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回顾与展望:国内化肥重包装材料的选择和应用(下)

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回顾与展望:国内化肥重包装材料的选择和应用(下)

王勇;阚顺源

【期刊名称】《塑料包装》 【年(卷),期】2016(026)005 【总页数】10页(P44-53) 【作 者】王勇;阚顺源

【作者单位】渭河塑编;常州恒成塑机 【正文语种】中 文

(上接《塑料包装》2016年第4期)

从上述文献资料了解胶粘式塑编方底阀口袋在国内化肥行业未能得到推广的几个重要原因:

A. 塑编方底阀口袋专用制袋机需要引进,上世纪90年代的报价就高达1600万人民币,投资巨大;设备生产线长度接近50米,机械结构复杂,国内仿制滞后; B. 作为生产辅料的胶粘剂需要德国进口,造成制袋成本高居不下,缺乏经济性; C. 国内编织布涂塑原料和工艺局限在简单防水防潮的功能上,涂层剥离强度不能完全满足制袋需要;

D. 《固体化学肥料包装标准》烙刻着日本的影响,未能全面总结国内化肥包装材料应用之实践;

E. 反映了东西方文化差异,特别在包装审美上表现的perspective(透视)眼光不一样,西方和其人脸型一般,立体感丰富。 3.4 热合工艺制作的塑编方底阀口袋

德国Holscher公司研发L型塑料方底袋制袋机,采用传统的热板焊接工艺,以复合塑编布为基材,制作方底阀口袋,用来生产50公斤化肥包装袋。日本人认为焊接后的袋子不漂亮,虽然经济,但不符合日本市场需要。我们认为还是由于热合工艺的机器效率无法和胶粘工艺的机器效率相比,因此而被市场淘汰。(见1983年日本包装协会《包装技术手册》)

1995年,奥地利Starlinger 公司通过世界知识产权组织WIPO在全世界69个国家范围内申请注册所谓举世闻名的热空气焊接的塑编方底阀口袋专利,PCT进入中国的专利号为ZL95192909.7,名称为《聚合物、尤其是聚烯烃织物制的包及其制造方法》,所述专利产品的包由Windmoller & Holscher公司制造的

Convertex热封机制作。Starlinger并将所述专利产品在世界知识产权组织WIPO注册了AD*STAR商标。其中AD是德国Windmoller对其生产的制袋机的命名,star是starlinger的缩写。

2002年北京雅式塑机展览会,Starlinger 公司将这种热合塑编方底袋带到中国。 2002年GB9774《水泥包装袋》标准进行了修订,并颁布实施,将包装袋的分类标准明确为:“水泥包装袋按制袋工艺分为糊底袋和缝底袋两种,其中纸袋均为糊底袋,复膜塑编袋、复合袋分为糊底袋和缝底袋两种。糊底袋按糊底工艺分为粘合和热封合”。本次修订虽然争议很大,但修订理念具有前瞻性,充分体现了标准对市场的引导作用。GB9774-2010《水泥包装袋》标准修订坚持了这一条发展方向。但无法理解的是,作为一个在中国境内经营活动频繁,在北京设有办事处,并且在江苏昆山设有工厂,热衷参加塑编行业协会年会和展览会的专利权人,并没有按照欧盟专利公约,或者根据2009年11月2由国家标准化管理委员会颁布的《涉及专利的国家标准制修订管理规定》(暂行)第12、13、14条规定向中国标准化行政主管部门通报上述标准所涉专利情况;而作为标准供给者,两次修订对标准中涉及专利也未予指出,因此埋下了一颗定时,给国内塑编机械制造行业造成了伤害

和困扰。作为该标准单一供给者的初心并不见得那么磊落和纯洁,完全是站在国家利益上。

杜方潮先生之子杜深,多才多艺,继承父业,曾任中国包协建材包装委员会秘书长,是国内为塑编方底阀口袋鼓与呼的第一人。为配合GB9774《水泥包装袋》的贯彻实施,杜深发表了《弃缝改糊、势在必行——糊底包装袋的推广与应用》(《塑料包装》2003年(04))对方底袋的力学性能进行了详细分析和推广论证。其《我国重包装机械的现状与发展新动向》又指出,覆膜塑编袋糊底袋设备的发展方向是采用热合工艺取代胶粘剂法,以降低成本。(《机电信息》2004(11))根据杜深申请的专利情形,杜深参与和顾问了青岛华池热合工艺的塑编方底阀口袋制袋机的研制工作。

2010年,许洪振在《国外塑料》2010年第7期发表《方底阀口袋的应用及性能分析》一文,重点介绍了W&H公司CON4型塑编热封阀口袋制袋机的生产工艺和其生产的塑编方底阀口袋产品的性能,也提及了国内青岛华池胶粘式的塑编方底阀口袋生产线和常州恒成塑机推出的无胶粘剂的热封塑编阀口袋制袋机。 2011年,林倩《普通塑料编织袋和塑编方底阀口袋》《上海包装》2011(6)详细比较了普通塑编袋和热合工艺制作的塑编方底阀口袋之区别,推广塑编方底阀口袋在各行业的应用。

国内最早引进德国W&H公司CON4型塑编热封阀口袋制袋机用于水泥包装的厂家是黄石华新包装。为满足高速发展的水泥市场包装需要,需要耗费大量的人工缝纫制袋,当时总经理徐文书不仅创新了国内水泥袋生产经营模式,并且远瞩,意识到仍然依靠大量手工缝纫作业只是转移到外部的创新模式未来的不可持续性,因而在2010年率先在国内引进设备,自动化机械化生产塑编方底阀口袋,开一时风气之先。已故塑编专家王永仁《塑料包装》2012(1)发表了《黄石华新引领塑编包装潮流——专访中国第一条热封阀口袋生产线》的通讯。胡开平、周家渝、

李闪《AD CON4热封机在水泥包装袋生产中的应用》《塑料包装》2015(4)全面总结了黄石华新使用德国设备制作塑编方底阀口袋的生产经验,希望推广应用于化肥等产品的包装。很遗憾,根据文章提供的数据,黄石华新仅注意到热空气焊接对织物拉伸强度的影响而忽视了对织物断裂伸长的检测。

2012年,吉林亚泰水泥于忠东《塑编方底阀口袋在水泥包装中的技术研究与应用分析》则考察了黄石华新以及常州恒成设备制作塑编方底阀口袋的生产情况,就水泥包装的应用进行了技术和经济分析。(《塑料包装》2012(2))

常州恒成塑机公司和熊猫电子装备公司合作,是国内最早成功研制热空气焊接塑编方底阀口袋制袋机的厂家之一。2008年12月中国包协主办的塑编年会上,阚顺源作了《热气焊接封合的塑编方底阀口袋机器自动化制袋机组》的发言,该文后来发表在2011年第2期的《塑料包装》杂志。2009年《塑料包装》第5、6期,2010第1期连载了常州恒成塑机公司阚顺源撰写的《塑料编织袋的起源与终结》一文,以欧美专利文件为索引,特别指出了业界对于复合塑编布材料性质仅关注其防水防潮性能,而未重视其热焊接性能这一长期存在的偏见,并引用了杜邦1974年申请的采用热空气封焊制袋的专利予以充分有力的说明。文章详细介绍了塑编方底阀口袋的发展历史以及这种袋形的力学性能和低成本优势,并提供了具体的实验数据;文章委婉地指出Starlinger所谓举世闻名的热气焊接塑编方底阀口袋产品和方法的不可专利性。

关于采用热空气焊接工艺制作方底阀口袋,还有一段发生在Starlinger公司&W&H公司VS常州恒成塑机、引起国际塑编行业关注的专利纠纷故事。 技术专利化,专利标准化,标准垄断化,是发达国家企业利用专利打压发展中国家的常用手段。Starlinger公司企图就ZL95192909.7,名称为《聚合物、尤其是聚烯烃织物制的包及其制造方法》的专利在塑料包装行业复制另一个“利乐包”的商业传奇。Starlinger公司将专利之间首先挥向常州恒成塑机。

针对Starlinger 公司2010年10月通过北京柳沈滥发的警告函,常州恒成就所述专利向国家知识产权局专利复审委提起了无效宣告请求。常州恒成公司将该专利存在的实质性问题归纳为两点:

① 涉案权利要求1“并且少于30%的底表面织物带和覆盖片的材料厚度包括由于热而

未取向(disoriented 应翻译成“解取向”)的聚合物分子,而在其余材料区中分子是取向的”的技术特征所描述的聚合物取向材料的微观结构特性,数据造假,违背高分子材料基本科学常识,因而不具有实用性。 30%织物带厚度的材料中包含“解取向”分子,其余70%织物带厚度的材料中不包含解取向分子?难道其余70%织物带厚度的材料的分子取向度为1吗?则其余70%织物带厚度的材料不是塑料纤维的包装材料而是玻璃晶体了。权利人混淆了“解取向”和“取向”两个基本概念。

② 涉案权利要求22和40的技术方案中,“其中只有端表面和覆盖片的外部区域含有未取向的聚合物分子,其余部分的材料含有取向的分子”的技术特征对于材料微观结构的描述,不仅违背了高分子材料科学的常识,同时还违背了热力学的第二原理。世界上不存在隔空跳跃式的热传导。

因此,starlinger公司的上述专利根本就是一个违背高分子材料科学的基本常识,违背热力学第二原理,胡编乱造,没有实用性、通过欺诈手段获得的披着合法外衣的地地道道的伪专利。

国家知识产权局复审委的第17530号无效宣告请求审查决定书已经宣告其专利全部无效。决定要点为:“所属技术领域的技术人员能够实现,使指所属技术领域的技术人员按照说明载的内容,就能够实现该发明的方案,解决其技术问题,并且产生预期的技术效果。如果权利要求中的技术特征与本领域的公知常识和基本原理不符,则不能认为其技术方案能够实现。”

Starlinger公司的中国专利 ZL95192909.7《聚合物、尤其是聚烯烃织物制的包及其制造方法》,涉及制作塑编方底阀口袋产品和方法的专利,是一个基本专利。相对于Starlinger公司涉及方法和产品的基本专利,W&H公司的ZL961014.4《用于将塑料封条叠放在平面放置的工件上》和ZL96104312.1《制作叉形底袋的装置》的专利只是二次开发专利,从属于前者基本专利。一个是产品和方法,一个是生产该产品的装置,两者互为障碍,是典型的障碍性专利丛;尤其对于Starlinger公司涉及方法和产品的基本专利和W&H公司的ZL961014.4《用于将塑料封条叠放在平面放置的工件上》的装置专利,从属专利的实施只有在侵犯基本专利的情况下才能实现。

同样,基本专利在没有经过从属专利人同意的情况下也不能实施在从属专利基础上开发的专利技术。他们只有组成专利联营,交叉许可,才能消除专利实施的法律障碍,实现产品和市场,获取最大的经济利益。奥地利Starlinger 公司和德国W&H公司双方共同申请的美国专利US6238326B1《一种热空气粘接塑料薄膜装置中的热空气温度调节方法》,就标志着双方客观存在专利交叉许可协议。因此,表面上的横向竞争关系,实质上还续存着横向联合关系。上述专利的交叉许可留存的横向联合关系,为其双方共谋而对第三方、潜在的市场竞争者实施协同的、排除竞争行为提供了可能。

紧接着,2011年11月,W&H公司以ZL961014.4《用于将塑料封条叠放在平面放置的工件上》和ZL96104312.1《制作叉形底袋的装置》向南京中院提起专利侵权诉讼,指控常州恒成公司专利侵权。常州恒成公司遂又向国家知识产权局专利复审委分别就上述专利提起无效宣告请求。复审委部分无效了ZL96104312.1《制作叉形底袋的装置》,北京高院最终全部支持了常州恒成的观点,该专利因缺乏专利必须具有的创造性、权利要求缺乏必要技术特征而全部无效。至于ZL961014.4《用于将塑料封条叠放在平面放置的工件上》,复审委第一次作出

了维持专利有效的审查决定,第二次作出了部分无效的审查决定。据此,南京中院、江苏高院驳回了W&H公司的全部诉讼请求。历时4年的专利马拉松官司于2014年12月29日终于结束。 1. FFS重膜包装

随着树脂工业的发展,尤其是适应高速包装、具有良好低温热封性能的共聚材料的涌现,使多层共挤薄膜得到快速发展。鉴于传统预制袋包装速度低,包装材料生产工序多,用工多,劳动密集等缺陷,采用多层共挤薄膜作为包装材料的FFS包装得以迅速推广。国内石化行业在2010年左右大量引进多层共挤吹膜设备,生产FFS重膜替代传统的复合塑料编织袋,由FFS包装机实现连续成型-充填-密封等包装工序自动化过程,彻底改变了传统的预制袋包装,完成了一次包装。 扬子石化的丁宏是国内FFS重膜包装应用与推广的首倡者。请参阅《国内首家FFS吹塑薄膜装置建成投产》《现代塑料加工应用》2002(4);扬子石化李红《FFS袋用薄膜生产技术及其在包装中的应用》《现代塑料加工应用》2002-14(05);扬子石化唐金钟《FFS袋用吹塑薄膜的生产技术和产品性能》《塑料科技》2003(2);扬子石化丁宏、宋岩《FFS中包装膜的应用和发展趋势》《塑料工业》2009(08);《国内首家FFS膜研发中心在扬子塑料化工成立》《中国包装》2011(2);北京燕山石化集联易湘华《我国FFS袋用吹塑薄膜发展动态》《石化技术》2006-13(2);上述文献基本上描述和记载了国内石化行业FFS包装改革的大致情形。

上述石化行业塑料树脂的FFS重膜包装都以25公斤的包装为主。

2008年3月中国塑料包装网刊登了原中包协秘书长蔡明池《吸进技术,消化吸收,自主创新——四川美丰重膜包装诞生记》记载了四川美丰集团通过消化吸收,引进重包装膜(袋)生产设备和技术,生产三层共挤薄膜包装替代了传统的编织袋化肥包装。因此,四川美丰是国内采用多层共挤薄膜作为化肥包装材料的先行者。四

川美丰在2012年申请了中国专利CN102729565B《一种三层共挤塑料薄膜化肥袋》,由此自主创新而获得了国家财政部高新技术资金支助和奖励。另由四川美丰牵头,扬子石化、天津精华石化、北京燕山集联参与制定的BB/T 0058-2011《包装用多层共挤重载膜、袋》标准于2011年10月1日正式实施。

但从四川美丰任毅、李晓华、夏成刚2009年1月在《小氮肥》上发表的《重载膜热合机尿素包装线的应用》一文,根据其描述的袋口热合机,是一种环带热合机。薄膜封接部位由两条特氟龙涂层的薄钢带或特氟龙输送带夹持输送前行,经配置在其两边的电热板从薄膜的外侧加热,热封滚轮做挤压粘合,经过安装在环形钢带内的冷却板冷却,完成热合过程。这和王永仁所述辽河化肥的热合机相同,机构复杂,传递热量不均匀,所以问题很多,并不适合作为重膜封口的热合装置。而兰州塑料厂1973年进口制袋机上的热合装置无温度传感器而采用电压脉冲宽度调制方式(PWN)控制的热板热合机。FFS包装机同样采用PWN技术。显然,这种环带热合机不是FFS包装机上的热合封口装置。可见,四川美丰的三层共挤薄膜尿素包装,制袋过程和灌装仍然是分离的,而并未完整贯彻FFS成型--灌装--密闭的包装理念,其中必有难言之隐。

针对四川美丰的重膜包装封口的实际情况,建议采用类似篷布搭接、在热空气辅助下,高热导的热鍥焊接工艺(wedge welding)装置简洁高效,热封强度稳定均匀;或采用特殊的导电薄膜热鍥焊接。

为进一步理解上述共挤重膜的层状结构和原料配方,茂金属PE的发明人埃克森美孚公司98年申请的中国专利CN12488A《热封膜》值得阅读。

和上世纪80年代的多层共挤膜所不同的是,由现代包装FFS的理念促进和带来的材料变革和进步,FFS吹塑重膜具有良好的抗拉强度,还具有良好的低温焊接性能的密封层。不可否认,FFS重膜的包装理念所代表的先进性和方向性,但目前的FFS重膜是否适应作为化肥40公斤、50公斤的袋包装材料,还有待市场来检验和

认证。农民不会接受购买50公斤的化肥,耗用两个25公斤的包装袋而额外支付约3元的包装费。

因此,和塑料树脂的B2F(Business to Factory)的商品价值链实现方式不同,国内化肥特殊的B2F(business to farmer or peasant)或者B2B2F((business to business then to farmer or peasant)的商品价值链实现中,选择多层共挤重膜作为化肥包装材料而引发的消化不适症,影响了化肥行业FFS包装理念的推广。发明一种既经济,又高拉伸强度、抗撕裂、耐刺穿,承重50公斤化肥,能承受恶劣的储运条件,还能同样满足和实现FFS包装的复合材料,于是就成为业界关注的焦点。

2. 编织FFS——塑编布相遇FFS重膜 2.1 Woven*FFS材料概念的始建:

Starlinger公司在举世闻名的、69个国家授权的WO95/30598即中国专利ZL95192909.7《聚合物、尤其是聚烯烃织物制的包及其制造方法》获得商业策划成功之后,又在2008年又通过世界知识产权组织向包括中国在内的世界各国申请了WO2009/033196、中国授权文本公告号为CN101802294B《由单轴向拉伸塑性带形成的涂层织物以及由此制成的袋》专利。该专利说明书技术背景部分特别说明,其所申请保护的产品“这样的由单轴向拉伸塑性带得到的涂层织物将可用于所谓的成型、填充和密封(FFS)加工”。该专利要求保护的是产品而非用途。 也就是说,Starlinger公司在2008年申请的中国专利CN101802294已始建立WOVEN*FFS材料的理念。

该专利确立的技术问题:按照ZL95192909.7规定的聚烯烃涂层编织布在采用热空气焊接方底袋袋底时,直接加热织物涂层,需要严格控制温度和焊接速度,否则,焊接温度容易引起织物扁丝失去取向和相应强度,尤其当采用热工具焊接或超声波焊接时;而适用于FFS加工的涂层织物封口是从织物的外层加热,而不是直接针

对涂层加热;基于上述技术问题,需要发明一种涂层织物,不管是直接针对涂层加热,还是透过织物间接对涂层加热,能够解决不受焊接温度影响,既能保持织物强度,又具有高强度焊接接缝的工艺和材料。 该专利针对上述技术问题提出的解决方案: ① 织物扁丝材料包括由聚烯烃及PET聚酯; ② 织物涂层可以是仅包含有一层密封层组成;

③ 织物涂层在织物和密封层之间还可以包含有一层由聚丙烯和/或高达40%比例的聚乙烯材料构成的粘合层,即由织物/粘合层/密封层构成的层状结构的涂层织物; ④ 上边所述的涂层织物可以采取除已在ZL95192909.7中已公示的热空气、摩擦焊接等方法之外,还包括超声波、红外加热、热工具等焊接工艺粘合制袋。并且,说明书还无偿贡献了以杜邦SURLYN@1652-E沙林离子聚乙烯作为密封层而无需粘合层之实施例。

该专利提出的层状结构的复合塑编布产品,我们可以从相同技术领域的现有技术、特别是适用于食品、医药等FFS包装的BOPP、CPP多层复合薄膜的层状结构来理解该专利实际要解决的问题:即具有低温焊接性能的密封层,和/或以及通过中间的粘接层和取向PP材料进行多层复合。

适用于食品、医药FFS包装的软塑薄膜的挤出复合和塑料编织袋的挤出复合属于同一技术领域,且前者肇始于编织袋的挤出复合。显而易见,聚烯烃编织袋的扁丝是一种取向薄膜,编织布只是薄膜在外观形式上产生的物理变化而已。采用挤出流延法制作的复合塑编布仍然属于一种软塑包装材料,并没有跨越软塑包装领域。薄膜复合之于编织袋复合存在之区别特征,仅是基材或者涂塑原料的简单切换。因此,在食品、医疗行业的FFS包装热封薄膜之层状结构和热封原料配方的现有技术启示下,承袭挤出流延涂覆工艺,在编织袋复合上应用了同一技术领域、现有技术的多层薄膜复合结构以及相应复合层的原料配方工艺,制作适用于FFS包装的复合

编织布材料,与多层复合薄膜从结构到原料配方工艺并没有实质性的进步,只属于一种商业创新。

2.2 Woven*FFS材料概念的符号化:

2011年4月15日,奥地利Starlinger公司通过世界知识产权组织WIPO在全世界范围内注册了涵盖塑料编织制品和相关制造设备的商标Woven*FFS,创造了Woven*FFS(编织FFS)的名称。该名称概念内涵由奥地利Starlinger公司、美国陶氏化学(Dows)、德国HAVER & BOCKER三家共同申请的

WO2012/0524445全球专利《涂层织物,由其制造的袋,用于袋的包装机和填充袋的方法》具体定义。《woven FFS――编织膜FFS包装方案》《流程工业》2011年第7期、《 UNITED NEWS NETWORK GmbH》等外文杂志同步对此材料作了宣传。商标、专利、广告组成一个完整而全面的商业策划。

由奥地利Starlinger公司、美国陶氏化学(Dow)、德国HAVER & BOCKER三家共同申请的WO2012/0524445全球专利《涂层织物,由其制造的袋,用于袋的包装机和填充袋的方法》是一个包含了方法、产品和产品用途的专利。针对适用于FFS包装加工制袋的涂层织物封口是从织物的外层加热,而不是如方底阀口袋直接针对涂层加热等技术问题,在Starlinger CN101802294B《由单轴向拉伸塑性带形成的涂层织物以及由此制成的袋》专利所提出的多层涂层的方案基础上,WO2012/0524445进一步完善产品工艺体系,对织物优选原料、组成织物的扁丝规格(扁丝相对强度和断裂伸长率)、织物经纬组织、织物涂层的具体结构和相应的材料配方选择提出了全面的解决方案。

对于Woven*FFS织物扁丝规格,WO2012/0524445作出了特殊的选择:织物扁丝的断裂强度小于45cN/tex,优选15~45cN/tex(相当于1.7~5.1g/D);扁丝断裂伸长率大于30%,优选40~90%。为实现上述超出常规的扁丝技术指标,拉丝原料选择优选HDPE或LLDPE,包括PP;扁丝单轴向牵伸倍数设置为1.5~

12,优选2.0~7.0。上述技术方案实现的技术效果,专利权人惊奇地发现,与常规的扁丝织物相比,由高韧性和刚够一定断裂强度的扁丝组成的织物(在跌落时)可在低的应力水平下引导(冲击)能量逐渐耗散,由此,在密封缝上只需承受一个较低的剥离力。高伸长率保证高水平的能量耗散。(surprisingly it has been found that a woven fabric which contains a high toughness and just sufficient breaking tenacity compare to conventional tapes leads to a dissipation of energy at a low stress lever and therefore a lower peeling stress on the sealing seam)。专利权人所言的意外效果,实质是高聚物具有粘弹性的材料特性之表现。

进一步,织物纬向拉伸强度和断裂伸长率不同于经向,优选纬纱带的至少一部分具有比经纱带更高的拉伸强度和/或更低的断裂伸长率。由此,织物也具有了不同于常规的产品组织结构。专利权人根据计算流体管壁厚度、压力等的巴洛公式,认为跌落时袋筒纬向受力高于经向,并且袋底密封缝主要位于经纱方向,因此,应加强织物纬向拉伸强度,优选纬纱带的至少一部分具有比经纱带更高的拉伸强度和/或更低的断裂伸长率。

至于涂层层状结构和相应的原料配方中,借鉴吸纳了软塑复合薄膜层状结构及其热封层材料选择的技术方案,几乎涵盖了各种聚乙烯和/或聚丙烯化学或物理改性增韧、增加热封强度的多种材料选择配方,尤其是聚烯烃弹性体POE的掺入,主要目的是提高热封性能,同时也增加了涂层织物材料的韧性和抗冲击性。

上述对织物优选原料、组成织物的扁丝规格(扁丝相对强度和断裂伸长率)、织物经纬组织、织物涂层的具体结构和相应的材料配方选择提出的适用于FFS包装的涂层织物的解决方案,实质是要解决焊接温度、压力、冷却过程对于涂层织物作为包装材料的力学性能的不利影响以及焊接强度问题。即解决适用于FFS包装加工制袋的涂层织物封口是从织物的外层加热,而不是如方底阀口袋直接针对涂层加热

由此而遇到的技术问题。

2.3 Woven*FFS材料技术方案的探讨

2.3.1 相对于现有技术,Woven*FFS的扁丝是否具有不同的结构和组成? 构成织物之扁丝,从化纤角度而言,材料的相对拉伸强度N/tex、拉伸断裂伸长率的技术指标,首先是由材料的等规度、熔指及其指向的聚合物分子量的大小、分子量分布宽窄等材料特性所决定;其次是加工工艺过程挤出温度、冷却温度、拉伸倍数、拉伸温度、拉伸速度、定型温度等材料在外力作用下、在温度、时间场下的形变相关。纺织用低密度聚乙烯单丝相对拉伸强度为1.0~3.0g/D,断裂伸长率为20~80%。(见沈新元《化学纤维手册》中国纺织出版社)GB/T20394-2006《体育用人造草》扁丝断裂伸长率规定为20~35%;GB46-1998《塑料编织袋》标准对于相对拉伸强度规定要求大于32cN/tex,新标准已取消该项规定,但仍规定扁丝断裂伸长率在15~30%之间,偏差允许±10%,即断裂伸长最大允许值范围为12~33%。其中断裂伸长30~33%的数值范围以及拉伸强度大于32cN/tex的数值均落入该专利的保护范围,因此,该项权利要求丧失了专利必须具备的新颖性,除非专利申请人证明其相对于现有技术的扁丝有着不同结构和组成。请参考王光耀《聚丙烯扁丝工艺与设备概述》附图①MI与拉伸强度和伸长率的关系;②冷却水温对扁丝拉伸强度和伸长率的影响;③拉伸温度、拉伸倍数对扁丝拉伸强度之影响。

构成织物之扁丝,是单轴取向的窄条薄膜。常规的BOPP双向拉伸薄膜,根据《GB/T 10003-2008普通用途双向拉伸聚丙烯薄膜》, 其纵向断裂伸长率≤200%,横向≤80%;根据GB10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》,BOPP双向拉伸复合薄膜双向向拉断力挤出法为≥20N,断裂伸长率为50~180%,横向伸长率为15~90%;CPP薄膜纵向、横向≥35%。 综上,发明在材料性质可能的、有限的范围所选择相对拉伸强度范围“小于

45cN/tex,优选15~45cN/tex”、扁丝断裂伸长率大于30%,优选40~90%,是在接近单轴向取向薄膜的材料特性。

2.3.2 相对于现有技术,Woven*FFS的织物是否具有了不同的结构和组成?其效果可否预期?

织物力学性能与其组织结构和经纬密度有关,属于结构力学的范畴。影响织物拉伸强度的主要因素为:

① 纱线的线密度和结构:在织物组织和密度相同条件下,用线密度较大的纱线织造的织物,其强度比线密度小的为高。

② 经纬密度:若经密不变,仅纬密增加,则织物纬向强度增加,而经向强度有下降的趋势;若纬密不变仅经密增加,则不仅织物经向强度增加,纬向强度也有增加的趋势。

③ 织物结构:就机织物的三原组织而言,在其他条件相同时,平纹织物的断裂伸长率大于斜纹,而斜纹又大于缎纹。 ④ 上机张力。

影响织物撕裂强力的内在因素有:

纱线性质:织物撕裂强力与受力三角区的大小和纱线强度关系密切。织物的撕裂强力与纱线强力成近似正比的关系。纱线的断裂伸长率越大、摩擦系数越小,受力三角区越大,同时受力的纱线根数越多,因此撕裂强力也就越大。

织物组织:织物组织不同,经纬纱的交织点数不同,纱线能做相对移动的程度也不同。一般平纹组织织物的撕裂强力最小,方平组织织物的撕裂强力最大,缎纹组织和斜纹组织介于两者之间,且缎纹组织的撕裂强力大于斜纹组织。

织物织缩:织物织缩对织物撕裂强力的影响有两个方面:一方面,织缩增大时,织物伸长增加,受力三角形增大,受力纱线的根数增多,使撕裂强力增加;另一方面,织缩增大时,纱线弯曲程度增加,使纱线间的相互挤压和摩擦增大,受力三角形变

小又会使单缝法撕裂强度降低。但前者是主导因素。

织物的经纬密:在纱线直径相同的条件下,经纬密均低的织物,撕破强力较大。经纬密都较大的织物,由于受力三角形变小,受力纱线根数少而撕裂强力降低。 塑料编织制品,也应从织物结构力学的角度去认识材料的力学性能。

日本包装技术协会编撰的《包装技术手册》对于塑料编织袋在相同线密度条件下经纬密度变化后的拉伸断裂强度列表进行了比较。很遗憾,该表缺少撕裂强度的对比数据。

经纬向强度一致才是理想的包装材料。但从表中数据可见,编织袋织物纬向强度总是弱于经向。而对比吹膜薄膜,纵横向薄膜强度的相对均匀性,织物纬向强度弱于经向的特点就更加令人注目。传统的中缝底部缝纫的塑编袋动态跌落试验时,面临和woven*FFS同样高应变速率的情形。从上表中可见常规对此问题的解决方法,是从实际生产的方便性、统一性考虑,在扁丝纤度和织物组织形式不变的条件下,是通过调整纬密度,是从织物结构力学的整体角度去解决,经纬同步提高拉伸强度。 而专利权人根据计算流体管壁厚度、压力等的巴洛公式,认为跌落时袋筒纬向受力高于经向,并且袋底密封缝主要位于经纱方向,因此,应加强织物纬向拉伸强度,优选纬纱带的至少一部分具有比经纱带更高的拉伸强度和/或更低的断裂伸长率。专利权人提出的在相同线密度条件下,优选纬纱带的至少一部分具有比经纱带更高的拉伸强度和/或更低的断裂伸长率的技术方案是对织物力学性能的孤立认识,不是从织物结构整体性出发,将使织物经纬交织处的经纱成为应力集中的短板,反而影响纬向结节强度及织物撕裂强度,既不科学,又不符合生产实际。这种解决方案不是人家想不到、而是现有技术抛弃的技术方案,其效果也不如现有技术,没有实质性的进步可言。

2.3.3 Woven*FFS涂层织物的层状结构和原料配方:

GB/T21302-2007《包装用复合膜、袋通则》标准对薄膜复合工艺手段如挤出复

合、干式复合、湿法复合进行了定义,并列举了常见复合材料的多层结构和常用树脂原料名称,已经公开了针对PE\\PP的粘接层、密封层等原料配方。上述相当比重的软塑热封薄膜是采取挤出复合工艺制作,广泛应用于食品、医疗行业的FFS包装上。这不妨去读一下埃克森化学1998年通过PCT进入我国的专利申请文件CN12488A《热封膜》,推广其发明的mPE原料作为复合薄膜的热封层。挤出复合薄膜和挤出复合塑料编织袋属于同一软塑包装领域,相互之间工艺及原料配方的借鉴不存在障碍。

国内的塑编涂覆工艺之理念,还停留在上世纪70~80年代编织布作为包装材料必须满足防潮、防水之基本包装功能。国内常规的编织袋涂塑原料一般采用由过氧化物降解的均聚聚丙烯,添加15~40%的高压聚乙烯(1C7A)的共混物组成,制袋时热合温度高,剥离强度低。但也有原料供应商或制品厂注意到了国外采用共聚聚丙烯的发展趋势。见燕山石化张立红《进口共聚聚丙烯涂覆料的剖析》《中国塑料》2001(4);扬子石化黄成《共聚级涂覆聚丙烯的研究》《现代塑料加工应用》2003(5),抚顺乙烯树脂研究所何维华等《我国涂覆级树脂生产状况及发展前景》《合成树脂及塑料》2007(3)。常州恒成塑料机械因为推广热空气焊接封底的塑编方底阀口袋,在国内业界最早注意到共聚聚丙烯具有低温热封和高剥离强度之性能,向国内用户推荐使用新加坡TPC9413和韩国的共聚涂覆料以及添加弹性体。阚顺源《关于圆筒塑编布涂塑复合机的理念探讨》中“关于涂塑原料配方问题”点到为止,应是出于商业考虑。见《塑料包装》2012年第6期。 2.3.4 相对于FFS重膜,Woven*FFS所需要解决的真正问题:

不同于FFS重膜,适用于FFS包装的Woven*FFS的涂层织物的外层是高度取向的纤维构成的织物。织物扁丝是典型的各向异性的取向材料,在力学上表现为取向方向上的拉伸强度、模量、冲击强度显著高于其垂直向。材料的热传导在平行于分子取向方向的传递速度远快于材料厚度的垂直向。焊接封底时,从织物的外层加热

贯穿至涂层的热量首先使织物扁丝取向分子产生解取向,断裂伸长率急剧下降;扁丝内晶型也会改变,如聚丙烯分子结构中具有韧性的β晶形在140℃转化为α晶型。

而且,FFS包装机的封焊刀口装置带有冲击剪切压力,PWN控制下的脉冲焊接,焊缝处焊接高温使材料温度急剧升高,涂层热熔粘接冷却后在焊接缝处形成引力集中。如果刀口设计不合理,焊接处产生银纹或裂缝。因为是纬向焊接,纬向扁丝成为相对薄弱点。作为包装材料,尤其是高速动态跌落试验时,使材料应力变化情形更复杂。相对于缝纫针刺对于编织布的力学性能的物理损伤,热焊接也是有利有弊。热焊接对于涂层织物之消极影响如何克服才是Woven*FFS所需要解决的真正问题。 2.3.5 Woven*FFS产品工艺和焊接工艺之优化设计:

破坏样品是唯一真实检测焊接后材料力学性能和质量的方法。破坏性试验可以提供材料焊接之后材料质量的定量信息,实验得出的具体参数可以直接用于产品工艺和焊接工艺的优化设计。标准的力学性能破坏性试验包括静态的拉伸试验、弯曲试验,撕裂强度;动态的包括拉力冲击试验和拉伸蠕变试验,至于跌落试验,则是作为最终结果的实际复测。就适用于FFS包装的涂层织物而言,也就是复合塑料编织布,我们认为材料的拉伸试验和冲击试验是必须做的,上述实验数据可用于产品工艺和焊接工艺的优化设计。

拉伸强度,作为材料的重要力学性能,其评定指标应包括断裂强度、断裂伸长率、断裂长度、断裂功。有时材料的断裂强度相同,但伸长率不同,甚至下降,从而影响到材料的实际使用牢度。单位面积克重不同的材料的断裂强度相同时,应从断裂长度进行比较。材料拉伸强度中包括的断裂强度和断裂伸长是两个重要却又相互制约的力学性能,断裂强度和韧性,两者的共同提高,是高分子材料改性中尤为关心的问题。有些塑编制品厂为追求袋子的外观平整,形变小,对扁丝拉伸强度片面地理解为拉伸断裂强度。

所谓拉伸断裂能,即相当于材料匀速拉伸至断裂时所吸收的能量,也即材料所具有的抵抗外力破坏的内能,又称内应力,是静态反映纤维韧性的重要技术指标。研究表明,相对于拉伸强度,断裂能对于焊接工艺参数的变化更加敏感。依据断裂能而不是拉伸强度来优化焊接工艺可提高焊接强度与焊接参数之间的相关灵敏度,从而更好地优化焊接工艺。(参见《塑料及其共混物的焊接》)织物和扁丝的拉伸强度机理相同。除拉伸强度指标之外,织物的强度还应从结节强度、撕裂强度、顶破强度、磨损强度等指标进行评定。

进一步,我们应把复合塑编布视作由织物增强的热塑性复合材料来认识其力学性能。尤其是袋底封口焊接部分,应从复合材料的界面理论来认识焊接之性能要求,不应片面追求焊接的界面强度而牺牲包装材料的整体性强度。作为包装材料,拉伸强度和韧性必须平衡设计。焊接热量对于用来增强的纤维的韧性损失应加以优化设计而避免之。

最后,材料的冲击强度试验,可提供材料动态的在高应变速率下的抗冲击能力的瞬时信息,通过实验可分析各种断裂现象,由此判断材料的脆性和韧性程度,并通过试验数据的对比,优化设计产品工艺和焊接工艺。GB/T1043.1-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》规定了塑料在规定条件下测定简支梁冲击强度的方法。该标准规定的方法适用于Woven*FFS涂层织物冲击强度的测定。由此,对于织物扁丝相对拉伸强度和断裂伸长率有合理的优化设计依据。

2.3.6 Woven*FFS的产品概念,作为一种新颖的包装材料,是基于FFS重膜的包装理念,在传统涂塑复合的塑料编织布基础上,采用美国陶氏(DOW)最新研发的商标名为ELITETM包含有弹性体的树脂作为涂层材料,片材内侧面多层复合而制作的复合编织布筒布。这种复合材料具有了FFS重膜的特征,而可以与FFS灌装机配合使用,一步完成袋子成型—充填—密封的整个物料包装过程。它既具有编织布的高机械强度、抗撕裂性等适应粗劣运输条件的优点,又具有比共挤复合薄

膜更好的低温热封焊接性能和更高的热焊接强度。热封强度达到70N/15mm,按600mm宽的化肥袋,袋底强度约为2800N。

Woven*FFS包装材料集合了世界上顶级的化工原料制造商陶氏、塑料编织机械制造商Starlinger、灌装机制造商德国HAVER&BOECK的共同的智慧而创新的产物。其中Starlinger提出了Woven*FFS的创新理念,原料制造商DOW贡献了相应的原料作为创新基础,而灌装机制造商提供了新产品的实验论证。包装是一个系统,包装的创新,需要系统各方面的支持和协作,需要相关专业知识的集成和综合。 研究Woven*FFS从创建概念到提出方法和产品完整的解决方案的过程,会给我们许多有益的启示,和改变我们对于重包装材料的塑料编织布的传统认识。 首先,基于对原料特性的了解,需要我们打破扁丝和其他化纤的界限,重新全面认识扁丝材料的力学性能。

其次,需要我们从纺织结构力学来认识塑料编织布作为包装材料的特点。 进一步,回到起点,把塑料扁丝作为单轴取向的条状薄膜,把复合塑料编织布作为一种织物增强的复合薄膜,一种包装用的薄膜软复合材料,从包装材料的角度全面评估其热性能和力学性能,尤其是要评估热合工艺对材料微观结构及其在力学性能上的影响;最后,基于FFS的热合工艺和包装理念,全面重建新的塑料编织袋通用技术要求,超越建立在缝纫制袋工艺、给袋包装的传统包装理念基础上的GB46-2013、包括GB8569-2009以指导我们未来的实践。

集装运输,是现代化大生产的必然要求,也是现代化物流的标志。化工部第四设计院的黄学群在1980年第5期《化工起重运输设计》发表了《加速实现化肥成品的集装运输》,在1997年又发表了《化肥集装成组运输的探讨与实践》一文指出,经过10多年的努力,采用塑料编织袋包装化肥后,使化肥包装袋的破损率降至千分之几,有一定程度的改善,但仓储运输由人工装卸的落后状态始终没有很大改观。 针对上述情况,黄学群提出两种集装运输方案:①连续包装,袋装贮存,自动码垛,

网络成组运输;②连续包装,袋装贮存,自动码垛,托盘成组运输。黄推荐其80年代发明的网络成组运输方案是最经济的物流方案。所谓“网络”,是由各种纤维绳构成的1.7×1.7平方米,承重2顿的大网兜。

黄学群网络成组的概念,随着塑料柔性集装袋的发展,目前以演变为一种柔性集装托盘,成为化肥集装运输的集装单元。这种柔性托盘的具体技术细节,请参考重庆璧山长江集装袋厂李兴斌2011年申请的CN202063439U《集装袋》以及重庆天建化工有限公司刘天寿、邹建英申请的CN203652328U《适合化肥装卸用的强度好的柔性集装托盘》。目前这种柔性集装托盘在化肥行业得到广泛使用。

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