一种具有石墨烯结构的非晶碳膜及其制备方法[发明专利]

*CN102774065A*

(10)申请公布号 CN 102774065 A(43)申请公布日 2012.11.14

(12)发明专利申请

(21)申请号 201210184049.8(22)申请日 2012.06.01

(71)申请人中国科学院宁波材料技术与工程研

究所

地址315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道

519号(72)发明人柯培玲 汪爱英 张学谦(74)专利代理机构北京鸿元知识产权代理有限

公司 11327

代理人陈英俊(51)Int.Cl.

B32B 9/04(2006.01)C23C 14/35(2006.01)C23C 14/06(2006.01)

()发明名称

一种具有石墨烯结构的非晶碳膜及其制备方法(57)摘要

本发明提供了一种具有新型特殊结构的非晶碳膜，该非晶碳膜分为上下两层，下层是非晶碳膜，上层位于下层表面、是厚度约为0.5～10nm的多层石墨烯结构薄膜，这为制备石墨烯提供了一种全新的思路。采用磁控溅射沉积法，包括高功率脉冲磁控溅射沉积或普通直流磁控溅射沉积，以高纯石墨为靶材，通过调节衬底负偏压、脉冲磁控溅射电压等参数，在惰性气体保护氛围中，在衬底上溅射沉积0.5～180min而得到该表面具有多层石墨烯结构的非晶碳膜。与现有的石墨烯制备技术相比，本发明能够简单、高效地制得大面积石墨烯，并且工艺环保、对衬底要求较低、无需催化剂、低温沉积、成本低，因此具有重要潜在的研究应用价值。

权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 6 页权利要求书1页 说明书5页 附图6页

CN 102774065 ACN 102774065 A

权 利 要 求 书

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1.一种具有石墨烯结构的非晶碳膜，其特征是：分为上下两层，下层是非晶碳膜，上层位于下层表面、是多层石墨烯结构薄膜。

2.如权利要求1所述的具有石墨烯结构的非晶碳膜，其特征是：所述的上层多层石墨烯结构薄膜的厚度为0.5～10nm。

3.如权利要求1至2中任一权利要求所述的具有石墨烯结构的非晶碳膜的制备方法，其特征是：采用直流磁控溅射沉积法，以高纯石墨为靶材，在衬底上沉积制备薄膜，具体过程为：

首先，将超声清洗处理后的衬底置于磁控溅射镀膜腔体，对磁控溅射镀膜腔体抽真空；然后，调节衬底负偏压为0～400V，采用直流磁控溅射在惰性气体保护氛围中，以高纯石墨为靶材，在衬底上溅射沉积0.5～180min，得到具有石墨烯结构的非晶碳膜。

4.如权利要求2所述的具有石墨烯结构的非晶碳膜的制备方法，其特征是：所述的衬底为硅片或玻璃。

5.如权利要求1至2中任一权利要求所述的具有石墨烯结构的非晶碳膜的制备方法，其特征是：采用高功率脉冲磁控溅射沉积法，以高纯石墨为靶材，在衬底上沉积制备薄膜，具体过程为：

首先，将超声清洗处理后的衬底置于磁控溅射镀膜腔体，对磁控溅射镀膜腔体抽真空；然后，调节衬底脉冲偏压为0～400V，衬底脉冲频率为50-400KHz，脉冲电压为0～1100V，脉冲频率为50～300Hz，脉宽为50～300us，叠加的直流电流为0.1～5A，在惰性气体保护氛围中，以高纯石墨为靶材，在衬底上溅射沉积0.5～180min，得到具有石墨烯结构的非晶碳膜。

6.如权利要求5所述的具有石墨烯结构的非晶碳膜的制备方法，其特征是：所述的脉冲电压为500～1100V。

7.如权利要求5所述的具有石墨烯结构的非晶碳膜的制备方法，其特征是：所述的衬底为硅片或玻璃。

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说 明 书

一种具有石墨烯结构的非晶碳膜及其制备方法

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技术领域

本发明涉及真空镀膜表面技术领域，具体地说是一种利用磁控溅射制备具有石墨

烯结构的非晶碳膜的方法。

[0001]

背景技术

2004年，曼彻斯特大学Geim等利用微机械剥离的方法得到了单层和2～3层的

石墨烯材料，推翻了有关“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的理论预测。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构，它由六边形晶格组成。二维石墨烯碳基晶体是形成sp2杂化碳质材料的基本组成单元，它可以纵向堆积形成体状石墨，卷成圆筒状的碳纳米管，包裹形成富勒烯。正是由于其独特的二维结构和优异的晶体学性质，石墨烯蕴含了大量丰富而新奇的物理现象，不仅在电子信息、新能源等领域具有广阔应用前景，而且为量子电动力学现象的研究提供了理想的平台，具有重要的理论研究价值。因此，近年来石墨烯已迅速成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点。[0003] 目前，制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、有机合成法、碳化硅热解外延生长法、化学剥离法和气相沉积法。微机械剥离法可以制备微米大小的高质量石墨烯，但可控性较低，难以实现大规模制备。有机合成法反应步骤较多，芳环体系面积较大时溶解性变差，并伴随较多副反应；同时催化剂用量多，反应时间长，脱氢效率低，了石墨烯尺寸的进一步扩大。碳化硅热解外延生长法难以实现石墨烯的大面积制备，成膜不均匀，条件苛刻，高温和超高真空成本高，且制造的石墨烯难以与碳化硅衬底分离，后续加工困难。化学剥离法是将氧化石墨烯热膨胀剥离得到石墨烯，但是由于石墨烯的内部结构被打乱、纯度不高，导致其性能和稳定性不足。气相沉积法是目前薄膜制备技术中的重要方法之一，包括化学气相沉积法（CVD）与物理气相沉积法（PVD）。其中，物理气相沉积法由于沉积温度较低，沉积得到的薄膜一般较多是非晶态结构，因此本领域的技术人员一般均认为很难利用该方法制备得到石墨烯结构，所以截止目前为止还没有任何关于采用物理气相沉积法制备石墨烯的相关报道。化学气相沉积法被认为是目前制备大尺寸、高质量石墨烯的最有前途的方法之一，可以与现有的半导造工艺兼容，但是该方法制备温度较高、需要催化剂条件，并且对衬底要求较高，另外因石墨烯的电子性质受衬底影响很大，目前利用该方法制备的石墨烯中还未观测到量子霍尔效应。[0004] 因此，研究一种操作简单，对衬底材料要求不苛刻，可实现高质量、大面积石墨烯制备的方法是目前科技工作者和产业界工程人士的关注热点。

[0002]

发明内容

[0005] 本发明的技术目的是针对上述石墨烯制备技术的现状，提供了一种具有新型结构的非晶碳膜及其制备方法，该非晶碳膜表层具有多层石墨烯结构，因此为简单、高效地制备石墨烯提供了一种全新的思路。

[0006]

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种具有石墨烯结构的非晶碳

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说 明 书

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膜，分为上下两层，下层是非晶碳膜，上层位于下层表面、是多层石墨烯结构薄膜。[0007] 作为优选，上层的多层石墨烯结构薄膜的厚度为0.5～10nm，进一步优选为1～4nm。

[0008] 本发明一种具有石墨烯结构的非晶碳膜的制备方法是：采用物理气相沉积法，具体采用直流磁控溅射沉积法，以高纯石墨为靶材，在衬底上沉积制备薄膜，具体过程为：[0009] 首先，将超声清洗处理后的衬底置于磁控溅射镀膜腔体，对磁控溅射镀膜腔体抽真空；然后，调节衬底负偏压为0～400V，在惰性气体保护氛围中，以高纯石墨为靶材，在衬底上溅射沉积0.5～180min，得到具有石墨烯结构的非晶碳膜。[0010] 上述制备技术方案中：[0011] 衬底无具体限定，平整光滑基底均可以，常用的衬底包括但不限于硅衬底、玻璃等。

[0012] 对衬底进行超声清洗处理时，作为优选，采用丙酮或/和酒精水将衬底超声清洗10～30min。

[0013] 作为磁控溅射技术的一种，高功率脉冲磁控溅射（HIPIMS）技术是目前的前沿技术，其具有高脉冲式、瞬间式的电压与电流，结合了化学气相沉积法与物理气相沉积法的优点，能够有效降低沉积温度，提高沉积薄膜的质量。因此，作为本发明的另一种制备方法，也是一种优选的制备方法，采用高功率脉冲磁控溅射沉积技术，以高纯石墨为靶材，在衬底上沉积制备薄膜，得到具有石墨烯结构的非晶碳膜，具体过程为：[0014] 首先，将超声清洗处理后的衬底置于高功率脉冲磁控溅射镀膜腔体，对磁控溅射镀膜腔体抽真空；然后，调节衬底脉冲偏压为0～400V，衬底脉冲频率为50-400KHz，脉冲电压为0～1100V，脉冲频率为50～300Hz，脉宽为50～300us，叠加的直流电流为0.1～5A，在惰性气体保护氛围中，以高纯石墨为靶材，在衬底上溅射沉积0.5～180min，得到具有石墨烯结构的非晶碳膜。[0015] 作为优选，脉冲电压为500～1100V。[0016] 综上所述，本发明提供了一种具有新型特殊结构的非晶碳膜，该非晶碳膜表面是多层石墨烯结构薄膜，为简单、高效地制备石墨烯提供了一种全新的思路。本发明人基于长期在薄膜技术领域的科研实践，结合大量的实验研究发现：采用普通磁控溅射沉积法，以高纯石墨为靶材，当调节衬底负偏压为0～400V，在惰性气体保护氛围中，在衬底上溅射沉积0.5～180min后，能够得到具有本发明提供的表面具有石墨烯结构的非晶碳膜。作为一种更加优化的制备方法，采用高功率脉冲磁控溅射，以高纯石墨为靶材，调节衬底脉冲偏压为0～400V，衬底脉冲频率为50～400KHz，脉冲电压为0～1100V，脉冲频率为50～300Hz，脉宽为50～300us，叠加的直流电流为0.1～5A，在惰性气体保护氛围中，在衬底上溅射沉积0.5～180min，同样能够得到具有石墨烯结构的非晶碳膜。并且，与现有的通过微机械剥离法、有机合成法、碳化硅热解外延生长法、模板化学气相沉积法和化学剥离法等技术制备的石墨烯结构薄膜相比，该位于非晶碳膜表面的石墨烯具有制备工艺简单易行、环保、对衬底要求较低、不需要催化剂、低温沉积、成本低等特点。因此，本发明为大面积、简单、高效地制备石墨烯提供了一种全新的思路，具有重要潜在的研究应用价值。附图说明

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说 明 书

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图1是本发明实施例1中采用普通直流磁控溅射制备的具有石墨烯结构的非晶碳

膜的原子力显微镜测量结果图；

[0018] 图2是图1截取部分的相应高度图；

[0019] 图3是本发明实施例1中采用普通直流磁控溅射制备的具有石墨烯结构的非晶碳膜的XRD衍射图；

[0020] 图4是本发明实施例2中采用高功率脉冲磁控溅射制备的具有石墨烯结构的非晶碳膜的原子力显微镜测量结果图；

[0021] 图5是图4截取部分的相应高度图；

[0022] 图6是本发明实施例3中采用高功率脉冲磁控溅射制备的具有石墨烯结构的非晶碳膜的原子力显微镜测量结果图；

[0023] 图7是图6截取部分的相应高度图；

[0024] 图8是本发明实施例4中采用高功率脉冲磁控溅射制备的具有石墨烯结构的非晶碳膜的原子力显微镜测量结果图；

[0025] 图9是图8截取部分的相应高度图；

[0026] 图10是本发明实施例5中采用高功率脉冲磁控溅射制备的具有石墨烯结构的非晶碳膜的原子力显微镜测量结果图；

[0027] 图11是图10截取部分的相应高度图。

具体实施方式

[0028] 以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。[0029] 实施例1：

[0030] 本实施例中提供一种具有新型结构的非晶碳膜，由上下两层组成，下层是非晶碳膜，上层位于下层表面、是多层石墨烯结构薄膜。该具有多层石墨烯结构的非晶碳膜的制备采用普通的直流磁控溅射设备，具备方法如下。[0031] （1）以P型单面抛光单晶Si（100）片为衬底，将衬底用丙酮、酒精水分别超声清洗15min，吹干，置于直流磁控溅射设备的镀膜腔体内的工件支架上，抽真空使真空度低于3×10-3Torr，并开启工件旋转支架自转。[0032] （2）往镀膜腔体里通入流量为50sccm的氩气，保持腔体内气压为2.1×10-3Torr，选用纯度为99.99%的石墨靶为溅射靶材；调节衬底负偏压为-200V；在衬底上溅射沉积2min。

[0033] （3）停止镀膜，关闭气体和工件旋转支架，继续抽真空直至镀膜腔体的温度小于25℃时取出该沉积碳膜后的衬底。

[0034] 图1是上述衬底上沉积的碳膜的原子力显微镜测量结果图，截取其中的一部分分析其高度，得到如图2所示的相应高度图。从图1，2中可以看出：薄膜呈现出一种特殊的结构，即非晶碳膜上有石墨烯层状结构出现，相对应的石墨烯层状结构厚度大约为3~4nm。[0035] 图3是上述碳膜的XRD衍射图。从图中可以看出，衍射图为非晶结构，从XRD的衍射结果上可以发现，没有衍射峰的出现，说明为非晶形式存在，由于衍射结果更多是在薄膜较深的位置，所以薄膜的下部为非晶碳膜。

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说 明 书

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实施例2：

[0037] 本实施例中提供一种具有新型结构的非晶碳膜，由上下两层组成，下层是非晶碳膜，上层位于下层表面、是多层石墨烯结构薄膜。该具有多层石墨烯结构的非晶碳膜的制备采用高功率脉冲磁控溅射设备，具备方法如下。[0038] （1）以P型单面抛光单晶Si（100）片为衬底，将衬底用丙酮、酒精水分别超声清洗15min，吹干，置于高功率脉冲磁控溅射设备镀膜腔体内的工件旋转支架上，抽真空使真空度低于3×10-3Torr，并开启工件旋转支架自转。[0039] （2）往镀膜腔体里通入流量为50sccm的氩气，保持腔体内气压为2.1×10-3Torr，选用纯度为99.99%纯度石墨靶为溅射靶材；调节直流恒定电流为1.0A，脉冲恒定电压为900V，脉冲频率为50Hz，脉宽为65μs，施加的衬底偏压为脉冲负偏压-200V，脉宽1.1μs，衬底脉冲频率为350KHz；在衬底上溅射沉积120min。[0040] （3）停止镀膜，关闭气体和工件旋转支架，继续抽真空直至镀膜腔体的温度小于25℃时取出该沉积碳膜后的衬底。

[0041] 图4是上述衬底上沉积的碳膜的原子力显微镜测量结果图，截取其中的一部分分析其高度，得到如图5所示的相应高度图。从图4，5中可以看出：薄膜呈现出一种特殊的结构，即非晶碳膜上有石墨烯层状结构出现，相对应的石墨烯层状结构厚度大约为2~3nm。上述碳膜的XRD衍射图类似图3所示。[0042] 对比图1、2与图4、5，可以得出：由HIPIMS制备的具有石墨烯结构的碳膜中，石墨烯结构更加致密。[0043] 实施例3：

[0044] 本实施例中提供一种具有新型结构的非晶碳膜，由上下两层组成，下层是非晶碳膜，上层位于下层表面、是多层石墨烯结构薄膜。该具有多层石墨烯结构的非晶碳膜的制备采用高功率脉冲磁控溅射设备，具备方法与实施例2基本相同，所不同的是步骤（2）中，镀膜时间为2min。

[0045] 图6是上述衬底上沉积的碳膜的原子力显微镜测量结果图，截取其中的一部分分析其高度，得到如图7所示的相应高度图。从图6，7中可以看出：薄膜呈现出一种特殊的结构，即非晶碳膜上有石墨烯层状结构出现，相对应的石墨烯层状结构厚度大约为3~4nm。上述碳膜的XRD衍射图类似图3所示。[0046] 对比图4、5与图6、7，可以得出：沉积时间越短，制备的单个薄膜面积越大。实施例4：

[0048] 本实施例中提供一种具有新型结构的非晶碳膜，由上下两层组成，下层是非晶碳膜，上层位于下层表面、是多层石墨烯结构薄膜。该具有多层石墨烯结构的非晶碳膜的制备采用高功率脉冲磁控溅射设备，具备方法如下。[0049] （1）以P型单面抛光单晶Si（100）片为衬底，将衬底用丙酮、酒精水分别超声清洗15min，吹干，置于高功率脉冲磁控溅射设备镀膜腔体内的工件支架上，抽真空使真空度低于3×10-3Torr。[0050] （2）往镀膜腔体里通入流量为50sccm的氩气，保持腔体内气压为2.1×10-3Torr，选用纯度为99.99%的石墨靶为溅射靶材；调节直流恒定电流0.5A，施加的衬底偏压为脉冲负偏压-200V，脉宽1.1μs，频率350KHz，此工艺相当于直流磁控溅射；在衬底上溅射沉积

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说 明 书

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30min。

[0051] （3）停止镀膜，关闭气体和工件旋转支架，继续抽真空直至镀膜腔体的温度小于

25℃时取出该沉积碳膜后的衬底。

[0052] 图8是上述衬底上沉积的碳膜的原子力显微镜测量结果图，截取其中的一部分分析其高度，得到如图9所示的相应高度图。从图8，9中可以看出：薄膜呈现出一种特殊的结构，即非晶碳膜上有石墨烯层状结构出现，相对应的石墨烯层状结构厚度大约为3~4nm。上述碳膜的XRD衍射图类似图3所示。[0053] 实施例5：

[00] 本实施例中提供一种具有新型结构的非晶碳膜，由上下两层组成，下层是非晶碳膜，上层位于下层表面、是多层石墨烯结构薄膜。该具有多层石墨烯结构的非晶碳膜的制备采用高功率脉冲磁控溅射设备，具备方法与实施例2基本相同，所不同的以玻璃为衬底。

[0055] 图10是上述衬底上沉积的碳膜的原子力显微镜测量结果图，截取其中的一部分分析其高度，得到如图11所示的相应高度图。从图10，11中可以看出：薄膜呈现出一种特殊的结构，即非晶碳膜上有石墨烯层状结构出现，相对应的石墨烯层状结构厚度大约为3~4nm。上述碳膜的XRD衍射图类似图3所示。

[0056] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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说 明 书 附 图

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