２０１７年第３７卷第２期 雷德松．聚乙烯醇生物降解的研究进展 聚乙烯醇生物降解的研究进展 雷德松 （中国石化集团四川维尼纶厂研究院，重庆长寿４０１２５４） ［摘要］．综述了近年聚乙烯醇生物降解的研究进展，讨论了聚乙烯醇的生物降解研究中所遇到的问 题，并指出未来研究的方向。 ［关键词］聚乙烯醇生物降解进展 聚乙烯醇（ＰＶＡ）是一种为数不多的人工合成 染的环境中发现并提取出能够降解ＰＶＡ的微生 的水溶性高分子化合物，在纺织、造纸等行业中应 物。因此在对微生物进行筛选的过程中，要以 用十分广泛。ＰＶＡ的多羟基结构、极好的吸水性、 ＰＶＡ为筛选培养基的唯一碳源，这样才可以在一 以及许多微生物都能在以ＰＶＡ为唯一碳源的培 个胁迫环境中筛选得到降解ＰＶＡ的微生物。有 养基上生长的事实，使人们有理由推测ＰＶＡ可以 学者认为，ＰＶＡ氧化酶在作用的过程中会产生过 进行完全的生物降解，然而现实的情况却是ＰＶＡ在 氧化氢（Ｈ ０ ），而这一物质会对微生物有毒害作 自然条件下较难降解或降解所需时间较长。据统 用，因此导致微生物数量减少，仅有少数的微生物 计，我国每年仅纺织浆料耗用的ＰＶＡ量就在２５万吨 存活下来得到能够降解ＰＶＡ的菌株。 以上，每年产生的退浆废水达２５００多万吨，对环 在国内的研究中，王银善等人成功分离出了 境造成巨大的压力。因此，实现ＰＶＡ的生物降 能够降解ＰＶＡ的共生菌，李朝等人筛选出了有一 解，将ＰＶＡ降解应用于纺织工业的退浆工艺中是 定降解ＰＶＡ能力的红球菌。 十分有必要的。在退浆工段实现对ＰＶＡ的生物 目前为止所发现的降解ＰＶＡ的菌类大多为 降解有两大好处，一是减少了ＰＶＡ废水的排放， 细菌，且多为假单胞菌，除少数菌种外，大多数的 减少了污染；另一个是避免了在退浆过程中高温 菌种不能单独彻底降解初始培养基中的ＰＶＡ，降 以及氧化所造成的棉纤维损伤。 解不彻底又会导致后续的ＰＶＡ降解酶提取较难， 因为在提取ＰＶＡ降解酶的时候ＰＶＡ会与蛋白发 １ ＰＶＡ的微生物降解 生反应生成一种乳白色的凝胶状物质，从而无法 在ＰＶＡ的微生物降解研究中，最早的一株能 提取ＰＶＡ降解酶。还有就是这些降解ＰＶＡ的细 够产生降解ＰＶＡ酶的细菌是１９７３年得到的，该 菌的培养周期都较长，酶的活性较低。 菌以ＰＶＡ为惟一碳源。在之后的研究中，有更多 为了增强细菌的降解效果，实现对ＰＶＡ的彻 的研究者不断地发现可以降解ＰＶＡ的菌株。其 底降解，Ｃｈｉｅｌｌｉｎｉ等学者认为要驯化混合菌群，提 中Ｓａｋａｚａｗａ等研究者所培养出的能够降解ＰＶＡ 高降解的效率，实现对ＰＶＡ这种高聚物的彻底降 的共生细菌需要在提供生物因子（ＰＱＱ）的情况下 解。他们从造纸厂污水处理产生的污泥中培养出 一才能够实现对ＰＶＡ的降解。还有的菌株需要添 个混合细菌体系，将其驯化后研究其对ＰＶＡ降 加如酪氨酸、亮氨酸等添加物才可以降解ＰＶＡ。 收稿日期：２０１７—０１—１Ｏ 相关的研究表明，能够降解ＰＶＡ的微生物在 作者简介：雷德松（１９７９一），男，高级工程师，现就职于四Ｊ 自然界中分布较少，通常研究者都是在被ＰＶＡ污 维尼纶厂研究院，从事聚乙烯醇新品开发工作。 《维纶通讯》 ２０１７年０６月 解的特性。经研究表明，该细菌混合体，对ＰＶＡ 化仲醇的脱氢反应，对伯醇没有此催化作用。研 究者Ｓｈｉｍａｏ通过对ＰＶＡ脱氢酶进行研究发现， ＰＶＡ脱氢酶对ＰＶＡ的脱氢氧化反应过程中细胞 色素Ｃ在不断地减少，对该酶展开基因工程进行 研究，发现在可能编码该酶的基因序列中有能与 降解能力受ＰＶＡ聚合度的影响不大，但与醇解度 的关系密切。相同聚合度的ＰＶＡ，该混合体系对 高醇解度的ＰＶＡ进行降解时有一个明显的延滞 期。 细胞色素Ｃ进行结合的位点，由此可以推断ＰＶＡ ２ ＰＶＡ降解酶 在对ＰＶＡ进行生物降解的实际应用中，酶制 剂往往比微生物制剂更加便于工业上使用，其效 果也往往更优。这主要是由于ＰＶＡ降解微生物 在对ＰＶＡ进行降解的过程中需要有营养物质以 及氧，降解的速度随着微生物的活性而变化，降解 较慢，在棉织品印染过程中应用较为复杂。而酶 制剂则很好地解决了以上这些问题，其反应速度 快，只要达到适合酶反应的条件即温度、ｐＨ以及 离子浓度即可。为了达到工业上便于使用的目 的，要大量的生产ＰＶＡ降解酶。因此研究ＰＶＡ降 解酶的发酵法生产、提取、性质（包括酶的应用条 件）一直是ＰＶＡ生物降解性研究的重要突破点。 目前出现的ＰＶＡ降解酶主要有三大类，分别 是ＰＶＡ氧化酶、ＰＶＡ脱氢酶以及氧化型ＰＶＡ水 解酶。近些年来还发现了一种专一性较好的能够 降解低醇度ＰＶＡ长链上残存乙酸酯键的ＰＶＡ酯 酶。 Ｓｕｚｕｋｉ等在能够降解ＰＶＡ的菌株发酵液中 提取出ＰＶＡ氧化酶和氧化型的ＰＶＡ水解酶的混 合物，ＰＶＡ氧化酶对ＰＶＡ的降解过程是将ＰＶＡ 长链上的羟基氧化为羰基，同时还能够氧化一些 仲醇类物质，在氧化反应的过程中会产生氢离子 和氧气，二者相互结合生成Ｈ：０ 。Ｗａｔａｎａｂｅ等在 菌株发酵液中得到ＰＶＡ氧化酶，在降解ＰＶＡ时所 产生的Ｈ ０ 在生成一段时间后，ＰＶＡ溶液的粘 度才会下降。根据此现象，有些研究者推测ＰＶＡ 长链上羟基的氧化与链的断裂不是同时发生的。 Ｓａｋａｚａｗａ等驯化得到的Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ． ＶＭＩ５Ｃ所产生的ＰＶＡ脱氢酶是一种膜结合酶，该 种酶可以作用于ＰＶＡ特定位置的羟基，发生脱氢 氧化反应，在反应中以吩嗪甲基硫酸盐、吩嗪乙２ 基硫酸盐以及２，６一二氯酚靛酚作为电子的受体， 而不像之前的氧化酶是以氧气作为电子受体会生 成毒害微生物的Ｈ ０ 。该ＰＶＡ脱氢酶还可以催 的降解与呼吸传递链有一定的关联。 国内外的研究学者对ＰＶＡ降解酶的分离纯 化已经展开了多年的研究，但是由于ＰＶＡ的降解 涉及到一个酶系，其中有不同的酶协同作用才能 彻底地降解ＰＶＡ，而在同一条件下同时提取出这 几种酶难度很大，再加上产ＰＶＡ降解酶的微生物 的培养周期较长，活性不高，产酶活性低，所以 ＰＶＡ降解酶的批量生产还有较长的路要走。 ３ ＰＶＡ生物降解机理的研究 ＰＶＡ降解酶主要有三种，分别是ＰＶＡ氧化 酶、ＰＶＡ脱氢酶以及氧化型ＰＶＡ水解酶。 酶对ＰＶＡ的降解是一个复杂的过程，其机理 在不同的学者中也有不同的观点，但目前较为一 致的看法是ＰＶＡ的降解要通过两步酶催化才可 以被降解，其中第一步指ＰＶＡ氧化酶以氧气为电 子受体，或ＰＶＡ脱氢酶以ＰＱＱ为电子受体，将 ＰＶＡ脱氢氧化为酮基化合物。第二步反应存在两 种不同的观点，一种是认为ＰＶＡ被ＰＶＡ氧化酶或 者ＰＶＡ脱氢酶催化氧化为氧化型ＰＶＡ之后，再被 氧化型的ＰＶＡ水解酶催化发生裂解。另外一个 观点认为氧化型ＰＶＡ水解反应是一种自发进行 的反应，其水解主要是因为分子结构本身不稳定， 自发进行水解。而氧化型的ＰＶＡ水解酶只是加 速了裂解这一反应。 在对降解机理进行研究的过程中，为了防止 产物过于复杂不利于分析，研究者通常用一些结 构与ＰＶＡ类似的简单化合物来模拟ＰＶＡ的降解 过程，因此实际的降解过程中，其降解的步骤是否 如研究者所推测的那样并不确定，还有待进一步 的验证。 ４存在问题及研究方向 目前，对于ＰＶＡ生物降解的研究结果来看， ＰＶＡ的降解菌在自然界中提取是较困难的，因为 ２０１７年第３７卷第２期 雷德松．聚乙烯醇生物降解的研究进展 ３１ （上接第２８页） ｌｌ一２３． （１２］ 汪宝林，胡腊梅，李永江，等．一种羧基改性聚乙烯 ［２５］ 徐凌云，季学满，潘友超，等．一种低酵解度聚乙烯 醇及其制备方法［Ｐ］．ＣＮ１０２７３１７ＩＯＡ，２０１２—１０一 醇挥发份控制装置［Ｐ］．ＣＮ２０３５８８０６４Ｕ，２０１４—０５ ｌ７． 一ｏ７ ［１３］ 叶林，王婕，吴永忠，等．一种改性阳离子聚乙烯醇 ［２６］ 莫雄勋，马可，徐朝华．一种用于聚乙烯醇原料制 及其制备方法［Ｐ］．ＣＮ１０２９２４６３５Ａ，２０１３—０２—１３． 作的双螺杆挤出机［Ｐ］．ＣＮ２０５７３５９３１Ｕ，２０１６—１１ （１４３刘加平，阳知乾，刘建忠，等．改性聚乙烯醇及其制 —３Ｏ． 备方法［Ｐ］．ＣＮ１０２４３２９６８Ａ，２０１２—０５—０２． （２７］ 张勇，郑梅，李建军，等．一种聚乙烯醇废水的处理 ［１５］江龙，杨同禄，淡宜．羧基改性聚乙烯醇的制备及 系统及方法［Ｐ］．ＣＮ１４０５２９０７２Ｂ，２０１６—０８—２４． 水溶性研究［Ｊ］．粘接，２０１４，３：３１—３５． ［２８］ 胡安宁，潘晓明，李家鸣，等．一种聚乙烯醇生产废 （１６３ 张平．一种改性聚乙烯醇及其制备工艺［Ｐ］． 液的回收处理方法［Ｐ］．ＣＮ１０６０８２５１９Ａ，２０１６—１ １ ＣＮ１０５９４９６９２Ａ．２０１６—０９—２１． —０９． ［１７］ 卢金永．室温下可水解的高醇解度聚乙烯醇及其 【２９］ 施红生，张东华，陶应杨，等．一种利用白腐真菌处 制备方法［Ｐ］．ＣＮ１０６０４６２３６Ａ，２０１６—１０—２６． 理聚乙烯醇生产废水的方法［Ｐ］．ＣＮ１０５４１７７２６Ａ， ［１８］李白启，曾卫国，李少池，等．一种结晶状低粘度的 ２０１６—０３——２３． 改性聚乙烯醇及其制备方法［Ｐ］．ＣＮ１０３８９７０８９Ｂ， ［３０］ 高申保，许宏平，唐成宏，等．一种聚乙烯醇的粉碎 ２０１６—０２—１７． 方法［Ｐ］．ＣＮ１０５７１３１２０Ａ，２０１６—０６—２９． ［１９］吴福胜，许献智，李启东，等．一种制备高粘度聚乙 ［３１］ 栾粹东，柳巨澜，胡俊腾，等．一种去除聚乙烯醇水 烯醇树脂溶液的装置［Ｐ］．ＣＮ１０３６９１３３４Ａ，２０１４一 溶液中杂质离子的方法［Ｐ］．ＣＮ１０５０８５７２２Ａ，２０１５ Ｏ４—０２． —１１—２５． ［２０］ 肖丰田，许宏平，唐成宏，等．一种高压在线制备高 ［３２］ 张晶．显著提高合成率的聚乙烯醇合成工艺（Ｐ］． 粘度聚乙烯醇树脂溶液的装置［Ｐ］． ＣＮ１０５５６６５２６Ａ．２０１６—０５—１１． ＣＮ２０５４６１８４６Ｕ．２０１６一Ｏ８—１７． ［３３］ 杨卫兰，王旭辉．聚乙烯醇市场现状分析［Ｊ］．化学 ［２１］ 肖丰田，许宏平，唐成宏，等．一种高浓度聚乙烯醇 工业，２０１１，２９（８）：２７—３１． 树脂溶液的在线调配装置［Ｐ］．ＣＮ２０５３９２２０３Ｕ， ［３４］ 王天华，杨菲，于风琴，等，聚乙烯醇（ＰＶＡ）市场分 ２０１６—０７—２７． 析与展望［Ｊ］．山东化工，２０１６，４５（２）：４９—５１． ［２２］李启东，许献智，钱光海，等．一种用于高粘度聚乙 ［３５］ 京明．我国聚乙烯醇生产技术进展及市场分析 烯醇树脂溶解的搅拌装置［Ｐ］．ＣＮ２０５１４６０５７Ｕ， ［Ｊ］．乙醛醋酸化工，２０１４，（１）：７—１１，２４． ２０１６—０４—１３． ［３６］ 魏绍东．我国聚乙烯醇行业的现状及未来［Ｊ］．乙 ［２３］ 梁晓刚，田卫东，张国强，等．聚乙烯醇反应装置 醛醋酸化工，２０１３，（１０）：２０—２２． ［Ｐ］．ＣＮ１４００１７１ １６Ａ，２０ｔ４—０９—０３． ［３７］ 李峰．我国聚乙烯醇行业的发展动态［Ｊ］．乙醛醋 ［２４］ 姜家保，高申宝，黄荣海，等．一种聚乙烯醇树脂水 酸化工，２０１５，（４）：１０—１５． 洗槽及快速水洗装置［Ｐ］．ＣＮ１０６１４０７１７Ａ，２０１６一
