[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200810022966.X
[51]Int.CI.
C22B 58/00 (2006.01)
[43]公开日2009年4月8日[22]申请日2008.07.04[21]申请号200810022966.X
[71]申请人樊红杰
地址225231江苏省江都市宜陵镇工业集中区1
号路[72]发明人樊红杰
[11]公开号CN 101403049A
[74]专利代理机构扬州市锦江专利事务所
代理人江平
权利要求书 1 页 说明书 5 页
[54]发明名称
从锗蒸馏废酸中回收铟的浓缩方法
[57]摘要
从锗蒸馏废酸中回收铟的浓缩方法，本发明涉及一种从锗蒸馏废酸中回收铟的方法，属于冶金化工技术领域。将锗蒸馏废酸置于密闭的浓缩釜，以蒸汽加热至浓缩釜内温度为100～120℃，同时通入压缩空气，使浓缩釜内压力为0.2～0.3KPa，以盐酸吸收塔回收酸性气体，浓缩釜的釜底液即为浓缩底液。本发明是自锗蒸馏废酸中回收铟的工艺的前期步骤，通过浓缩蒸馏废酸，使浓缩底液中的铟得到了富集，酸度降低到1mol/l以下，才能降低铟生产成本，实现整个生产过程不产生二次污染、高回收率的目的。
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权 利 要 求 书
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1、从锗蒸馏废酸中回收铟的浓缩方法，其特征在于将锗蒸馏废酸置于密闭的浓缩釜，以蒸汽加热至浓缩釜内温度为100～120℃，同时通入压缩空气，使浓缩釜内压力为0.2～0.3kPa，以盐酸吸收塔回收酸性气体，浓缩釜的釜底液即为浓缩底液。
2、根据权利要求1所述从锗蒸馏废酸中回收铟的浓缩方法，其特征在于所述蒸发速度为200±10L/h。
3、根据权利要求1所述从锗蒸馏废酸中回收铟的浓缩方法，其特征在于蒸发时所述浓缩釜内压力为0.25kPa。
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说 明 书
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从锗蒸馏废酸中回收铟的浓缩方法
技术领域
本发明涉及一种从锗蒸馏废酸中回收铟的方法，特别是其中的浓缩方法，属于冶金化工技术领域。背景技术
蒸馏废酸系锗蒸馏过程的残酸，因锗精矿或锗富集烟尘中除锗外还含有一定量的铟，故以盐酸体系蒸馏锗过程中，铟大部分被溶出而最终进入蒸馏废酸，具有一定的回收价值。蒸馏废酸成分复杂，体现在酸度高，一般含酸6-8mol/l，同时含有锡、锑、铋、铅、锌、镁、铝、硅等多种杂质，使得铟回收存在较大的技术难度，而且不经济。见诸报道的铟回收技术有： 1、废酸中和-酸浸取——萃取回收铟：其过程是用碱直接中和废酸，经压滤后得到含铟渣，洗涤后用硫酸浸出，铟浸出液调整PH后用30％P2O4+煤油萃取，盐酸反萃后得到酸性氯化铟溶液，用铝板或锌版置换得到海绵铟，海绵铟以碱覆盖熔融，撇渣后浇铸得到粗铟产品。这种工艺是常见的铟回收工艺，但应用于蒸馏废酸回收铟存在以下缺点：(1)中和废酸的碱消耗量大；(2)硫酸浸出时要求酸度大、温度高，铟浸出率低，需要反复多次浸出才能使渣含铟符合要求，酸浸出过程只能对铅等硫酸不溶杂质做简单分离，而锡、锑、铋、锌、镁、铝、硅等大部分进入浸出液；(3)萃取过程因锡、锑、硅等杂质的影响，容易出现第三相、乳化等现象，给萃取带来较严重的影响；(4)因含铟渣含氯较高，酸浸出转化为硫酸体系条件下萃取时往往导致萃余液中残留的铟较高；(5)萃取剂需要经常进行再生处理；(6)铟反萃液中杂质浓度偏高，直接影响粗铟的质量。
2、废酸TBP共萃取-选择反萃-P2O4萃取回收铟：其过程是在高酸度
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条件下直接用TBP+辛醇+煤油萃取，萃取过程中铟和铁、锑、锡等一道被萃取。用盐酸反萃铟、铁，反萃铟液还原后用P2O4+煤油进行铟萃取，用6mlo/l的盐酸进行反萃得到氯化铟反萃液，再经置换——熔铸得到粗铟产品。TBP+辛醇+煤油有机相再生包括先反萃锑，再反萃锡，再生后的有机相均返回共萃取。P2O4+煤油有机相再生是用60g/l草酸进行有机相洗涤再生，再生后的有机相均返回萃取铟。有资料表明此工艺过程铟回收率较高，但工艺尚未实现工业化，主要存在以下缺点：(1)蒸馏废酸中酸性废气对萃取设备和现场环境带来不利的影响；(2)蒸馏废酸中有机物和硅酸胶状物对萃取过程带来不利的影响。
就锗蒸馏废酸的特点而言，如采用传统的硫酸体系萃取工艺回收铟，需要重点解决以下问题：(1)酸度高而导致中和成本过高；(2)蒸馏废酸中锡、砷、锑、铋、铅、锌、镁、铝、硅、有机物等多种杂质对铟萃取的影响问题；(3)由盐酸体系转化为硫酸体系中氯根对萃取的影响问题；(4)盐酸的挥发性所带来的环境污染问题。
现发明了一种以浓缩、碱化、洗涤、硫酸浸出、铟萃取、铝板置换、熔铸等过程从锗蒸馏废酸中回收铟的方法，该方法克服现有技术缺陷、回收率高、不产生二次污染。发明内容
本发明目的在于发明一种上述方法中的浓缩方法，以利于后道工序的加工，最终实现制备过程不产生二次污染、回收率高的发明目的。 本发明包括将锗蒸馏废酸置于密闭的浓缩釜，以蒸汽加热至浓缩釜内温度为100～120℃，同时通入压缩空气，使浓缩釜内压力为0.2～0.3kPa，以盐酸吸收塔回收酸性气体，浓缩釜的釜底液即为浓缩底液。
本发明原理是利用氯化氢的高温条件下易挥发特性，在浓缩提高铟浓度的同时，通过挥发盐酸来降低溶液的酸度。蒸馏废酸装入密闭的浓缩釜，用蒸汽持续加热浓缩蒸馏废酸，同时通入压缩空气以提高挥发速度，酸性气体
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引入盐酸吸收装置内，经气水分离后获得30％左右的盐酸返回蒸馏系统重新利用。经浓缩后底液体积减少至原来的20％，盐酸酸度由6～8mol/l降至1mol/l以下，铟浓度增大5倍，铟在浓缩过程中无损失。底液酸度符合要求后送碱化处理。
本发明是自锗蒸馏废酸中回收铟的工艺的前期步骤，通过浓缩蒸馏废酸，使浓缩底液中的铟得到了富集，酸度降低到1mol/l以下，才能降低铟生产成本，实现整个生产过程不产生二次污染、高回收率的目的。 另，本发明所述蒸发速度为200±10L/h。 蒸发时所述浓缩釜内压力为0.25kPa。 具体实施方式 1、浓缩：
将蒸馏废酸装入密闭的浓缩釜，用蒸汽持续加热浓缩蒸馏废酸，同时通入压缩空气以提高挥发速度，酸性气体引入盐酸吸收装置内，经气水分离后获得30％左右的盐酸返回蒸馏系统重新利用。经浓缩后的浓缩底液体积减少至原来的20％，盐酸酸度由6～8mol/l降至1mol/l以下，铟浓度增大5倍，铟在浓缩过程中无损失。浓缩底液的酸度符合要求后送碱化处理。 其技术条件为：浓缩温度：100～120℃；浓缩釜内压力：0.2～0.3kPa，蒸发速度：200L/h。 2、碱化：
浓缩底液进入反应釜内，直接加入氢氧化钠、硝酸钠，进行搅拌和高温碱化，碱化过程中加入双氧水以促进反应，可将50～70％以上的锡、铅、砷、铝、锌、硅等杂质脱除。铁、锑、铋等与铟一道形成氧化物入渣。 碱化技术条件为：氢氧化钠用量：100～150kg/m浓缩底液；硝酸钠用量：6kg/m浓缩底液；双氧水用量：15kg/m浓缩底液。碱化温度90～100℃；碱化时间3h。
通过碱化，所得到的技术指标为：杂质脱除率50～85％；铟入渣率：98％；
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氧化物含铟：2～5％。 3、洗涤：
碱化浆液先加入热水进行一段洗涤，一段洗涤次数为2次、经搅拌洗涤后静置，抽去上清送水处理；底浆再加水进行二段洗涤，直至洗涤水呈中性后且变清亮透明，过滤得到富集铟的氧化物，洗涤水返回一段洗涤重复利用。 一段洗涤的技术条件为：体积比；水∶浆液＝3∶1，温度：80～90℃，沉淀时间8小时。
二段洗涤的技术条件：体积比：水∶浆液＝5∶1，温度为常温，澄清时间8小时。
洗涤终点PH＝6.5～7.0，洗涤水氯离子、硝酸根离子含量小于50mg/l。 4、硫酸浸出：
铟氧化物用硫酸浸出，一次浸出液固比为5∶1，终点PH值为1.0，浸出过程中缓慢加入双氧水以促进反应，反应完毕后，静置5小时而后抽出上清液送萃取。底浆再加水加硫酸进行二次浸出，二次浸出液固比为3∶1，浸出终点硫酸浓度为0.5mol/l；浆液进行过滤，浸出渣洗涤，二次浸出液和洗涤水返回一次浸出。经过两次浸出，铟浸出率大于98％。
硫酸浸出技术条件：一次浸出：硫酸分次加入，至溶液PH值稳定在1.0时停止加酸，双氧水加入量：5kg/m；液固比5∶1；温度80-90℃，浸出时间2h，静置时间5小时；二次浸出终点硫酸浓度：0.5mol/l，双氧水加入量：5kg/m；液固比：3∶1，温度80～90℃，时间2h。
经硫酸浸出所获得的技术指标为：铟浸出率大于98％，浸出渣含铟小于800g/t。一次浸出液含铟3～8g/l。二次浸出液1～3g/l(二次浸出液返回一次浸出)。
5、还原调酸：其目的是将一次浸出液中的三价铁还原为二价铁，同时将溶液PH调整至1.5，为后续萃取提供符合要求的料液。
一次浸出液用亚硫酸钠还原，以铁试剂检测无三价铁为宜，再用碱液调
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整PH至1.5，经过冷却静置后上清液经棉芯过滤器细滤后的清亮含铟溶液送萃取和提取铟。少量底渣返回硫酸浸出。
还原调酸技术条件为：亚硫酸钠用量：亚硫酸钠∶铁＝1.25∶1(重量比)；调酸碱液浓度：30％；终点PH1.5，还原调酸控制温度为50～60℃，而后冷却到常温。
经还原调酸获得的技术指标为：铟入渣率小于1％，铟溶液中三价铁含量小于10mg/l。
6、铟提取：采用常规萃取——置换——熔铸工艺技术。铟提取过程所获得的技术指标为：铟总回收率：93％，粗铟含铟大于99％。 铟提取过程技术条件和技术指标如下：
6.1铟萃取：萃取剂25～30％P2O4+煤油，相比A/O＝2/1，逆流萃取级数3级，温度：25～35℃，水相流速；5～8m/(m.h)，混合时间：3～5分钟，分相时间：5～8分钟。萃余液铟浓度小于50mg/l。萃取回收率99％。 6.2铟反萃：
酸洗条件：1.0～1.5mol/l硫酸酸洗，酸洗级数2级，相比：O/A＝4/1，有机相流速：0.5m/(m.h)。酸洗液铟浓度小于0.1g/l，返回硫酸浸出工序。 反萃条件：反萃级数3级，相比：O/A＝4∶1，有机相流速：0.5m/(m2.h)，盐酸浓度：6mol/l，反萃液铟浓度：40-60g/l。
6.3铟置换：铝板置换，置换液PH1.0～1.5；温度80～90℃，置换时间8～15小时，置换后液含铟小于50mg/l，铟置换回收率大于98％ 6.4铟熔铸：氢氧化钠覆盖，熔融温度200～300℃，碱加入量：以渣稀薄为宜。熔铸碱渣水洗涤后返回硫酸浸出。撇渣后浇铸粗铟锭。撇出的碱渣返回碱化过程处理。
熔铸过程粗铟产品回收率96％。
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