｖｉｒｏｎ．２０１２，１１９—１２０，１０９． （２７）Ｚｈａｎｇ，Ｌ．ｗ；Ｆｕ，Ｈ．Ｂ．；Ｚｈｕ，ＹＦ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００８，坩， ２１８Ｏ．ｄｏｉ：１Ｏ．１Ｏ０２／ａｄｆｍ．ｖｌ８：ｌ５ （２８）Ｍａ，Ｌ．Ｊ．；Ｇｕｏ，Ｌ．Ｊ．ＡｃｔａＣｈｉｍ．Ｓｉｎ．２００６，２４（９）＇８６３．［马利 静，郭烈锦．化学学报，２００６，２４（９），８６３．］ （２９）Ｚｈｏｕ，Ｙ；Ｂａｏ，Ｑ．Ｌ．；Ｔａｎｇ，Ｌ．Ａ．Ｌ．；Ｚｈｏｎｇ，Ｙ．Ｌ．；Ｌｏｈ，Ｋ．Ｐ Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，２９５０ ｄｏｉ：１０．１０２１／ｃｍ９００６６０３ （３０）Ｙａｎｇ，Ｙ Ｈ．；Ｓｕｎ，Ｈ．Ｊ．；Ｐｅｎｇ， Ｊ．Ｃｈｉｎ． Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ２０１０， （１１），２０８３．［杨勇辉，孙红娟，彭同江．无机化学学报， ２０１０，２６（Ｉ１），２０８３． （３１）Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｙ；Ｓｕｎ，Ｙ Ｊ．；Ｃｕｉ，Ｘ．Ｌ．；Ｊｉａｎｇ，ｚ．ＹＩｎｔ． ｈｙｄｒｏｇ． Ｅｎｅｒｇｙ ２０１２．３７，８１１．ｄｏｉ：１０．１０１６￣．Ｏｈｙｄｅｎｅ．２０１１．０４．０５３ （３２）Ｌｅｉ，Ｙ；Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｄ．；Ｆａｎ，Ｊ．Ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，３３８， ２３１．ｄｏｉ：１０．１０１６／Ｓ０００９—２６１４（０１）００２６３・９
