铜合金中铜的测定

一 实验目的

1 掌握Na2S2O3溶液配制及标定 2 了解淀粉指示剂的作用原理 3 了解间接碘量法测定铜的原理 4 学习铜含量试样的分解方法 二 实验原理

1 铜合金的分解 铜合金的种类较多，主要有黄铜和各种青铜等。试样可以用HNO3分解，但低价氮的氧化物能氧化I-而干扰测定，故需用浓H2SO4蒸发将它们除去。也可用H2O2和HCl分解试样：Cu + 2HCl + H2O2 = CuCl2 + 2H2O 煮沸以除尽过量的H2O2 2 含量的测定

<1> Cu2+与过量碘化钾的反应；

在弱酸性溶液中，Cu2+与过量 KI作用，生成CuI沉淀，同时析出定量的 I2: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI¯ + I2 或 2Cu2+ + 5I-= 2CuI ¯+ I3- 通常用HAc-NH4Ac或NH4HF2等缓冲溶液将溶液的酸度控制为pH=3.5～4.0，酸度过低，Cu2+易水解，使反应不完全，结果偏低，而且反应速率慢，终点拖长；酸度过高，则I-被空气中的氧氧化为I2（Cu2+催化此反应），使结果偏高。Cu2+与I-之间的反应是可逆的，任何引起 Cu2+浓度减小或引起CuI溶解度增加的因素均使反应不完全。加入过量的KI可使反应趋于完全。这里KI是Cu2+的还原剂，又是生成的Cu+的沉淀剂，还是生成的I2的络合剂，使生成I3-, 增加I2的溶解度，减少I2的挥发。由于CuI 沉淀强烈吸咐I3-会使测定结果偏低。故加入SCN-使CuI(Ksp = l.l x l0-12)转化为溶解度更小的CuSCN (Ksp= 4.8 x 10-15) ，释放出被吸附的I3-。

<2> 铜的测定。生成的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。由于CuI沉淀表面吸附I2，使分析结果偏低，终点变色不敏锐。为了减少CuI对I2的吸附，可在大部分I2被Na2S2O3溶液滴定后，加入NH4SCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN ：CuI + SCN- = CuSCN↓ + I-噢它基本上不吸附I2，使终点变色敏锐。 试样中有Fe存在时，Fe3+也能氧化I-为I2，2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2↓ 可加入NH4F，使Fe3+生成稳定的FeF63-，降低了Fe3+/Fe2+电对的电势，使Fe3+不能将I-氧化为I2。

以上方法也适用于测定铜矿、炉渣、电镀液及胆矾等试样中的铜。

三 试剂

KI：固体，AR。 0.5% 淀粉溶液 30% H2O2 NH4F HCl： 1:1，约 6 mol/L。 HAc：1:1水溶液。氨水：1:1 水溶液。 四 分析步骤

步骤 思考题 溶样 1溶解铜试样的过程中，有哪些注意事项？ 准确称取两份铜合金试样（0.10～0.15g），分别置于250mL2若过氧化氢未赶尽，对实验结果有何影响？ 锥形瓶中，加5mL 1:1 HCl、5mL30%H2O2，在通风橱内加热，试样完全溶解后继续加热，以破坏多余的H2O2，稍冷。 调节pH、掩蔽Fe3+ 3为什么要滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴 滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑加 1:1 醋酸至溶液澄清并多加1mL？ 浊，再滴加 1:1 HAc至溶液澄清并多加1mL，加水稀释至100mL。加4若酸度过低或过高，对实验结果有何影响？ 1gNH4F，旋摇至溶解。 5如何调节溶液为微酸性？ 6为什么要加氟化铵？还有哪些杂质会干扰铜的测定？ 滴定 7为什么要加过量的碘化钾，它有哪些作用？ 加1.5gKI，立即用0.1mol·L-1 Na2S2O3标准液滴定至溶液呈浅黄8为什么加了碘化钾后，需立即用硫代硫酸钠标色，加入2mL5g·L-1淀粉溶液，继准液滴定 续滴定至蓝色褪去，再加10mL100g·L-1KSCN，旋摇后蓝色重9为什么要近终点时才加入淀粉溶液？何时加淀又出现。在激烈旋摇下，继续滴定粉最适宜？ 至蓝色消失，即为终点。 10何时加硫氰酸钾？ 11 为什么要加硫氰酸钾？ 12 为什么不能早加硫氰酸钾？ 13加了硫氰酸钾之后，为什么要在激烈旋摇下继续滴定？ 14 终点前后，溶液的颜色如何变化？ 15 如何正确判断终点？ 1， 溶解铜试样的过程中，有哪些注意事项？

<1> 加热与冷却的过程中决不能加塞子（为什么？）

<2> 控制火焰的大小，溶液不能蒸干（为什么？万一不慎，溶液体积很少，但未烧干，如何处理？）

<3> 多余的H2O2一定要分解完（如何判断多余的H2O2已分解完？） 2若过氧化氢未赶尽，对实验结果有何影响？

若留有H2O2，加入KI后，会有以下反应 ：H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O使测定结果偏高。

3为什么要滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清并多加1mL？

在弱酸性溶液中，Cu2+与过量的KI反应生成CuI沉淀，同时，定量的析出碘。因此通过上述操作(滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清并多加1mL) 组成HAc—NH4Ac缓冲溶液，控制溶液的pH=3.5～4.0，使反应能定量进行 4若酸度过低或过高，对实验结果有何影响？

若酸度小了，Cu2+易水解，结果偏低；反应速度慢，终点拖长不易判断。若酸度高，因Cu2+有催化作用，I-易氧化为I2，使实验结果偏高 5如何调节溶液为微酸性？

调节方法 ：滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清，并多加1mL。

①由于用HCl、H2O2溶解铜合金，所以溶液为强酸性，需用 1:1 氨水降低溶液的酸度。

溶样结束时，溶液呈淡绿色（因有Cl-存在，溶液中既有黄色的CuCl42-配离子，也有淡蓝色的Cu(H2O)42+配离子，溶液呈两者的混合色绿色）。边滴加 1:1 氨水，边旋摇锥形瓶混合溶液。开始时溶液澄清，锥形瓶内有白色的雾（什么物质？NH4Cl），随着氨水加入量的增加，滴落点出现深蓝色（什么物质？），旋摇后消失，放慢滴加速度，多旋摇。随后溶液的颜色从绿转为淡蓝色，此时需采用“1滴多摇”的方式，直至旋摇后慢慢出现天蓝色浑浊。 请注意：滴加氨水至出现沉淀，所需的时间较长，请耐心。若氨水加快了，溶液为深蓝色，不会出现天蓝色浑浊（为什么？与NH4+络合了）；加入氨水的量与溶样时加入 1:1 HCl的量、溶样时加热时间的长短、加热温度的高低有关。 ②边滴加 1:1 HAc，边旋摇锥形瓶，而且需一滴多摇，锥形瓶内浑浊慢慢变少，最后在旋摇中浑浊消失。由于Cu(OH)2沉淀溶解的过程也需要时间，因此 1:1 HAc决不能加快。

多加1mL 1:1 醋酸时，可用量筒加，也可根据滴瓶中的滴管滴多少滴为1mL，按照滴数加。

6为什么要加氟化铵？还有哪些杂质会干扰铜的测定？

<1> 加NH4F固体可以掩蔽Fe3+，使Fe3+以FeF63-形式存在，因此E(Fe3+/Fe2+)的值降低，Fe3+氧化I-为I2的反应不能发生，而且由于FeF63-无色，不干扰终点颜色变化。 <2>As（V）、Sb（V）杂质也会干扰铜的测定，当pH>3.5时，五价As、Sb的氧化性可降低至不能氧化I-。

7为什么要加过量的碘化钾，它有哪些作用？

<1> 因Cu2+与I-反应生成CuI与I2的反应是可逆的，过量的KI可使Cu2+的还原趋于完全。

<2>过量的I-与I2形成I3-，增大I2的溶解度，避免I2的挥发。 从以上的叙述可见，过量的KI起了还原剂、沉淀剂的作用，并和I2形成了多卤化物。络合剂 8为什么加了碘化钾后，需立即用硫代硫酸钠标准液滴定 防止碘挥发与I-的氧化。

9为什么要近终点时才加入淀粉溶液？何时加淀粉最适宜？

<1> 因淀粉吸附I3-，使I2不易放出，影响实验结果，见硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定实验步骤中思考题13。

<2> 淀粉既不能加入过早，也不能过迟加，以免过终点。测铜时，当滴定到溶液的颜色为淡黄色时加淀粉为宜。 10何时加硫氰酸钾？

加入淀粉后，继续慢滴硫代硫酸钠标准溶液，当蓝色很淡或刚消失时加硫氰酸钾，剧烈旋摇锥形瓶蓝色再现。若加迟了，终点易过 11 为什么要加硫氰酸钾？

CuI沉淀易吸附I2，导致分析结果偏低，终点不敏锐。因此近终点时，加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN，它基本上不吸附I2，使终点变色敏锐 12 为什么不能早加硫氰酸钾？

由于 ： 6Cu2+ + 7SCN- +4H2O ＝ 6CuSCN↓ + SO42- + 8H+ + CN- 导致可逆反应 ：2Cu2+ + 4I- ＝ CuI↓ + I2

向左移动，从而使析出的I2减少，测定结果偏低。因此不能早加，只能近终点时加入

13加了硫氰酸钾之后，为什么要在激烈旋摇下继续滴定？

有利于沉淀的转化和释放出吸附的碘。 14 终点前后，溶液的颜色如何变化？

当淀粉吸附I2的蓝色消失，终点即到达。由于体系中有CuI沉淀，它是白色，从理论上讲，终点应是蓝色褪去呈白色浑浊液。但有时浑浊液常呈现肉色或藕色，因此终点到达的标志是蓝色褪去，而不是白色浑浊出现 15 如何正确判断终点？

当蓝色渐褪变淡时，悬1滴于尖嘴管管口，用锥形瓶壁靠下，纯水洗下，旋摇锥形瓶使溶液混匀，重复操作直至蓝色消失。由于初练习者看到带浅肉色或藕色的浑浊不能判断蓝色是否褪尽，可读好读数后，再滴加1滴或半滴，浑浊液颜色不变，可判断终点已到，取前面的读数。 五 数据处理 序号 M（Cu）/g V 初（Na2S2O3）/ml V 末（Na2S2O3）/ml V（Na2S2O3）/ml W%( Cu) 平均W%( Cu) 六 可能出现的问题

1 滴加 1:1 氨水后溶液成了深蓝色；或滴加了很多 1:1 醋酸；

原因 <1> 滴加氨水时加得太快，使溶液成了深蓝色。 <2> 加1滴醋酸后未多摇动，造成HAc加多；忘了沉淀溶解要足够的时间。 解决办法 见思考题5

2 加入碘化钾后，溶液中有淡红棕色出现，但仍带有绿色； 原因 溶液的酸度未控制好，尚有Cu2+未还原为CuI沉淀。 解决办法 调节好溶液的酸度。 3 滴定时终点过了。

原因 <1> 硫氰酸钾加迟了，造成加入硫氰酸钾后，虽剧烈旋摇，蓝色仍不出现。 <2> 判断终点有误或不会判断终点。

1 2 解决办法（1）试样加淀粉后，逐滴加Na2S2O3标准液，当蓝色刚褪或为浅蓝色时加KSCN，以免过了终点。

<2> 当淀粉吸附I2的蓝色消失即到终点，但浑浊液往往带色（藕色或肉色），这给终点的判断带来了困难。因此，操作时应将注意力放在蓝色褪去，当判断有困难时，可先读好滴定管液面的读数，再滴加1滴或半滴，比较沉淀颜色（指蓝的成分）是否有变化来确定终点。

 如何调节溶液为微酸性？ 调节方法 ：滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清，并多加1mL。 ①由于用HCl、H2O2溶解铜合金，所以溶液为强酸性，需用 1:1 氨水降低溶液的酸度。

溶样结束时，溶液呈淡绿色（因有Cl-存在，溶液中既有黄色的CuCl42-配离子，也有淡蓝色的Cu(H2O)42+配离子，溶液呈两者的混合色绿色）。边滴加 1:1 氨水，边旋摇锥形瓶混合溶液。开始时溶液澄清，锥形瓶内有白色的雾（什么物质？），随着氨水加入量的增加，滴落点出现深蓝色（什么物质？），旋摇后消失，放慢滴加速度，多旋摇。随后溶液的颜色从绿转为淡蓝色，此时需采用“1滴多摇”的方式，直至旋摇后慢慢出现天蓝色浑浊。

请注意 ：滴加氨水至出现沉淀，所需的时间较长，请耐心。若氨水加快了，溶液为深蓝色，不会出现天蓝色浑浊（为什么？）；加入氨水的量与溶样时加入 1:1 HCl的量、溶样时加热时间的长短、加热温度的高低有关。

②边滴加 1:1 HAc，边旋摇锥形瓶，而且需一滴多摇，锥形瓶内浑浊慢慢变少，最后在旋摇中浑浊消失。由于Cu(OH)2沉淀溶解的过程也需要时间，因此 1:1 HAc决不能加快。

多加1mL 1:1 醋酸时，可用量筒加，也可根据滴瓶中的滴管滴多少滴为1mL，按照滴数加。

用碘量法测定铜时，标定硫代硫酸钠溶液最合适的工作基准试剂是何物？ 最合适的工作基准试剂应是纯铜。用纯铜标定硫代硫酸钠溶液，使标定与测定一致，可以抵消方法的系统误差。

步骤如下 ：

<1>准确称取0.2g纯铜于250mL烧杯中，加入约10mL1:1盐酸，2～3mL30％H2O2，加热，使铜溶解并将多余的H2O2分解赶尽，然后定量转入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

<2>准确移取25.00mL标准液于250mL锥形瓶中，按测定铜合金铜含量的步骤标定Na2S2O3标准溶液。