2,5—二羟基对苯二甲酸的制备与结构表征

2，5—二羟基对苯二甲酸的制备与结构表征

作者：何飞德 顾育红

来源：《中国科技纵横》2015年第13期

【摘 要】2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）是有机合成中的一种重要中间体，是制备一种新型高性能纤维PIPD的一个单体。在极性溶液中，以1，4-环己二酮-2，5-二甲酸二甲酯为原料，碘和碘化钾为催化剂，加入强还原剂，制得2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯

（DMDHT），DMDHT经水解制得目标产物DHTA。通过FT-IR、MS、1H-NMR等方法对中间产物和目标产物进行了较全面的结构表征研究。

【关键词】2，5-二羟基对苯二甲酸 二羟基对苯二甲酸二甲酯 制备 表征 1前言

聚（2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑），简称PIPD，是由单体四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸在多聚磷酸中缩聚而成的[1]。DHTA可用于生产着色剂和荧光物质，也可用于制造溶解度高的有机发光聚合物，它与对苯二酸的混合物可与乙二醇反应，用于生产线型聚醋或具有纤维、成膜性质的共聚多醚[2]。另外，以DHTA为起始原料可合成多种吲哚类药物，该类药物可有效抑制人体骨质疏松以及治疗人体骨质减少有关的病症，具有增强人体免疫力、有效抑制动脉硬化、降低血脂、促进肿瘤细胞调亡等作用[3]。到目前为止，国内外有关DHTA的报道为数不多，没有工业化产品，甚至没有市售商品，因此有必要对其继续研究。 DHTA的合成方法主要有两种，最经典的一种方法是根据Kolbe-Schmitt反应，在极性溶液中，用高压CO2处理对苯二酚的盐发生羧基取代[4]，该方法条件苛刻，所需压力高达8-11MPa，对设备要求高，产率低下，反应周期长，且反应过程中有副产物生成，因此，这种方法的应用受到限制。

本文以冰醋酸为溶剂，1，4-环己二酮-2，5-二甲酸二甲酯（DMSS）为原料，碘和碘化钾为催化剂，双氧水为氧化剂，经芳构化反应制得2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯

（DMDHT）。然后与碱性溶液混合加热反应，通过滴加浓盐酸调节PH制得2，5-二羟基对苯二甲酸。最后通过FT-IR、MS、1H-NMR等多种方法，对DMDHT和DHTA进行表征。该方法生产工艺简便，成本低，环境污染小，产率高，具有可操作性和重复性，所制得的产品纯度达99%以上，解决了目前制备二羟基苯二甲酸所需压力大、产率低的问题。 2实验部分 2.1实验试剂

冰醋酸；1，4-环己二酮-2，5-二甲酸二甲酯；碘；碘化钾；双氧水；氢氧化钠；浓盐酸等。

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2.2仪器

erkin Elmer公司生产的Paragon500红外光谱仪（FT-IR）；Finnegan MAT公司生产的MAT-8200质谱仪； 2.3 DMDHT的制备 反应过程如下图1： 图1

操作步骤：取一带有搅拌器，温度计，滴液漏斗和回流冷凝管的500ml四口烧瓶，加入240ml冰醋酸，称取45.6g1，4-环己二酮-2，5-二甲酸二甲酯，慢慢将其加入到冰醋酸中，搅拌混合均匀。加热，温度升至110℃时，迅速加入0.5g的碘和0.5g的碘化钾，搅拌半小时，适当降温后，慢慢滴加40ml H2O2（3h内滴加完毕），此过程中温度保持在104℃～110℃之间。反应2h后，再加入少量H2O2，然后加入80ml热水和100ml冷水，冷却至室温，抽滤。滤饼用冷水洗涤三次，在真空条件下干燥，称量得40g粗产物，产率为88.5%。粗产品用冰醋酸重结晶，熔点测定为172-175℃。 2.4 DHTA的制备 反应过程如下图2： 图2

操作步骤：取一带有搅拌器，温度计，滴液漏斗和回流冷凝管的250ml四口烧瓶，称量7g氢氧化钠固体，溶于40ml热水中，另取11.3gDMDHT，将其溶于50ml水中，搅拌均匀形成糊状，慢慢加入到上述氢氧化钠水溶液中。氮气保护下，将温度升至95℃，反应半小时，然后慢慢滴加16ml浓盐酸，调节PH至2左右即可。产物冷却至室温，抽滤，滤饼用水洗涤3次，真空条件干燥后，称量重9.2g，产率为92.9%。产物经氢氧化钠水溶液重结晶可制得高纯度的产品，经DSC测得熔点为346℃。 3结果与讨论

3.1 DMDHT的结构表征 3.1.1红外表征

中间产物DMDHT经红外表征，在3300cm-1-3250cm-1有一强且尖的吸收峰，为游离O-H伸缩振动产生的特征峰；2857cm-1吸收峰为-CH3伸缩振动峰，3067cm-1、3008cm-1峰为C=C-H伸缩振动峰；1688cm-1强振动峰，为C=O伸缩振动；1495cm-1、1441cm-1为苯环骨架

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振动特征吸收峰；1327cm-1为O-H面内弯曲振动峰；1197cm-1为C-O伸缩振动吸收峰，896cm-1为四取代苯环C-H面外弯曲振动；866cm-1为苯环上C=C-H面外弯曲振动，各基团吸收峰与产物结构中主要基团的红外特征吸收一致。 3.1.2核磁共振表征

DMDHT 经1H-NMR表征，除δ2.47ppm处DMSO峰外，还有三组峰，其中δ9.80ppm为羟基上的H，δ7.25ppm为苯环上的H，δ3.32ppm为甲基上的H，三组峰面积比约等于2：2：6，刚好等于相对应H个数比。 3.2 产物DHTA的结构表征 3.2.1红外表征

图3为DHTA红外吸收光谱图，3500-3000cm-1有一散且宽的吸收峰，是由于在强氢键作用下，羧酸以二聚体形式存在，-OH伸缩振动吸收也在此区间出现一个宽而强的峰，并成为羧酸的特征吸收，由此可以判断羧酸的存在；由于形成了分子间氢键，大部分酸以二聚体形式存在，羰基的吸收峰向低频方向移动，于1643cm-1处出现碳基的伸缩振动吸收峰；1496cm-1为苯环骨架振动特征吸收峰；1429cm-1为-OH面内弯曲振动；1288cm-1、1168cm-1为C-O伸缩振动峰；890cm-1为四取代苯环C-H面外弯曲振动；839cm-1为苯环上C=C-H面外弯曲振动；677cm-1为O-H面外弯曲振动，各基团吸收峰与产物结构中主要基团的红外特征吸收一致。 图3 DHTA红外吸收谱图 3.2.2核磁共振谱

图4为DHTA 1H-NMR图，δ2.50ppm为DMSO峰，δ7.28ppm为苯环上未被取代的H对应化学位移。通过核磁分析进一步说明产物结构的正确性。 图4 DHTA1H核磁共振图 3.2.3质谱图

图5为DHTA质谱图，采用ESI（-）模式形成准分子离子[M-1]- ，即图5中m/z196.9（M-1）。图中有明显的M-18（失去水）、M-44（失去CO2）和M-88（失去两分子CO2）峰，可以进一步说明结构的正确性。 图5 DHTA质谱图 4结语

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以1，4-环己二酮-2，5-二甲酸二甲酯为原料，冰醋酸为极性溶剂，碘和碘化钾为催化剂，双氧水为氧化剂，经芳构化反应制得2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯。2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯与碱性溶液混合，氮气保护下，加热，通过滴加浓盐酸调节PH至2左右，制得目标产物2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）。产率达85%以上，产品经NaOH溶液重结晶后，纯度达99%。 参考文献：

[1]Design，synthesis and properties of a novel rigid rod polymer.PIPD or ‘M5’[J]：high modulus and tenacity fibers with substantial compressive strength.Polymer，1998，39（24）：5981-5986.

[2]漆琳，沈玉堂，殷恒波 等.2，5-二羟基对苯二甲酸结构与性能表征[J].精细石油化工，2007年，1（24）：23-25.

[3]Bokyung Sung， Manoj K.Pandey，Yuki Nakajima，et al.Identification of a novel block-er of IκBα Kinase activation that enhances apoptosis and inhibits proliferation and invasion by suppressing nuclear factor-κB[J].Mol Cancer Therapeutics，2008，7：191-201.

[4]Sikkema et al.Process for Dicarboxylating Dihydric Phenols[P].US：6040478，2000-03-21.

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