SPS技术的发展和应用

1 前言

随着高新技术产业的发展 , 新型材料特别是新型功能材料的种类和需求 量不断增加，材料新的功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结

(Spark

PlasmaSintering ,简称SPS )是制备功能材料的一种全新 技术,它具有升

温速度快 、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点 可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料 ,也可用来制备纳米块体材料、非 晶块体材料、梯度材料等。

2国内外SPS的发展与应用状况

SPS技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结 ，因此在有

的文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结 (plasmaact

ivatedsintering - PAS 或plasma -assiste dsintering - PAS )[1,2]。早在1930年，美国科学家就提出了脉 冲电流烧结原理 ,但是直到

1965年,脉冲电流烧结技术才在美 、日等国得到应 用。日本获得了SPS技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生产效率低 等问题，因此SPS技术没有得到推广应用。

1988年日本研制出第一台工业型SPS装置，并在新材料研究领域内推

广应用。1990年以后，日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品，具有 10〜100 t的烧结压力和脉冲电流 5000〜8000 A。最近又研制出压力达500

t，脉冲电流为25000 A的大型SPS装置。由于SPS技术具有快速、低 温、

高效率等优点，近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了 SPS烧结 系统,并利用SPS进行新材料的研究和开发[3]。1998年瑞典购进SPS烧 结系统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作 [4]。

国内近三年也开展了用SPS技术制备新材料的研究工作 [1,3],引进了 数台

SPS烧结系统，主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料[5〜8]。SPS作为 一种材料

制备的全新技术 ,已引起了国内外的广泛重视。

3

SPS的烧结原理

31 等离子体和等离子加工技术 [9,10]

SPS是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定 激励

下的一种物质状态 ,是除固态、液态和气态以外 ,物质的第四种状态。等 离子体是电离气体 ,由大量正负带电粒子和中性粒子组成 ,并表现出集体行为 的一种准中性气体。

等离子体是解离的高温导电气体 ,可提供反应活性高的状态 。等离子体温 度4000〜10999 C，其气态分子和原子处在高度活化状态，而且等离子气体内 离子化程度很高 ,这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加 工技术。

等离子体加工技术已得到较多的应用，例如等离子体CVD、低温等离子 体PVD以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、 等离子刻蚀方面 ,在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用 。而等离子 体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方面 [1] 。

产生等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子体 包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体°SPS利用的是直流放电等 离子体。

32 SPS装置和烧结基本原理

SPS装置主要包括以下几个部分：轴向压力装置；水冷冲头电极；真空

腔体;气氛控制系统 （真空、氩气 ）;直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度 测量和安全等控制单兀°SPS的基本结构如图

1所示。

SPS与热压（HP ）有相似之处，但加热方式完全不同，它是一种利用通

- 断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通 -断式直流脉冲电流的主要 作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用

[11] o S

PS烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图 2所示。在SPS烧结过程中，电极 通入

直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体 ,使烧结体内部各个颗粒均匀 地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法 （SHS ）和微

波烧结法类似，SPS是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的 。这 种放电直接加热法 ,热效率极高 ,放电点的弥散分布能够实现均匀加热 ,因而 容易制备出均质、致密、高质量的烧结体°SPS烧结过程可以看作是颗粒 放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因 素外，在

SPS技术中，颗粒间的有效放电可产生局部高温，可以使表面局部 熔化、表面

物质剥落 ;高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂 质（如去除表层氧化物等 ）和吸附的气体。电场的作用是加快扩散过程 [1,9,12] 。

4

SPS的工艺优势

SPS的工艺优势十分明显：加热均匀,升温速度快,烧结温度低，烧结时 间

短,生产效率高,产品组织细小均匀 ,能保持原材料的自然状态 ,可以得到高 致密度的材料，可以烧结梯度材料以及复杂工件等[3,11]。与HP和HIP相 比,SPS装置操作简单、不需要专门的熟练技术。文献

[11]报道，生产一块

直径100 mm、厚17 mm的ZrO 2（3 Y）/不锈钢梯度材料（FGM ）用的总时 间是58min，其中升温时间28min、保温时间5mi n和冷却时间25 min。与HP相比，SPS技术的烧结温度可降低 100〜200 C [13]。

5

SPS在材料制备中的应用

目前在国外，尤其在日本开展了较多用SPS制备新材料的研究 ，部分产 品已投入生产°SPS可加工的材料种类如表

1所示。除了制备材料外，S

PS还可进行材料连接，如连接M oSi 2与石墨[14], ZrO 2/ Cerme t / Ni 等[15]

近几年，国内外用SPS制备新材料的研究主要集中在：陶瓷、金属陶

瓷、金属间化合物 ,复合材料纳米材料和功能材料等方面 。其中研究最多的是 功能材料,它包括热电材料 [16]、磁性材料 [17], 功能梯度材料 [18], 复合功能 材料[19]和纳米功能材料[20]等。对SPS制备非晶合金、形状记忆合金 [21] 、金刚石等也作了尝试 ,取得了较好的结果。

51 功能梯度材料

功能梯度材料（FGM ）的成分是梯度变化的，各层的烧结温度不同，利用 传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD^PVD等方法制备梯度材料

，

成本很高 ,也很难实现工业化。采用阶梯状的石墨模具 ,由于模具上、下两端 的电流密度不同，因此可以产生温度梯度。利用SPS在石墨模具中产生的梯 度温度场,只需要几分钟就可烧结好成分配比不同的梯度材料。目前SPS成 功制备的梯度材料有：不锈钢/ ZrO 2; Ni / ZrO 2; Al /高聚物；Al /植 物纤维;PSZ / Ti等梯度材料。

在自蔓延燃烧合成（SHS ）中，电场具有较大激活效应和作用，特别是场 激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成 ,扩大了成分范围 ,并能控 制相的成分 ,不过得到的是多孔材料 ,还需要进一步加工提高致密度。利用类 似于

SHS电场激活作用的SPS技术，对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成 和致密

化同时进行，可得到65 nm的纳米晶，比SHS少了一道致密化工序 [22]

利用SPS可制备大尺寸的FGM ,目前SPS制备的尺寸较大的FG

M体系是ZrO 2（3 Y）/不锈钢圆盘，尺寸已达到 100 mm X17 mm ［23］。

用普通烧结和热压WC粉末时必须加入添加剂，而SPS使烧结纯WC 成为可能。用SPS制备的WC / Mo梯度材料的维氏硬度（HV ）和断裂韧度 分别达到了 24 GPa和6MPa m 1/2,大大减轻由于WC和Mo的热膨胀 不匹配而导致热应力引起的开裂［24］。

52 热电材料

由于热电转换的高可靠性、无污染等特点，最近热电转换器引起了人们极 大的兴趣,并研究了许多热电转换材料。献检索发现，在SPS制备功能 材料的研究中，对热电材料的研究较多。

（1）热电材料的成分梯度化是目前提高热电效率的有效途径之一。例如

，

成分梯度的pFeSi 2就是一种比较有前途的热电材料，可用于200〜900 C之间进行热电转换。pFeSi 2没有毒性,在空气中有很好的抗氧化性， 并且有较高的电导率和热电功率。热电材料的品质因数越高 其

中Z是品质因数，a为Seebeck系数，k为导热系数，p为材料的电阻

（Z = a 2/k p

率）, 其热电转换效率也越高。实验表明，采用SPS制备的成分梯度的 pFeSi

x （ Si含量可变）,比pFeSi 2的热电性能大为提高［25］。这方面的例子

还有Cu / Al 2 O 3/ Cu [26], MgFeSi 2[27],何n 4Sb 3[28],钨硅化 物 [29] 等。

(2) 用于热电致冷的传统半导体材料不仅强度和耐久性差 ,而且主要采用 单向生长法制备 ,生产周期长、成本高。近年来有些厂家为了解决这个问题

,

采用烧结法生产半导体致冷材料 ,虽改善了机械强度和提高了材料使用率 ,但 是热电性能远远达不到单晶半导体的性能。现在采用SPS生产半导体致冷 材料,在几分钟内就可制备出完整的半导体材料 ,而晶体生长法却要十几个小 时°SPS制备半导体热电材料的优点是，可直接加工成圆片，不需要单向生 长法那样的切割加工 ,节约了材料,提高了生产效率。

热压和冷压 -烧结的半导体性能低于晶体生长法制备的性能。现用于热 电致冷的半导体材料的主要成分是Ei

, Sb ,Te和Se ,目前最高的Z值

为30X10-3/ K ,而用SPS制备的热电半导体的Z值已达到 29〜30X10-3/

K ,几乎等于单晶半导体的性能[30]。表2是SPS和其它方法生产BiTe 材料

的比较。

53 铁电材料

用SPS烧结铁电陶瓷PbTiO 3时，在900 C〜1000 C下烧结1〜3

min ,烧结后平均颗粒尺寸vgm ,相对密度超过98%。由于陶瓷中孔洞较 少

[31],因此在101〜106 Hz之间介电常数基本不随频率而变化。

用SPS制备铁电材料Ei 4Ti 30 12陶瓷时，在烧结体晶粒伸长和粗 化的同时，陶瓷迅速致密化。用SPS容易得到晶粒取向度好的试样 ，可观察 到晶粒择优取向的Ei 4Ti 30 12陶瓷的电性能有强烈的各向异性[32]。

用SPS在900 C烧结制备的BaTiO 3陶瓷，其晶粒尺寸接近200 n m [33]。用SPS制备铁电Li置换I IVI半导体ZnO陶瓷 ，使铁电相变 温度

Tc提高到470 K ,而以前冷压烧结陶瓷只有330 K [34]。

磁性材料

用SPS烧结NdFeB磁性合金，若在较高温度下烧结，可以得到高的 致密度，但烧结温度过高会导致出现

a相和晶粒长大,磁性能恶化。若在较低

温度下烧结 ,虽能保持良好的磁性能 ,但粉末却不能被完全压实 ,因此要详细 研究密度与性能的关系 [35] 。

SPS在烧结磁性材料时具有烧结温度低、保温时间短的工艺优点。N dFeCoVB在650 C下保温5min，即可烧结成接近完全密实的块状磁 体,没有

发现晶粒长大[36]。用SPS制备的865 Fe 6Si 4 Al 35 Ni和M gFe 20 4的复合材料(850 C ,130 MPa ),具有高的饱和磁化强度Bs =12 T和高的电阻率p =1X 102Q m [37]。以前用快速凝固法制备的软磁合金薄 带,虽已达到几

十纳米的细小晶粒组织 ,但是不能制备成合金块体 ,应用受到 。而现在采用

SPS制备的块体磁性合金的磁性能已达到非晶和纳米晶 组织带材的软磁性能 [3]

55 纳米材料

致密纳米材料的制备越来越受到重视。利用传统的热压烧结和热等静压 烧结等方法来制备纳米材料时 , 很难保证能同时达到纳米尺寸的晶粒和完全 致密的要求。利用SPS技术，由于加热速度快，烧结时间短,可显著抑制晶粒 粗化。例如：用平均粒度为5中的丁）“粉经SPS烧结（1963 K ,196〜382 MPa ,烧结5 min ）,可得到平均晶粒65 nm的TiN密实体［3］。文献［3］ 中引用有关实例说明了SPS烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制 烧结体无疏松和明显的晶粒长大。

，所制得

SPS烧结时，虽然所加压力较小，但是除了压力的作用会导致活化能Q

降低外，由于存在放电的作用，也会使晶粒得到活化而使Q值进一步减小，从 而会促进晶粒长大，因此从这方面来说，用SPS烧结制备纳米材料有一定的 困难。

但是实际上已有成功制备平均晶粒度为 65 nm的TiN密实体的实 例。在文献［38］中，非晶粉末用SPS烧结制备出 20〜30 nm的Fc 90 Zr 7 B 3纳米磁性材料。另外，还已发现晶粒随SPS烧结温度变化比较缓慢 ］,

因此SPS制备纳米材料的机理和对晶粒长大的影响还需要作进一步的研 究。

［7

56 非晶合金的制备

在非晶合金的制备中 ,要选择合金成分以保证合金具有极低的非晶形成 临界冷却速度，从而获得极高的非晶形成能力。在制备工艺方面主要有金属模 浇铸法和水淬法，其关键是快速冷却和控制非均匀形核。由于制备非晶合金粉 末的技术相对成熟，因此多年来，采用非晶粉末在低于其晶化温度下进行温挤 压、温轧、冲击（爆炸）固化和等静压烧结等方法来制备大块非晶合金，但存在 不少技术难题，如非晶粉末的硬度总高于晶态粉末，因而压制性能欠佳，其综 合性能与旋淬法制备的非晶薄带相近，难以作为高强度结构材料使用［39］。可 见用普通粉末冶金法制备大块非晶材料存在不少技术难题。

SPS作为新一代烧结技术有望在这方面取得进展 ，文献［40］中利用S

（10m

PS烧结由机械合金化制取的非晶A1基粉末得到了块状圆片试样

mX2mm ），此非晶合金是在375 MPa下503 K时保温20 min制备的,含 有

非晶相和结晶相以及残余的Sn相。其非晶相的结晶温度是

533 K。文献

［41］中用脉冲电流在423 K和500 MPa下制备了Mg 80 Ni 10 Y 5B 5块状 非晶合金,经分析其中主要是非晶相。非晶Mg合金比A 291 D合金和纯镁有 较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度，非晶化改善了镁合金的抗腐蚀抗 力。从实践来看,可以采用SPS烧结法制备块状非晶合金。因此利用先进的 SPS技术进行大块非晶合金的制备研究很有必要。

6总结与展望

放电等离子烧结（SPS ）是一种低温、短时的快速烧结法，可用来制备金 属、陶瓷、纳米材料、非晶材料、复合材料、梯度材料等°SPS的推广应 用将在新材料的研究和生产领域中发挥重要作用。

SPS的基础理论目前尚不完全清楚，需要进行大量实践与理论研究来 完

善；SPS需要增加设备的多功能性和脉冲电流的容量

，以便做尺寸更大的

产品；特别需要发展全自动化的SPS生产系统，以满足复杂形状、高性能的 产品和三维梯度功能材料的生产需要 [42] 。

对实际生产来说，需要发展适合SPS技术的粉末材料；也需要研制比目 前使用的模具材料 （石墨）强度更高、重复使用率更好的新型模具材料 ,以提高 模具的承载能力和降低模具费用 。在工艺方面 ,需要建立模具温度和工件实际 温度的温差关系，以便更好地控制产品质量。在SPS产品的性能测试方面

，

需要建立与之相适应的标准和方法。