超支化聚合物在涂料中应用的研究进展／廖峰等 ・ ７９ ・ 超支化聚合物在涂料中应用的研究进展 廖峰，侯有军，曾幸荣 （华南理工大学材料科学与工程学院，广州５１０６４０） 摘要 介绍了超支化聚合物独特的分子结构和性能特点，综述了国内外在应用超支化聚合物制备ＵＶ固化涂 料、粉末涂料、高固体分涂料、有机一无机杂化涂料、水性涂料及其它一些特殊涂料方面的研究进展，指出了目前超支 化聚合物在涂料中应用存在的主要问题，并展望了其发展趋势。 关键词 超支化聚合物涂料性能 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＬＩＡＯ Ｆｅｎｇ，ＨＯＵ Ｙｏｕｊ ｕｎ，ＺＥＮＧ Ｘｉｎｇｒｏｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｕｎｉｑｕｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉ— ｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｍｅｒ ｉｙｎ ＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ，ｐｏｗｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ，ｈｉｇｈ－ｓｏｌｉｄ ｃｏａｔｉｎｇ，ｏｒｇａｎｉｃ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｃｏａｔｉｎｇ，ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｏｔｈｅｒ ｓｐｅｃｉａｌ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｎ ａｐｐｌｉｃａ— ｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｍｅｒ ｉｙｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｒｅ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｍｅｒ ｉｙｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｒｅ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｍｅｒ，ｃｏａｔｉｙｎｇ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ０前言 超支化聚合物（Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ，ＨＢＰ）是一类新 兴的高分子材料，具有三维立体结构、分子结构较规整、相对 分子质量分布很窄的特点。ＨＢＰ由于具有类似球形的紧凑 结构，分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化 较小，而且分子中带有许多官能端基，对粘度、溶解性、热稳 定性、玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大影响。 利用功能性基团对ＨＢＰ的端基进行改性，可赋予ＨＢＰ特殊 功能 。 １ 在ＵＶ固化涂料中的应用 ＵＶ固化涂料常用的低聚物通常由线形聚合物组成，随 着分子链的增长其粘度急剧增大，要得到合适的施工粘度就 要加入大量的稀释剂，从而增加了体系的毒性、影响了涂料 成膜的性能。而ＨＢＰ具有低粘度、高反应活性和良好的相 容性，将其引入到ｕＶ固化体系中可以克服以上缺点 “ｊ。 根据固化方式ＵＶ固化涂料可分为自由基ＵＶ固化和阳离 子ＵＶ固化。 １．１ ＵＶ固化自由基聚合 Ｉ ｉｎ等 用异弗尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）与甲基丙烯酸羟 乙酯（ＨＥＭＡ）合成了聚氨酯丙烯酸酯，然后用其对端羟基超 支化聚酯Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０进行改性，最终制得含有脂肪酸长链 ＨＢＰ合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。由于 在合成中不需要进行纯化或很少需要纯化，因而工艺简单、 成本较低，有利于实现工业化。目前商品化的ＨＢＰ产品主 要有瑞典Ｐｅｒｓｔｏｒｐ公司的Ｂｏｌｔｏｒｎ系列、荷兰ＤＳＭ公司的 Ｈｙｂｒａｎｅ系列以及美国Ｓａｒｔｏｍｅｒ公司的ＣＮ系列等。 的可ＵＶ超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。以１，６－己二醇二丙 烯酸酯（ＨＤＤＡ）为稀释剂得到ＵＶ光固化体系，体系粘度比 线形聚氨酯丙烯酸酯要低很多，有利于混合及涂布，而且固 化膜具有高的硬度和良好的柔韧性。 Ｄ￣ｕｎｕｚｏｖｉｅ等［６ 先用异壬酸对端羟基超支化聚酯部分 酯化，再将产物与ＩＰＤＩ和丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）按物质的量 ＨＢＰ众多的端基官能团使其具有很强的可改性能力，能 制备适合不同用途的涂料。低粘度很适合在高固体组分涂 料中应用，可与线性聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体 系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，减少有害气体 排放；高度支化结构使超支化聚合物分子链间缠结较少，不 易结晶，使涂料具有良好的成膜性能等。ＨＢＰ上述独特的结 构和性能，使其成为很有潜力的涂料树脂＿２］。本文介绍了 ＨＢＰ近年来在涂料领域应用的研究进展。 ＊粤港招标东莞专项（２００７１６８３０３） 比为１：１反应，得到一系列含有脂肪酸长链的超支化聚氨 酯丙烯酸酯，然后以ＨＤＤＡ为稀释剂配制了ＵＶ固化体系， 研究发现体系为牛顿流体，粘度依赖于分子量。由于不饱和 脂肪酸上的双键在固化时能够形成新的交联结构，因此ＵＶ 廖峰：男，１９８１年生，博士研究生，研究方向为光固化树脂的合成及其应用研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈａｒｐｅｓｔ＠１２６．ｃｏｍ 曾幸荣：通讯作者， 教授，主要从事高分子合成与改性及功能高分子研究Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｓｘｒｚｅｎｇ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ａｎ ・８Ｏ・ 材料导报：综述篇 ２０１０年５月（上）第２４卷第５期 固化膜具有较好的力学性能和热性能。固化膜的力学性能 系，固化膜的耐擦洗性和硬度都明显提高。 主要依赖于不饱和端基的改性程度，而不是依赖于分子量。 Ｓｉｍｉ６等口 研究了丙烯酸化超支化聚酯（ＨＢＰＡ）在紫外 光一热双重固化涂料中的应用。这种聚氨酯一聚丙烯酸酯双重 ２在粉末涂料中的应用 粉末涂料具有无ＶＯＣ排放、物料利用率高、漆膜性能好 等优点，但存在施工温度高、不适合热敏底材、起泡阀值低等 固化体系先将丙烯酸部分采用紫外光固化，然后再将聚氨酯 部分在７０。Ｃ固化２ｈ，ＩＯ０￣Ｃ再固化２ｈ，最终制得互穿孔网络， 发现ＨＢＰＡ在体系中起增塑剂的作用，能降低Ｔｇ。ＤＭＡ测 不足。超支化聚合物由于其三维空间结构难以紧密排列而 以无定形存在，具有较低的熔融粘度和高的起泡阀值，通过 对其端基改性可以提高其结晶性能或赋予其光固化性能，可 用作制备粉末涂料的主体树脂或改性剂。 Ｄｅｋａ等 先以聚￡＿己内酯二醇、铁力木种子油制得的 试表明ＨＢＰＡ能增加体系的交联密度，降低体系的柔韧性。 该体系可以用作ＯＥＭ涂料和汽车修补漆使用。 郝名扬等Ｅ８３以甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）和二乙醇胺为原 料，采用一步法合成了超支化聚氨酯（ＨＰＵ），然后对其改性 制备了光固化超支化聚氨酯（以自制的异氰酸酯丙烯酸酯对 ＨＰＵ改性制得）和超支化杂化聚氨酯（先以丁二酸酐将 ＨＰＵ的羟基部分改性，再分别在一ＣＯ０Ｈ和一（）Ｈ上引入 缩 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯丙烯酸酯制得）。 以这２种树脂为预聚物制备阻尼涂层，动态力学分析研究表 明这２种涂层都具有高阻尼因子（ｔａｒｄ￣１）、宽阻尼温度范围 （ｔａｎ￣Ｏ．５，大于５０。Ｃ）和宽阻尼频率范围（２０～１６０Ｈｚ）。超 支化杂化聚氨酯由于硅氧烷水解缩合而提高了交联密度，因 而具有更好的力学性能和热稳定性能。 １．２ ＵＶ固化阳离子聚合 阳离子光固化体系的最大优点是没有氧阻聚的问题，另 外因为固化收缩较小而粘附力较强，将超支化聚合物应用到 体系中，可制得性能优良的ＵＶ固化涂料。Ｃｏｒｃｉｏｎｅ等 将 Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０混入到脂环族环氧树脂中，然后加入阳离子光 引发剂锑锍盐配制得到ＵＶ光固化体系，研究发现超支化聚 酯可以提高环氧树脂的固化程度，这是由于超支化聚酯表面 的羟基能与环氧基发生“链转移反应”（如式（１）），从而使交 联网络的柔韧性和可移动性增加，同时超支化聚酯的加入会 降低光固化体系的聚合反应速率和玻璃化转变温度。 Ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ（Ｒ’ＯＨ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ ｔｈｅ ＨＢＰ ｐｏｌｙｍｅｒ） Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２） Ｒ・一Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ： Ｈ Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２） ｃＨ 。 一Ｈ（０ＣＨ ２ＣＨ２）．ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ＇＋Ｈ－－Ｏ Ｈ （１） Ｃｈｅｎ等 】。。在脂环族环氧树脂中加入３种不同的超支化 端羟基聚合物，制备了一系列阳离子光固化涂料，研究了不 同结构超支化聚合物及用量与体系涂膜的硬度、柔韧性、耐 溶剂性、 、光聚合动力学和动态力学性能的关系，考察了羟 基含量对光聚合的影响，发现当ＵＶ光密度较低时，环氧基 的转化率随羟基含量增加而降低，而当ＵＶ光密度较高时， 环氧基的转化率随羟基含量增加而提高。柯旭等口ｌｌ以偏苯 三酸酐、环氧氯丙烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料合成了 超支化聚酯，再通过超支化聚合物的羧基与环氧树脂Ｅ－５２ 环氧基的反应得到环氧改性超支化聚合物。该聚合物同时 含有环氧基和双键。以环氧树脂改性超支化聚酯的目的是 进一步增大树脂的分子质量，同时提高树脂的力学性能和成 膜后的硬度。将改性后的超支化聚酯配制成ＵＶ光固化体 甘油一酸酯和ＴＤＩ为原料制备了预聚物，再和甘油采用Ａ ＋Ｂ。加成聚合的方法，合成了一种具有半结晶性质长链的生 物基超支化聚氨酯树脂。该树脂既可溶解在溶剂中，也可制 成粉末涂料进行熔融涂饰。甘油一酸酯和聚 己内酯二醇 在树脂中起柔性链段的作用，随着其用量的增加，树脂的氢 键和极性降低，它们的用量对树脂涂膜的拉伸强度、冲击强 度、硬度、粘附力、柔韧性、光泽度和耐化学腐蚀等性能影响 显著。 Ｌ６ｗｅｎｈｉｅｌｍ等¨】朝通过二甲基环丙烷碳酸酯阳离子开环 聚合得到了含有支化结构的热固性树脂，用甲基丙烯酸酐进 行改性得到了可用于光固化的粉末涂料树脂。该树脂的粉 末在４５。Ｃ下能稳定贮存，１（）（）～１１５℃成膜，丙烯酸基使树脂 可ＵＶ固化。树脂的流变性实验结果表明，树脂的结构对熔 体粘度有重要影响。魏伟等口４］以三羟甲基丙烷和２，２一二羟 甲基丙酸为原料通过准一步熔融缩聚反应合成了不同代数 脂肪族超支化聚酯，然后用硬脂酸和甲基丙烯酸对超支化聚 酯进行改性，得到了可ＵＶ固化的粉末状超支化树脂，然后 将其制成ＵＶ固化粉末涂料。研究表明，硬脂酸为长柔性链 段，可以提高涂膜的柔韧性和耐冲击性，但加入量过多会造 成涂膜硬度下降；甲基丙烯酸加入量过多会提高涂膜硬度和 耐溶剂性，也会造成涂膜收缩率大，导致其附着力和柔韧性 下降，加入甲基丙烯酸过少，则固化速度慢且涂膜各项性能 变差。 ３在高固体分涂料中的应用 传统高固体分涂料需解决的问题是固体含量的提高伴 随着体系稠度和粘性的增加。而超支化聚合物具有独特的 三维球形结构，与相同相对分子质量的线形聚合物相比，其 溶液在较高固含量时仍有相对较低的溶液粘度。此外在具 有较高分子量时，每个分子中官能度的增加将使干燥过程加 速。因此，超支化聚合物在高固体分涂料中有广阔的应用前 Ｅ ’ 永ｏ Ｋａｒａｋａｙａ等口印以双季戊四醇为核，加入蓖麻油或蓖麻 油与亚麻仁油的混合物反应，制得超支化聚合物（ＨＢＲ－１或 ＨＢＲ－２），然后将ＨＢＲ－１或ＨＢＲ一２与二羟甲基丙酸反应制 得超支化聚合物（ＨＢＲ一３或ＨＢＲ－４）。该系列聚合物具有脂 肪长链结构，粘度很低，非常适合作高固体分气干性涂料用 树脂。加入固化剂（ｉ３烷酸或铅烷酸）后测试涂膜具有良好 的柔韧性、粘附力、光泽度和可塑性，但硬度低。随后将 超支化聚合物在涂料中应用的研究进展／廖峰等 ・ ８１ ・ 加入到超支化聚氨酯丙烯酸酯（ＨＢＰＵＡ）中，用ＴＰＧＤＡ作 ＨＢＲ加入到三聚氰胺一甲醛树脂中对其进行改性，加入固化 剂（ＨＣ１）后ｉ见０试树脂的硬度有很大提高。 Ｅｒｈａｎ等＿１ ］以双季戊四醇为核、二羟甲基丙酸为ＡＢ。单 体先制备端羟基超支化聚酯，然后利用含双键的蓖麻油酸和 亚麻油酸对超支化聚酯进行改性，得到４种不同脂肪酸含量 的高固含量的超支化醇酸树脂。研究表明超支化醇酸树脂 的硬度随亚麻酸含量的增加而增加，粘度随亚麻酸含量的增 加而降低。将这些超支化醇酸树脂制备成气干性涂料能显 著降低涂料体系粘度，增加涂膜干燥速度。 唐黎明等［１ 以哌嗪与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为原料 合成了端仲胺基超支化聚合物（ＨＰＥＡ），进而与单异氰酸酯 基甲基异胞嘧啶的异氰酸根反应，合成了带有脲基嘧啶酮 （Ｕｐｙ）基元的改性超支化聚合物。该聚合物在常温时为粘稠 状透明溶液，可以直接涂布在基材上，室温放置２４ｈ后可形 成坚硬的涂层。由于Ｕｐｙ基元间形成了自识别四重氢键，改 性聚合物比ＨＰＥＡ具有更高的玻璃化转变温度和热分解温 度，并且改性聚合物涂层具有优良的力学性能，表明分子间 强氢键相互作用可有效改善超支化聚合物的性能。 ４在有机一无机杂化涂料中的应用 近年来，有机一无机杂化涂料发展迅速，已成为涂料领域 最活跃的研究方向之一。杂化涂料是指分散相的尺度至少 有一维小于１００ｎｍ的涂料，它综合了无机材料和有机聚合物 的优点，而且由于存在纳米效应或协同效应可能使涂料产生 新的功能。超支化聚合物独特的球形分子结构具有分散粒 子的作用，不仅可作为小分子反应的场所或模板，而且还对 生成的纳米粒子起稳定作用，与线形类似物相比具有熔融或 溶液粘度低、溶解性大、成膜性好、与纳米粒子相容性好等优 点，作为有机相可以制得具有良好性能的杂化涂料［１ 。 Ｍｉｓｈｒａ等口 将经过十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱 土分散在芳香族超支化聚酯中，再加入异佛尔酮二异氰酸 酯，最终制得具有蒙脱土剥离结构的纳米复合材料。研究表 明杂化材料在４Ｏ。Ｃ以下时保持牛顿流体的特征，而在４０℃ 以上时表现为非牛顿流体的剪切稀释特征。涂膜的亲水性 随着有机蒙脱土的增加而增加，因为有机蒙脱土用量增加会 提高表面极性羟基的含量；而随着一ＮＣＯ／一ＯＨ的增加系水性 降低，原因是增加一ＮＣＯ／一ＯＨ能提高交联密度，使高表面能 向内部转移，导致表面极性降低。 Ｆｏｇｅｌｓｔｒ６ｍ等 叩先以丙烯酸为原料，采用直接酯化的方 法对Ｂｌｏｔｏｒｎ Ｈ３０进行改性，制得了３Ｏ 和７０ 丙烯酸化 的超支化聚合物，然后将其与钠基蒙脱土（Ｎａ ＭＭＴ）复合， 制备了一种可ＵＶ固化的纳米复合涂层。ＸＲＤ和ＴＥＭ测 试发现，Ｎａ ＭＭＴ能容易地分散在超支化聚合物中并产生 剥离，涂料基体中羟基越多，其纳米粒子的分散性越好，因此 羟端基含量高的基体在改性后加入Ｎａ ＭＭＴ同样能得到 高的剥离度。经过丙烯酸改性后的超支化聚酯纳米复合涂 层具有更好的表面硬度、耐磨性能和金属附着力，柔韧性也 有所提高。 Ｍｉｓｈｒａ等ｌ＿２ 将纳米ＺｎＯ （１ ～５ ）通过超声波震荡 稀释单体，制得ＵＶ固化杂化涂料，研究发现其漆膜硬度、金 属粘附性、抗划性等性能优于未添加纳米ＺｎＯ 的涂料。涂 膜的 随着纳米ＺｎＯ 用量的增加而增加，表明纳米粒子很 好地分散到了ＨＢＰＵＡ中，其热稳定性随着纳米ＺｎＯ 用量 的增加而提高。Ｊｅｎａ等＿２ ］将空心微珠（主要成分为ＳｉＯ 和 Ａｌ Ｏ。）采用超声波分散混入到超支化聚酯中，最后加入不同 比例的ＩＰＤＩ，制得湿固性超支化聚氨酯／空心微珠杂化涂料， 并采用ＮＭＲ、ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＳＥＭ、ＤＭＴＡ和ＴＧＡ等方法对 其性能进行测试，发现空心微珠能均匀地分散在超支化树脂 中（见图１），可以提高杂化体系的表面接触角、耐热稳定性和 玻璃化转变温度等。 图１超支化聚氨酯／空心微珠杂化涂料的扫描电镜图 Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＨＢＰＵ－ｕｒｅａ／ｃｅｎｏｓｐｈｅｒｅ ｈｙｂｒｉｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ５在水性涂料中的应用 超支化聚合物具有高度支化的树枝状结构，分子链间不 缠结，含有大量的活性端基，只需在其分子中引入少量亲水 性基团，即可制备高固含量、低粘度的水性超支化预聚物。 将其应用在水性涂料中可以提高涂料固化成膜之前干燥除 水的效率，而且由于亲水基团的含量较少，不影响固化膜的 耐水性，是一种理想的水性光固化基体树脂。 Ｂａｏ等 先用丁二酸酐与Ｂｌｏｔｏｒｎ Ｈ２０反应，获得端基 为羧基的超支化聚酯，然后再用环氧树脂Ｅｌ０进行部分封 端，用二甲乙醇胺中和剩余的羧基，制备了一系列水溶性脂 肪族超支化聚酯。流变性能测试表明，所有的水分散体系均 属于假塑性流体，随着温度的升高，树脂粘度下降。他们将 其与六甲氧基甲基三聚氰胺树脂（ＨＭＭＭ）混合后制得清洁 涂料，发现随着环氧树脂在超支化树脂中的比例增加，涂膜 的光泽度和铅笔硬度增加，粘附力和冲击强度下降。王孝科 等Ｅ 以ＴＤＩ—ＨＥＡ的加成物和马来酸酐对超支化聚酯的端 羟基进行改性，制得含端丙烯酰基和羧基的光固化水性超支 化聚酯，再用ＮａＯＨ中和成盐用于乳液聚合，可形成阴离子 型自乳化乳液，研究了超支化聚合物的加入对乳胶膜性能的 影响，发现在乳液中加入１％以上的超支化聚合物就能明显 改善乳胶膜的耐水性，且能使乳胶膜的硬度提高到２Ｈ以上。 Ａｓｉｆ等口 首先用丁二酸酐对芳香族超支化聚酯的端羟 基进行部分改性，再用ＴＤＩ－ＨＥＡ合成的聚氨酯丙烯酸酯与 剩余的羟基反应，使超支化聚酯的部分端基含有不饱和双 键，最后用三乙胺中和羧基后得到了一系列ＵＶ固化水性超 支化聚酯，测试发现树脂的平均粒径为４８．２～７５．３ｎｍ，随着 ・ ８２ ・ 材料导报：综述篇 ２０１０年５月（上）第２４卷第５期 聚氨酯丙烯酸酯用量增加， 大幅升高。Ｚｈａｏ等¨２ ］以马来 酸酐、甘油醇和季戊四醇为原料合成了一种超支化聚酯，该 聚合物在水和极性溶剂中有很强的溶解性，且具有大量的反 支化聚合物粘度低、溶解性好、活性大、与无机材料的相容性 良好，可应用于高性能涂料中，如ＵＶ固化涂料、低温固化的 粉末涂料、亲水基团含量低的水性涂料、高固体分涂料和有 应基团，可以将其加入到丙烯酸酯乳液中作为交联剂使用， 测试发现，超支化聚酯的加入可以增加体系的交联密度，提 高乳胶膜的拉伸强度、脆裂强度和耐水性。Ｗａｎｇ等ｌ２ ］用马 来酸酐对超支化聚酯封端，制得了水溶性超支化聚合物 （ＷＨＢＰ），随后采用乳液聚合的方法，以ＷＨＢＰ、丙烯酸丁 酯、丙烯酸和甲基丙烯酸为原料制备了丙烯酸酯乳液，研究 表明ＷＨＢＰ的加入能提高乳液聚合的稳定性，乳胶膜的硬 机一无机杂化涂料等，以满足人们对环保高品质涂料的需求， 因此超支化聚合物在涂料应用中具有广阔的前景。 然而，超支化聚合物在涂料中的应用研究还存在不足， 如超支化聚合物的特殊结构难以精确表征，应用于涂料中很 难通过其使用性能的要求而进行较精确的分子设计，具有不 同官能团端基的超支化聚合物与不同线性聚合物混合后的 流变行为差异较大等。这些都有待从理论和实际应用角度 度也从２Ｂ增加到ＨＢ。 ６在其它类型涂料中的应用 ６．１在阻燃涂料中的应用 Ｈｕａｎｇ等Ｌ２ ］先用三氯氧化磷和ＨＥＡ合成了丙烯酰氧 乙基氧化磷（ＴＡＥＰ），再以哌嗪和ＴＡＥＰ为原料，采用Ａｚ＋ Ｂ３的合成方法，制得了一系列含氮磷的磷酸盐丙烯酸酯超支 化聚合物（ＨＰＰＡ），然后以ＴＡＥＰ为稀释剂配制成ＵＶ固化 阻燃涂料体系。研究结果表明，采用ＴＡＥＰ作为稀释剂，可 以大幅降低ＨＰＰＡ的粘度；由于ＨＰＰＡ较低的双键密度和 粘度，光聚合反应速率随着ＨＰＰＡ／ＴＡＥＰ的增加而降低；由 于ＨＰＰＡ有更长的空间链长，最终转化率随着ＨＰＰＡ／ＴＡ— ＥＰ的增加而增大；当ＨＰＰＡ与ＴＡＥＰ的质量比为２０／８０ 时，体系有最好的阻燃性能。 Ｗａｎｇ等 先用苯基磷酸二酰氯和ＨＥＡ合成了对丙烯 酰氧乙基苯基磷酸（ＤＡＢＰ），再以ＤＡＢＰ与Ｎ一氨乙基哌嗪为 原料，采用迈克尔加成的方法制备了超支化聚磷酸丙烯酸酯 （ＨＢＰＰＡ），然后将ＤＡＢＰ与ＨＢＰＰＡ按一定的比例混合配 制成ＵＶ固化阻燃体系。ｉ贝０试发现，随着ＨＢＰＰＡ用量的增 加，体系光固化的最大转化率、交联密度和 都逐渐下降。 当ＨＢＰＰＡ与ＤＡＢＰ的质量比为４０／６０时体系有最好的阻 燃性能。 ６．２在耐污涂料中的应用 Ｍｉａｏ等［３ ｌ以含氟醇和ＩＰＤＩ、ＨＥＡ和ＩＰＤ１分别合成了 ２种含～ＮＣ０的低聚物，然后以不同的比例对Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０ 进行端基改性，制备了含氟超支化聚酯丙烯酸酯聚合物 （ＦＨＰＡ），最后将其按０．０１ ～１ 的质量份与聚氨酯丙烯 酸￣（ＥＢ２７０）和ＨＤＤＡ混合配制了ＵＶ固化体系。结果表 明，氟碳键能较大，能提高涂膜的耐热稳定性。ＦＨＰＡ有向 表面聚集的趋势，ＦＨＰＡ能大幅降低涂膜的表面张力，使其 耐水、耐溶剂和耐化学腐蚀性能大幅度提高。 一 汤诚等¨３１］用六氢苯酐与三氟乙醇合成了含氟化合物，并 将合成的含氟酸按不同的比例接枝到Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ３０上，得到 一种粘度较低的含氟超支化聚合物，该树脂可以Ｌ４０为固化 剂。经测试发现，改性超支化聚合物的 为一ｌ９℃，其聚合 物溶液具有高固低粘的特性，树脂涂膜具有表面能低、防粘 性及耐沾污性好等特点，且氟含量越高涂膜的疏水性越好。 ７结语 近年来超支化聚合物成为高分子科学的热门课题。超 来解决，最终使超支化聚合物在涂料中的应用能够得到深 化。 参考文献 １ Ｖｏｉｔ Ｂ．Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏ１）恤ｅｒｓ——Ａｌｌ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｓｏｌｖｅｄ ａｆｔｅｒ １５ ｙｅａｒｓ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２００５，４３（１３）：２６７９ ２ Ｇａｏ Ｃ，Ｙａｎ Ｄ．Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｆｒｏｍ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔＯ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｐｏｌｍｙ Ｓｃｉ，２００４，２９（３）：１８３ ３肖文清，涂伟萍．光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其 固化膜性能［Ｊ］．高校化学工程学报，２００９，２３（２）：２４０ ４王可答，金凤友，金鑫，等．超支化聚合物的合成及光固化涂 层性ｆｉＥ［Ｊ］．涂料工业，２００８，３８（１２）：１２ ５ Ｌｉｎ Ｊ Ｎ，Ｚｅｎｇ Ｘ Ｒ，Ｈｏｕ Ｙ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃ— ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙ－ ｌａｔｅ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇ，２００８，２６（１）：２７ ６ Ｄ￣ｕｎｕｚｏｖｉｅ Ｅ，Ｔａｓｉｅ Ｓ，Ｂｏ￣ｉｅ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ ｈｙｐｅｒ— ｂｒａｎｃｈｅｄ ｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｓａｔｕ— ｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｒｅａｃｔ Ｆｕｎｃｔ Ｐｏｌｍｙ，２００６，６６（１０）：１０９７ ７ Ｓｉｍｉｅ Ｓ，Ｄｕｎｊｉａ Ｂ，Ｔａｓｋ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ— ｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｍｙｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｗｉｔｈ ｈｙｐｅｒ— ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｍｙｅｒｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅｒｍａｌ－ＵＶ ｄｕａｌ ｃｕｒｉｎｇ［Ｊ］． Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２００８，６３（１）：４３ ８郝名扬，梁红波，管静，等．超支化聚氨酯阻尼涂层的制备及 性能口］．高等学校化学学报，２００９，３０（１）：２１５ ９ Ｃｏｒｃｉｏｎｅ Ｃ Ｅ，Ｍａｌｕｃｅｌｌｉ Ｇ，Ｆｒｉｇｉｏｎｅ Ｍ，ｅｔ ａ１．ＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅ ｅｐｏｘｙ ｓｙｓｔｅｍｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｂｙ ｐｈｏｔｏ—ＤＳＣ ａｎｄ ｒｅａｌ—ｔｉｍｅ Ｆｒ．ＩＲ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｔｅｓｔｉｎｇ，２００９，２８（２）：１５７ １０ Ｃｈｅｎ Ｚ Ｇ，Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｄ Ｃ．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｐｅｒ— ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｏｌｓ ｏｎ ｃａｔｉｏｎｉｃ ＵＶ ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ［Ｊ］．Ｐｏｌｍｙ Ｉｎｔ，２００７，５６（６）：７５４ １１柯旭，巫文强，王跃川．环氧树脂改性超支化聚酯的合成及性 ｌｆ￣ＥＪ］．热固性树脂，２００７，２２（４）：１０ １２ Ｄｅｋａ Ｈ，Ｋａｒａｋ Ｎ．Ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｆｏｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏａｔｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２００９， ６６（３）：１９２ １３ Ｌ６ｗｅｎｈｉｅｌｍ Ｐ，Ｎｙｓｔｒ６ｍ Ｄ，Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｒｅｓｉｎｓ ｆｏｒ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒａｂｌｅ ｐｏｗｄｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒ Ｏｒｇ ｏＣａｔ，２００５，５４（４）：２６９ 超支化聚合物在涂料中应用的研究进展／廖峰等 ・ ８３ ・ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｃｌｅａｒ ｃｏａｔｓ １４魏伟，张艳，魏杰．可ｕＶ固化粉末状超支化树脂的研究＿Ｊ］． 辐射研究与辐射工艺学报，２００８，２６（３）：１６１ １５ Ｋａｒａｋａｙａ Ｃ，Ｇ０ｎｄＯｚ Ｇ，Ａｒａｓ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ０ｉｌ ｂａｓｅｄ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｍｅ－ ［Ｊ］．Ｊ Ｔａｉｗａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ，２００９，４０（２）：１７４ ２４王孝科，田敉．光固化水性超支化聚酯的合成及性能研究 ［Ｊ］．涂料工业，２００８，３８（１１）：１２ ２５ Ａｓｉｆ Ａ，Ｈｕ Ｌ Ｈ，Ｓｈｉ Ｗ Ｆ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ，ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅ— ｌａｍｉｎｅ．ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２００７，５９（４）： ２６５ ｌ６ Ｅｒｈａｎ Ｂ，Ｇｔｉｎｄｔｉｚ Ｇ，Ｋａｓａｋｆｉｒｅｋ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ａｎｄ ａｉｒ ｄｒｙｉｎｇ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｆｏｒ ＵＶ ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００９，２８７（９）：１０４１ ｂａｓｅｄ ｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２００６，５５（４）：３３０ １７唐黎明，王宇，邱义鹏，等．以四重氢键结合的超支化聚合物 及其涂层材料［Ｊ］．高分子学报，２００９（１）：９３ １８曾少敏，刘丹，李启成，等．有机硅改性超支化聚氨酯的研究 ［Ｊ］．化学与黏合，２００８，３０（５）：３８ １９ Ｍｉｓｈｒａ Ａ Ｋ，Ｊｅｎａ Ｋ Ｋ，Ｒａｊｕ Ｋ Ｖ Ｓ Ｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａ— ｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ－ｕｒｅｔｈａｎｅ．ｕｒｅａ／Ｋ１０一 ２６ Ｚｈａｏ Ｘ Ｆ，Ｌｉｕ Ｌ Ｘ，Ｄａｉ Ｈ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄ ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ）ｓ ｆｒｏｍ ｍａ－ ｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ａｎｄ ｇｌｙｃｅｒｏｌ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００９，１ １３ （５）：３３７６ ２７ Ｗａｎｇ Ｘ Ｘ，Ｌａｉ Ｇ Ｇ，Ｊｉａｎｇ Ｚ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ ｓｏｌｕｂｌｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐ Ｐｏｌｍ ｙＪ，２００６，４２（２）：２８６ ２８ Ｈｕａｎｇ Ｚ Ｇ，Ｓｈｉ Ｗ Ｆ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｌａｙ ｈｙｂｒｉｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２００９，６４（１）：４７ ２Ｏ Ｆｏｇｅｌｓｔｒ６ｍ Ｌ，Ａｎｔｏｎｉ Ｐ，ＭａｌｍｓｔｒＯｍ Ｅ，ｅｔ ａ１．ＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ＵＶ ｃｕｒａｂｌｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ， ２００６，５５（３）：２８４ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｅｕｒ Ｐｏｌｍ ｙＪ，２００７，４３（４）：１３０２ ２９ Ｗａｎｇ Ｈ Ｌ，Ｘｕ Ｓ Ｐ，Ｓｈｉ Ｗ Ｆ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｍｅｒｉｙｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａ－ ｖｉｏｒｓ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒ— ２１ Ｍｉｓｈｒａ Ｒ Ｓ，Ｍｉｓｈｒａ Ａ Ｋ，Ｒａｊｕ Ｋ Ｖ Ｓ Ｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＵＶ ｃｕｒｅｄ ｆｉｌｍ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２００９，６５（４）： ４１７ ａｃｒｙｌａｔｅ／ＺｎＯ ｈｙｂｒｉｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｅｕｒ Ｐｏｌｙｍ Ｊ，２００９，４５ （３）：９６０ ３０ Ｍｉａｏ Ｈ，Ｃｈｅｎｇ Ｌ Ｌ，Ｓｈｉ Ｗ Ｆ．Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ａｃｒｙｌａｔｅ ｕｓｅｄ ａｓ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ ２２ Ｊｅｎａ Ｋ Ｋ，Ｍｉｓｈｒａ Ａ Ｋ，Ｒａｊｕ Ｋ Ｖ Ｓ Ｎ．Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏ－ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．ｕｒｅａ／ ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２００９，６５（１）：７１ ３１汤诚，童身毅．含氟化合物改性超支化聚合物及其性能研究 ｃｅｎｏｓｐｈｅｒｅ ｈｙｂｒｉｄｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００８，１１０（６）： ４０２２ ［Ｊ］．涂料工业，２００８，３８（１１）：５９ ２３ Ｂａｏ Ｃ Ｌ，Ｗａｎｇ Ｉ Ｓ，Ｚｈａｎｇ Ａ Ｑ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ＼ ） （责任编辑， ； 、 林芳） 《材料导报》特邀稿征稿 《材料导报》是以综述性、动态性为特色的综合性材料科技期刊，自１９８７年９月创刊以来，经过２０多年的发展，已成为国 内材料界较有影响的期刊，深受广大读者喜爱。《材料导报》始终坚持综述性、导向性的办刊宗旨，并紧跟国内外材料发展趋 势，及时调整报道方向，力争更快、更准确、更深入地反映材料科技发展动态和国家宏观政策；跟踪原创性国际科研新动向；评 述材料研究进展及产业化进程；探讨传统材料产业改造中的问题；展示国家相关材料计划实施及研究开发新成果。以促进高 新技术新材料的发展及产业化，为我国材料科技的进步起引导作用。 《材料导报９２００９年由月刊改为半月刊，分为综述篇（上半月）和研究篇（下半月）。 《材料导报》综述篇在保留《材料导报》原有综述特色的同时，更注重在材料科研、材料产业中的指导作用。为此，特设“特 邀稿”栏目。 为了及时报道国内外材料科学技术的热点和动向，让广大读者及时了解国内外材料研究的前沿和方向，熟悉从事材料研 究的知名学者和专家，更充分地体现《材料导报》“导”向性的特色，特邀请知名学者和专家就所从事材料研究领域的最新研究 热点和动向撰写综述论文。 为了引领材料科研方向，促进材料产业发展，反映材料研发动态，推动材料产研进步，敬请知名学者和专家惠赐佳作。 稿件～经采用，将优先安排发表。 稿件要求： （１）投稿时请将稿件的电子版发送至ｍａｔｒｅｖｅｄ＠１６３．ｃｏｍ，并请注明是“特邀稿投稿”。 （２）请注明第一作者简介，包括姓名、性别、籍贯、出生年月、职称、毕业学校或学位（院士、教授、博导情况）、研究方向、研究 成果（科研获奖、主持课题、专著、发表论文）。 （３）请注明电话、Ｅ－ｍａｉｌ、通讯地址，以便联系。 《材料导报》编辑部
