三价镀铬的研究概况

JOURNALOFSHANDONGINSTITUTEOFLIGHTINDUSTRYVol.13No.4

Dec.1999

三价镀铬的研究概况

杜登学　周　磊　　　　　　　　　　　王介坤

(山东轻工业学院化学工程系济南　250100)　(山东滕州二中滕州　277500)

摘要　本文概述了国内外三价镀铬的研究情况,重点介绍了DMF工艺和Alecra-关键词　电镀,镀铬,三价铬

中图法分类号　TQ153.11

3工艺。

与六价铬相比,三价镀铬具有毒性低,废液处理简便,电化学当量大,深镀与均镀能力好等优点,但同时也存在如下明显缺点[1]:

(a)镀层不能任意增厚,一般只能达到几个微米;(b)镀层色泽还不够理想,特别是随厚度增加或时间延长,镀层光泽变暗。

)的应用和推广受到了一定限制。但随着人们对环保问题的日益重视和镀铬这使镀铬(Ⅲ

(Ⅲ)研究的不断深入,其替代镀六价铬的趋势却是不可阻挡的。

)的研究起步较晚,国外已投产,而我国尚处于实验室研究阶段。因此,在我国对镀铬(Ⅲ)研究,克服以上之不足,使之尽快实现工业化生产,具有非常重要的意我国,继续开展镀铬(Ⅲ

义。

1　镀铬层概述

铬为银白色金属,微带蓝色,稳定性好,但可溶于盐酸等氢卤酸及热浓H2SO4中。镀铬层具有许多优良的性能,如硬度高,耐磨、耐热性好,反光能力强[2]等,因此常用来做防护装饰性镀层,广泛用于汽车、自行车、钟表、仪器、日用五金、飞机及船舱内等零件上。除此之外,采用不同的工艺规范,还可得到各种不同用途的功能镀铬层。

)工艺2　镀铬(Ⅲ

2.1起源与发展

三价铬镀液镀铬始于1854年,由Bunsen发表,但由于镀液不稳定,未能得到推广。直到

)才有了新的突破,第一1975年,英国Albright&Wilson公司发表了Alecra-3工艺,镀铬(Ⅲ次在生产中得到了应用。

我国对三价镀铬的研究始于70年代,对英国有色金属公司的DMF工艺和Alecra-3工

艺都进行了试验研究,但至今未见用于生产的报道。

收稿日期:1999-04-20

第4期

2.2镀液体系概述

杜登学等:三价镀铬的研究概况61

国内外三价镀铬电解液种类繁多,除早期的一些工艺体系[3,4]外,已见报道的主要类型还有:次磷酸盐体系[5]、氨基羧酸体系[6]、草酸盐体系[7]、DMF工艺[8]、羟基羧酸体系[9]、甲酸盐体系(Alecra-3工艺)[1,10,11,12]、硫氰酸盐体系[13]以及醇还原体系[14,15]和各种复合镀、双槽镀等。

μm),而醇还原体系厚上述体系中,复合镀的耐磨性较好,草酸盐体系厚度较高(可达7.1

)的污染,度更高(据称可达100μm以上)双槽镀的优点在于阴、阳极隔开,可有效避免Cr(Ⅵ)含量仅1.62g/l),故可节约原料。兹就研究最多,最且能使用低的三价铬浓度(镀液中Cr(Ⅲ

趋于成熟的DMF工艺和Alecra-3工艺简介如下。2.3DMF(二甲基甲酰胺)工艺

文献[8,16]报道的该工艺的镀液组成及其工艺规范如下:

镀液组成:CrCl3・6H2O　　213g/l,　NH4Cl　　26g/l,　DMF　　400g/l,　NaCl　　36g/l,　H3BO3　　2g/l

工艺规范:pH　1.1～1.3,温度25±5℃,电压10～15伏,阴极电流密度10～15A/dm2.该工艺由于使用了缓冲能力强的DMF,可使镀液pH值稳定在1.4左右,从而使镀层的厚度提高成为可能,且该工艺沉积速度快,镀层外观青色光亮,耐蚀性好,因而该工艺虽提出较早,但仍有发展前途。使用DMF带来的弊端是溶液导电性变差,需要较高的槽电压,不利于节约能耗。2.4Alecra-3工艺

该工艺及相应的一批专利[12,17],所用镀液大同小异,主要由主盐、配位剂、导电盐、缓冲剂和润湿剂等组成。该工艺覆盖能力好,光泽电流密度范围广,镀层硬度高,外观呈不锈钢色调,电镀设备大体同六价铬,易于工艺的转变。由于该工艺具有这么多优点,因而在国外已用于批量生产。

2.4.1镀液的组成及各组份的作用

(a)铬盐　)的来源。CrCl3、Cr2(SO4)3、Cr(HCOO)3、CrF3等均可使用,用作Cr(Ⅲ

+[10]

(b)甲酸盐　作为配位剂,其配离子形式为〔Cr3(OH)2(HCOO)6〕。

(c)溴化物　能抑制Cr(Ⅵ)的产生,配合NH+4的作用,还可有效解决Cl2逸出的问

题[10],使电镀光亮区扩大。

(d)铵盐　)的生成。主要作用有二:防止阳极产生Cl2和溴,抑制Cr(Ⅵ

(e)H3BO3　为良好的缓冲剂,可使镀液的pH保持稳定,以防阴极膜中析出碱式盐而影

响镀层质量。

(f)导电盐　主要是KCl和NH4Cl,其作用是增加电导,提高镀液的分散能力并使镀层光

泽均匀一致,减少电耗。(g)表面活性剂　其主要作用是降低镀液表面张力,浸润镀件表面,消除镀层针孔,提高分散能力使镀层均匀。(h)工艺条件　pH为3.0～3.5,温度20～40℃,阴极电流密度(Dk)7～12A/dm2,可适当搅拌。

62山　东　轻　工　业　学　院　学　报　　　　　　　　第13卷

3　杂质的影响

三价铬镀液对杂质,特别是重金属杂质的敏感性比六价铬高,这是它的一大缺陷。不同的

工艺体系对杂质的要求不尽相同[3,10,18],但相差不多,一般各杂质的最高允许含量(wt%)为:)0.05～0.07%,Fe(Ⅱ、)　)　)　)　Cr(ⅥⅢ0.05%,Cu(Ⅱ0.002%,Pb(Ⅱ0.002%,Zn(Ⅱ0.)　01%,Ni(Ⅱ0.02%,NO3-　0.005%。

对Alecra-3工艺来说,当镀液中混入Cu、Fe、Ni、Zn等杂质时,镀层一般出现发暗、条纹

)超允许量则无镀层。对镀液进行低电流密度(1～3A/和白色圈等现象,而NO3-和Cr(Ⅵ

dm2)电解处理可降低金属杂质的含量,含量高时,可用K4Fe(CN)6去除[10]。

4　镀铬层增厚问题

用三价铬镀厚铬现在还处于研究阶段,原因在于工件电镀一定时间后,镀层就不再增厚,难以获得质量好的厚铬层。

关于镀层不能增厚的原因,大致有如下三种观点:

第一种观点[1]认为,在阴极表面上,随铬沉积的进行,pH值迅速升高(>8.2),致使铬的氢氧化物生成并夹杂于镀层内,影响了铬沉积结晶的正常进行,于是造成镀层增厚困难,表面粗糙,光泽晦暗。

)会发生羟第二种观点[19]则认为,电镀过程中阴极扩散层内pH升高(≥4)后,水合Cr(Ⅲ

桥化反应:

OH2CrOH2OH

2

CrOH2HOCrOHCr-

OH-pKa≈4

CrOH2

HO

2-CrOH

+H+

(1)

Cr+2H2O(2)

OH

CrHOCrOH

HOCrOH

(3)

)的存在能起到催化作用,使反应迅速进行,从此羟桥化反应的速度本来并不快,但Cr(Ⅱ

)的含量。而抑制了铬沉积的进一步进行。所以,要获得厚铬镀层,关键是要控制Cr(Ⅱ

第三种观点认为,三价铬电镀不能任意增厚的原因是由于随电镀时间的增长,阴极表面附近液层pH和温度不断升高所致。由于温度的升高,降低了氢析出的过电位,阴极析氢加剧,)发生了配位反金属沉积的电流效率逐渐降低;而pH的升高,在阴极附近OH-离子与Cr(Ⅲ

第4期杜登学等:三价镀铬的研究概况63

应,生成非常稳定的配合物,阻止了金属铬的进一步沉积。

从以上观点中不难看出,阴极扩散层内pH升高是镀层不能增厚的主要原因之一。如果能找到一种或几种添加剂,其能够降低析氢量,减慢阴极表面液层温度和pH值的上升速度,那么镀铬层的厚度就有可能继续提高,作者据此已成功地采用不同工艺使镀层厚度分别达到了70和80μm以上[8,12]。所以寻找合适的添加剂是今后研究解决三价铬电镀镀层增厚问题的关键。

参　考　文　献

1　屠振密.三价铬电镀机理的研究.材料保护,1985,18(3):14

2　[德]电镀技术杂志出版社编,邵性波译.实用电镀技术.北京:国防工业出版社,19853　张立茗.国外三价铬镀铬简介———镀铬电解液的第二代.材料保护,1978,(3):344　曾华梁.电镀工艺手册.北京:机械工业出版社,19895　WardJ.J.Betal.BritishPatent1488381(1977)6　BarclayD.J.etal.Eur.Pat.7976925(1983)7　MachuW.Galvanotechnik.1958,49:467

8　杜登学.二甲基甲酰胺体系三价镀铬的研究.材料保护,1995,28(5):199　加藤进.金属表面技术.1977,28:12110　翁元浩.电镀新工艺.杭州:浙江科技出版社,1988)ElectrolytesinthePresenceofFormicAcid.JournalofApplied11　DrelaI.etal.ElectrodepositionofChromiumFromCr(Ⅲ

Electrochemistry,1989,(19):933

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14　BenabenP.Thick,HardElectrodepositsFromaTrivalentChromiumBath.PlatingandSur.Fin,Nov.1989,P6015　李惠东.以六价铬还原作铬源的三价铬电镀工艺的研究.材料保护,1993,26(9):816　WardJ.J.Betal.Trans.Inst.Met.Fin.,1971,49(4):14817　USPat.3954574;4093521;4053374

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)ElectroplatingASurveyofCr(Ⅲ

DuDengxue　ZhouLei

(DepartmentofChemicalEngineering,ShandongInstituteofLightIndustry,Jinan,250100)

WangJiekun

(No.2MiddleSchoolofTengzhou,Tengzhou,27750)

)electroplatingathomeandabroadismade,andtheDMFandAbstract　AsurveyofCr(ⅢAlecra-3platingsystemsareintroduced.

KeyWords　electroplating,chromiumelectroplating,trivalentchromium