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室内甲醛污染治理技术的研究进展

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摹砣尉 数求第29卷第9期2006年9月 室内甲醛污染治理技术的研究进展 王文超,周仕学,姜瑶瑶, 杨敏建 (【I】东科技大学化学与环境一j.程学院.青岛摘要:甲醛足审内 266510) 中的主要污染物之一 文 简述_r窀内}”醉的束源搜flf人f,卞的危害,论述『.窜内甲醉污染 理的Pq种力法 【殳氧氧化法、吸附法、光催化氧化法和金属氧化物法)的反应原 、优缺点及国 外 吩最新研究进展、并对金箱氧化物法 :样卡斗的制备和 反麻机蹦方面作_『展望 关键词:甲醛污染;臭氧氧化;吸附;光催化铤化;金属氰化物 中图分类号:X511 文献标识码:A 文章编号:1003—6.504(2(X)6)09—0l()t一03 随着室内装修的日益普及和密闭程度的增加,室内 气污染越来越严重.甲醛(HCHO)是主要污染物之一。 学者对此进行r研究。日前室内甲醛污染治理方法主要有: 臭氧氧化法、吸附法、光催化氧化法 {金属氧化物法。 2.1 臭氧氧化法 据统 ‘,装修后1 ̄6个月内,甲醛超标率居室内达80%,会 议牢千¨办公室内接近l0( ;装修3年后,超标率都仍达 臭氧氧化是最早开始研究的治理室内甲醛污染 的方法:它是利用臭氧(O.,)的强氧化性将甲醛氧化为 CO 和H 0 研究证明,0 对室内空气中其他污染物去 除效果较好,但对甲醛的去除效果不明冠,原因可能 50%以上I”,这直接影响到人们的身体健康,世界各国对此 都非常关注。在2005年召开的“世界卫生组织(WHO) 致癌公报”研讨会上,专家们研讨了目前室内甲醛来源、 污染状况、致癌机理及治理技术。本文综述 国内外治 是:一方面0 与甲醛的化学反应速度很慢,25℃时其 内甲醛污染的最新研究进展,旨在为从事控制室内 ff1醛污染的研究人员探索和优化实验条件提供参考、 1 室内甲醛的来源及对人体的危害 速率常数<2.1xl0-24ceral(otol·s),另~一方面.o3与室内空 气中其他有机物发生反应时可能再新生成甲醛 1。 2.2吸附法 吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附靠分子 (1)来源室内甲醛主要来源于室内装修所用的人 造板材。人造板材最常用的胶黏剂是脲醛树脂,而脲醛 树脂中有游离甲醛且已固化的脲醛树脂能长时间缓 慢降解而释放甲醛:研究表明,人造板中甲醛的释放期 问力,无选择性,不稳定,易脱附;化学吸附是吸附质和 吸附剂之m形成新化学键,有选择性,稳定,不易睨附 吸附法治理寄内甲醛污染主要靠化学吸附,因此,吸附 剂(如活性炭、沸石和多孔粘上矿 等J不仅需要有较 夫的比表 积和适宜的孔径分布.表面官能团种类电 分重要:目前用于吸附甲醛的炭吸附材料的改性方 法和改性后的特征主要如下: 般可达 3-.15年。此外,室内地毯、油漆、清漆、化妆 品.烹饪和烟草等也是室内甲醛的重要来源。 (2)危害甲醛是一种有刺激性气味的有毒气体, 人体的影响包括嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异 常、H十功能异常 免疫功能异常、中枢神经系统受影响, (】)活性炭原料放在氯化锌【ZnCI )溶液中浸泡、 烘干后,在氮气气氛中活化,得到的活性炭中亲水基团 O—H、C=O C—O明显增加.此种活性炭吸附甲醛量 还町损伤细胞内的遗传物质,其中,最敏感的是嗅觉和 刺激 .在低浓度下刺激眼黏膜.浓度稍高时刺激 呼吸 道,0 起咳嗽、胸闷、头痛、恶心.浓度更高时引起鼻炎、 咽炎、肺气肿,甚至死亡。在2004年的“致癌公报”上, 比普通活性炭大l~2倍 1。 (2)朋氧化剂将活性炭表阿进行氧化,常用的氧化 剂是30%议氧水(H2()。)和6 (HNO。) 其中,用 30%H:O 氧化的活性炭纤维表面极性基团明显增加,吸 际癌症研究中心(iARC)公布甲醛能引起鼻腔癌和 界寓癌,并将甲醛列为致癌物 2 甲醛污染治理技术的研究现状 附甲醛效果好于用65%HNO 氰化的活性炭纤维㈧、 这可 能足 为.{0%H O 的氧化性较小. 增JJU表面极性基团 在20世纪70年代 发达国家就提出了“铷芮建 筑物综合症”或“不良建筑物综合症”, 比^们开始注意并 例 窀内甲醛污染治理措施。特别是近几年来国内外诸多 作者简介: 文超(1974一),女,硕} ,主 从事污 控制 沦及技术的 研芗E.(电_f 信牢肖)wal1gwencha0Q8@s;na.COlll 的同时把纤维的轴向纹理和沟槽等结构能保存下来。 (3)在氮气气氛巾热处理活性炭。热处理后的活 性炭的比表面积略有下降,微孔更加集中,含氧官能团 羰 和羧基变化不大,而呈碱性的酚羟基明显_F降而 使活性炭表面碱性基团降低 。实验证明 ,经4ao ̄o叵温 l06· 维普资讯 http://www.cqvip.com

0.5h的活性炭对L}j醛的去除效果最好,为900mL/g。 改陛后的活性炭的吸附甲醛能力明显提高,但用 于室内甲醛的治理还远远不够,有待进一步改进,使 其有足够犬的比表面积接触甲醛,并增加内外表面的 极性基园 ● 2.3光催化氧化法 TiO!足·种N型半导体,它最突出的特征是它具 有光敏导电性。带隙能为3.2eV,相当于波长为387.5rim 光子的能挝 当TiO 受到波长<387.5nm的紫外光照射 时,价带r 的电子跃迁到导带上,形成窄穴和光激电 子,此时空 }1的氧气和水蒸气与之作用便形成了高 活性地氧化表嘶吸附物质的自由基·0和·OH,从而 将甲醛筝f=『机物分子降解为CO 和H_20等无机小分子 物质I 一 有些学者 删用光催化氧化法进行治理室内空气 污染物(包括HCHO、CO、NO )的研究,有更多学者I叫。】 研究用此方法治理室内空气中的甲醛,其主要材料都 是TiO 和活性炭纤维(或分子筛等)的混合物,这种 混合物主要是靠多孔材料的吸附和富集功能使催化 剂周围 亏染物浓度更高,催化反应的速度更快。研究 发现,光催化剂TiO 以活性炭纤维作载体,在波长 254nm的紫外光F对甲醛进行吸附和光催化氧化,可 以达到96‰的女除率;催化剂对水的吸附未达到饱 和前,增大水分严含量,甲醛去除率提高,而达到饱和 后.增大水分子含转,甲醛去除率反而降低;活性炭纤 维和TiO 之比为】:O.5时甲醛去除率最大。光催化 氧化法只能利啊太阳光、荧光灯中含有的紫外光源. 从太阳光的利用效率看存在半导体载流子的复合率 高,量子化效率低,半导体的光吸收波长范围窄(主要 在紫外区) 以及利用太阳光的比例(只占5%)低等缺 陷。此外 光 化氧化法选择性较差’f氐浓度时反应速 率慢, 2-4金属 化物法 r 金属氰化物表面一般有表面羟基等各种吸附质。 常温大 t r 亟常金属氧化物表面吸附有水,多数情况 :F最终解离生成羟基,表面羟基作为酸或者碱在吸附 和催化反 中具有蕾要作用,此外还能发生各种表面 反应。金属氧f{二物中有两种键型:一种是M—O—M型, 另一种是M=O型 二氧化锰(MnO )等不含M=O链 的化合物足深度氧f{二的催化剂,有资料表明MnO 在 酸性条件l 氧化性最强。 目前的报道中只有口本fl ̄lSekine等 61用一定比 例活性炭和金属氧化物(主要是过渡金属氧化物)的混 合物在常温常压无光的条件下进行了治理室内甲醛 的研究.他1 弭究中发现氧化钻(CoO)、MnO 、TiO 等 室内甲醛污染治理技术的研究进展王文超,等 对甲醛去除率都超过了50%,而氧化锌(ZnO)、五氧化 二钒(V2() )等与甲醛没有反应。在研究中还发现在所 有金属氧化物中MnO。和甲醛有最高的反应性,能将 室内的甲醛浓度从0.33mg/m 降到0.049mg/m 。主要生 成物是CO ,且反应过程中没有有害的副反应气体CO 和甲酸(HCOOH)生成。 Sekine在研究中是将粒度<300 ̄m的活性炭和粒 度<lO ̄m的MnO 混匀后用树脂将其粘结在透气纤 维布上,多层这种纤维布压成厚度2mm的薄层,然A 将其放在反应容器里,反应装置如图l所示。 纤维 金属瓴 1 幅氰化物法去除甲醛的及 装黄 3展望 以卜-方法中,金属氧化物法反应条件温和、操作 简便、去除效果好,最具发展前景。但现在对此方法 还没有进行深入的研究,反应机理还不是很明确,尤 其是目前实验采用的是MnO 和活性炭的混合物,虽 然活性炭 ̄qMnO 的结块有一定的分散作用,但与甲 醛的接触面积不大,影响反应速度。可采用浸渍法使 适量锰盐浸人活性炭表面及其孔内,再将其加热分 解,使生成的MnO:在活性炭上接近原子分布,这会大 大提高它的分散度。另外,借助表征方法确定甲醛反 应后的产物是全部被MnO 氧化还是有其它的结合 状态存在对反应机理的进一步研究至关重要。总之, 金属氧化物法正处于研究初期,在这方面还有大量 的工作需要做。 【参考文献】 【l】田世爱,于自强,j长宏.室内甲醛污染状况调查及防治措施 施【J1_洁净与卒调技术,2005,(1):4l_44. 【21王琨,李文朴.欧阳红,等.室内空气污染及其控制措施的比 较研究『J1_哈尔滨工、 大学学报,21)t)4,36(4):493-496. 【3】Virote B,Srisuda S,Wiwut T.Preparation of activated carbon from coffee residue for the adsorption of formaldehyde【J1. Separation Purification Technology,2005,42:159—168. 【 蔡健,胡将军,张雁.改性活性炭纤维对甲醛吸附性能的研 究….环境科学 技术,2004,27(3):16—19. [51 Blazewicz S,Swiatkowski A,Trznadel B J.The influence of heat treatment Oil activated carbon structure and porosity[J]. Carbon 1999.37:693—700. [61 Rong H Q,Ryu Z Y,Zheng J T,et a1.Influence of heat treatment of rayon-based activated carbon fibers on the ad- sorption of formaldehyde【J】.Colloid and Interface Science, 2删)3 261:207-212. l07· 维普资讯 http://www.cqvip.com

l量砣尉 敢 第29卷第9期2006年9月 【7 J Ao C H,Lee S C.Combination effect of activated carbon with TiO2 for the photodegradation of binary pollutants at 【l2】侯一 ,f安、t燕.二氧化钛一活性炭纤维混合材料净化窄 内甲醛污染【J1.四川I大学学报,2004,36(4):41—44. 【131 Yuan R S,Zheng J T,Guan R B,et a1.Surface characteristics and photocatalytic activity of TiO2 loaded on activated typical indoor air level[J].Photochemistry and Photobiology, 2004,161:131-140. I州Ao C H,Lee S C Enhancement effect of TiO2 immobilized on activated carbon filter for the photodegradation of carbon fiberlJ1.Colloid and Surfaces,2{)05,254:131—136. IJ 41 Sekine Y.Oxidative decomposition of formaldehyde b metal oxides at room temperature[J].Atomospheric Environ— ment,2002,36:5543—5547. · polltants at typical indoor air level【J】.Applied Catalysis, 2003,44:191-200. 【91胡将军,李英柳,彭卫华.吸附一光催化氧化净化甲醛废气的 试验研究IJ1.化学与生物工程,2004(1):39_41. 【】0】Fumihide S,Shunsuke Y,Yusuke O.A rapid treatment of formaldehyde in a highly tight room using a photocatalytic reactor combined with a continuous adsorption and l 1 51 Sekine Y,Nishimura A.Removal of formaldehyde from indoor air by passive type air-cleaning materials atmos phefic environment[JI.Atomospheric Environment,2(X)I 35: 200l-2007. dcsorption apparatus[J].Chemical Engineering Science,2003, 58:929-934. 【1 61 lSekine Y,Oikawa D,Butsugan M Determination of uptake rate of sensitive diffusion sampler for formaldehyde in air[J]. Applied Surlace Science.2(X)4.235:1 4—1 7. 【111鹿院:【J,马重芳,夏国栋,等.室内污染物甲醛的光催化氧化 降解研究IJ1.太阳能学报,2004,(4):542—546. 气饥 e^ l/ e ie, 一 /’ e, e t , , e,- /: , (收稿2005—09—27;修[口】2005—12—06) , 0 一 ,0气 / c, , , , e,— , 1_ ,— (上接第77页) 为】24.00mg/L的皂素废水中投加200mg新生MnO , 搅拌时间30min,色度及COD去除效果见图4。 在正交试验中,新生MnO 对皂素废水具有较强 的吸附脱色性能,其用量和溶液pH值是影响处理效 果的主要因素,吸附时问、温度也有一定的影响。 通过试验确定出适宜的操作条件:在20℃、MnO 斛 篷 甜 稍 0 J r投加量为2g/L,pH值为2左右、废水COD为12400mg/L 粕 时,30min色度去除率可达80%以 COD去除率在 40%左右。 该试验结果表明,新生MnO 吸附对皂素废水的 7  ‘色度去除率较高,这一特点是其它方法所没有的。在 图4温度的影响 般的生物处理法中,厌氧和好氧法对废水的有色物 随着温度的升高,皂素废水的色度及COD去除率 总体有所下降,这说明MnO 对废水中有机物的吸附 作用是一放热过程。从表中可以看出,低温时已有较高 的色度去除率和COD去除率,实际工作中考虑到具体 的经济成本,故常温下进行即可。 2.2.5废水浓度的影响 在一系列l00mL不同浓度的皂素废水中投. ̄H 127mg 较难降解,色度去除率较低;而传统的混凝法也不适 宜皂素废水的处理,在完成该试验的同时进行了采用 不同混凝剂处理皂素废水,无沦是对废水COD去除 还是对其色度的去除,效果很不明显。新生MnO 吸 附对皂素废水COD的去除率不高,若能与其它工艺 结合使用,可以提高皂素废水处理效衷。 馐≥考文献】 …郑一新制药行业高浓度有机废水的综合治理及资源利 新 I ̄MnO。,搅拌30min,色度及COD去除效果见图5。 摹 研究【JJ.环境科学研究,1999,12(4):19-20. 僻 篷 0 姥 篷 【2】孙欣,邓良伟,吴力斌.皂素生产废水?亏染特点及治理现状 中国 气,2005、23(1):25-28. 0 【3】蒋 宏,刘淑芬,闫俊英、等.新 MnO 对苯酚吸附特性IJ1 .城市 境 1.j城市生态,2002,15(6):29—30, 浓度/rag-t 【4 1郑红,汤鸿霄.天然矿物锰矿砂埘苯酚的界而吸附 降解研 究【JI.{1:境科学学报,1999,l9(6):487-491. 图5泼水浓度的影响 从试验结果可以看出,在吸附剂用量一定的前提 F,新生MnO 对低浓度皂素暖水的色度去除率较好, COD去除率也能达到50%左右。 3结论 【5J张忐扬.拿汀 ,贾i4Ii云,等.UASB一牛物接触氧化一絮凝沉淀 法处婵电素废水 .城市牛态 城市环境,2003,(1):32—34. 【6J袁志发,周静 .试验设计与分析[MI.,It京:高等教育m版 社,2000. (收稿2005—09一l2;修回2005一l2—31) 

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