等离子体电子工程(10)分子的激发与离解、电离

2.5 分子的激发与离解、电离 2.5.1 分子的内能 对于等离子体加工的放电，除了可以采用单原子分子的稀有气体之外，还可以利用由若干原子经化学反应而生成的气体分子。这类分子包括H2、O2等双原子分子，甲烷（CH4）以及氟利昂（CF4）等5原子分子。 通常，原子X和原子Y以共有电子对的形式结合成分子XY的情形可用2.10描述。以下我们介绍的内容，当X，Y为多原子组成的基团时也是适用的。图2.10中所示的核间距R以由温度决定的振幅而振动，同时分子XY还作绕轴的回旋运动。于是，对于分子来说，不仅做整体的直线平动，还具有振动和旋转能量以及在原子结合成分子时获得的势能。以上这四种能量的总和就是气体分子的内能，用U表示。对于体积为V、压强为P的气体，定义焓HUPV，用来表示气体的热力学状态。基于这个概念，对于各种气体，我们可以求出在25C、一个大气压下生成1mol气体所需要的焓（标准生成热）。气体的标准生成热（Hf）一般是以标准状态下、处于热力学平衡的气体（H2，N2，O2等）为比较基准（零），单位kJ/mol，也经常用eV/分子。表2.1列出了等离子体工艺中常用的气体——甲烷、硅烷、氟利昂的标准生成热，同时也给出了相关基团及原子的标准生成热。 图2.10 双原子分子的振动、回旋 气体分子XY一旦被加热，X和Y间的振动就会变得剧烈。当振动能量超过结合能eVB时，就会发生反应 XYXY(eVB) 使分子离解（热离解）所需的能量，等于X和Y的标准生成热的总和与XY的标准生成热的差值。例如，H2HH的离解反应需要2.2524.5eV的热能；SiH4SiH3H2的反应需要吸收2.570.352.22eV的热能。与此相反，SiH3HSiH4就是放热反应，放出的能量为2.022.250.353.92eV。 表2.1 标准生成热Hf（换算生成一个分子所需的能量）（单位：eV1） CH4 -0.774 CH3 1.5 CH2 3.99 CH 6.15 C 7.14 SiH4 0.35 SiH3 2.02 SiH2 2.57 F SiH 3.49 Si 4.65 H CF4 -9.53 CF3 -4.91 O 0.814 2.57 2.25 1）1eV相当于97kJ/mol 2.5.2 分子的非弹性碰撞 若X，Y为原子或者中性基团，则分子XY与电子e的非弹性碰撞可以分为以下五种： （1）eXYXY*e(eVE)（激发） （2）eXYXYe(eVD)（中性离解） （3）eXYXY2e(eVI)（中性离解） （4）eXYXY2e,XY2e （5）eXYXY（电子吸附） XY（离解吸附） 另一方面，当电子与离子复合（eXYXY,XY）时，多余的能量以光的形式向外辐射（辐射复合），或者给予第三个粒子（三体复合）。我们知道，原子的激发仅仅是电子状态的改变，所以当激发至高能级的原子向低能级跃迁时，发出的光谱是线状光谱。而在上面（1）中分子激发中，每一个电子状态都对应着多个振动能级，而每个振动能级又对应多个回旋能级，所以伴随电子跃迁的分子光谱是由多条谱线组成的带状光谱。激发能eVE的典型数值，对于电子激发约为10eV，振动和回旋能级的激发分别约为0.5eV和0.01eV。 与原子电离相同，如（3）所示，分子XY也会直接电离而生成XY离子，但并不是所有的分子气体都能直接电离。例如，等离子体中不可能存在SiH4、CF4这类离子，因为它们非常不稳定，很快就会分解成其它粒子。等离子体之所以具有活性的化学反应性，是因为它拥有大量的中性基团。这些中性基团主要是由（2）的中性离解和（4）的离子化离解所生成的。这种电子碰撞离解不是从基态直接分解成X和Y，而是分子先被激发至“电子激发状态”，然后再自发地分解成X和Y，在下面的2.5.3小节中我们将阐述这方面的内容。这样由电离生成的基团也可以像原来的分子XY一样，发生（1）~（5）的反应。由此我们可以想象，等离子体中时刻都在进行着许多复杂的反应过程。 另外，我们知道，若用含有F、Cl等卤素的腐蚀性气体或者氧气来进行放电，压强越大、电子温度越低，等离子体中就越容易生成负离子。这些特殊气体原子的电子亲和能（对应负离子失去一个电子所需的能量）eVA较大，约为3~4eV。原子的亲和能还有可能大于原子间的结合能eVB，这时会引起（5）中的电子吸附以及离解吸附。附录I给出了有代表性的气体分子的电离电压VI、结合离解能eVB和离解电压VD等具体数值。 2.5.3 分子的势能曲线 我们现在利用势能曲线来更深刻地理解分子的激发、离解过程。设将原子X和原子Y的核间距由无限远缩短至R所做的功为U，那么我们可以把U（R）定义为位置R处的势能。这个势能可以在各种近似的条件下通过求解分子的薛定谔方程得到。图2.11所示的曲线是得到的分子势能曲线。为了作一般性的说明，图中用X，Y来表示原子，但实际上均是H2分子（即X和Y都是H原子）的势能曲线。A是基态时的势能与X和Y间的距离R的关系曲线。假设图中曲线○A向X靠近、原子X位于横轴R=0处，我们来看原子Y从右侧沿曲线○间距R不断缩小时的情形。原子开始是在引力的作用下向X靠近，势能逐渐降至最低（图中R=R0处的谷底）。如果从这个状态再进一步向X靠近，就会受到强大的排斥力，势能迅速回升。结果，在势能为极小值的谷底处，原子Y会被俘获，并在R0附近振动。这就是说，在谷底处X和Y能以共用电子对的形式结合成稳定的分子XY。如图2.10所示，这时X和Y的振动与温度有关，其能量只能取量子数0,1,2…所对应的不连续的一些值。在R=R0附近振动的分子XY，从外界获得热能后振幅就会变大（称为振动激发），最终就会逃离谷底，离解成X和Y（R的状态）。这种情况下，所获得的热能相当于分子的结合理解能eVB。一般来说，气体分子被加热至数百度以上后就会分解成基团。例如，SiH4在700~1100℃时会分解为（Si2H2），在基片上沉积一层硅薄膜。这样的生成薄膜的方法叫做热CVD法（热化学气相沉积法）。 C为激发态原子X*和基态原子Y之间的距离的变化情况，曲线○D表示了势能该曲线也有极小值，所以存在分子离子XY*。另外曲线○随离子X和基态原子Y之间的距离的变化情况，该曲线也有最小值，F所示的势能随R单调建校、所以存在分子离子XY。但是，在曲线○只存在排斥力的状态下，就不可能存在稳定的分子离子XY。这也是前面提到的等离子体中不会存在SiH4和CF4的原因。 图2.11 分子势能曲线和弗兰克——康登原理 A的谷底，下面结合势能曲线来讨论电子与基态分子（曲线○v=0）碰撞的情况。电子的质量相对原子核是微不足道的，碰撞时原子核的状态几乎不发生改变，但原子内的电子可以吸收能量而改变状态（这称为电子激发）。与原子核的缓慢振动相比，这种电子激发是在瞬间完成的，所以可以认为在电子发生跃迁前后，原子核的位置和速度均没有变化。这就是弗兰克——康登原理（Frank-Condon principle）。利用这个原理，当电子与间距为R0处的基态分子相碰撞的时候，从过R0B○C○D○E）的交点位置，就可确定分子的激发的垂线与激发态曲线（○状态。例如，对于分子XY受电子碰撞离解成基团X和Y的过程，分子先是沿着垂线b被激发至曲线B上的UeVD，然后就沿着这个斥力势能曲线向右下方下降，最后有R（离解成基团X和Y）。离解后的势能eVB比激发态的势能低，多余的能量e(VDVB)转化为原子X和Y的动能。 A被热电离所需的能量为进一步以H2分子为例，沿曲线○eVB4.5eV，而电子碰撞产生的中性离解H2HH所需的能量eVD8.8eV，这大于热离解所需的能量值。二者的能量差值得一半，高达（8.8-4.5）/2=2.15eV的动能会被H原子所获得，因而导致离解。A被同样的，H2在电子的作用下直接离子化成为H2时，是沿着垂线○激发至曲线D的谷底，激发能量eVI15.4eV。另外，在H2被离子化C被激发至○D谷底左侧的强离解成H和H的过程中，先是沿着垂线○斥力势能状态（U>18.0eV），再沿着曲线下落，越过谷底直至R。前面提到的热CYD法是必须将气体加热至数百℃以上才会发生分解，但在等离子体状态下，气体在室温就可以分解而沉积成膜（等离子体CVD法）。其工作机理就是等离子体中分子与高能量的电子碰撞后升至激发态，然后自发地分解成原子基团。